, 李梦凯1, JENSEN M. B.2,3, 强志民1,3
1. 中国科学院生态环境研究中心饮用水科学与技术重点实验室, 北京 100085;
2. Department of Geosciences and Natural Resource Management, University of Copenhagen, Rolighedsvej 23, 1958, Frederiksberg C, Denmark;
3. 中国科学院大学中丹学院, 北京 101400
收稿日期: 2019-02-28; 修回日期: 2019-08-06; 录用日期: 2019-08-06
基金项目: 国家重点研发计划（No.2016YFC0400802）；国家自然科学基金（No.51525806，51878653）
作者简介: 李科程(1994-), 女, E-mail:1363678514@qq.com
通讯作者（责任作者）: 强志民(1970—), 男, 中国科学院生态环境研究中心研究员, 博士生导师, 中国科学院“****”, 国家****基金获得者.主要研究领域为水深度处理、消毒及管网输配, 已发表SCI论文158篇, 中文论文60余篇.E-mail:qiangz@rcees.ac.cn
摘要: 光电催化（PEC）反应器内部结构的优化布设对水中污染物的降解效率至关重要.本文采用氧化还原法制备了一种蓝色TiO2纳米管阵列电极板，探究了PEC反应器内各布设因素对亚甲基蓝（MB）降解效果的影响.结果表明，阳极板与光源中心距离的减小、阳极板旋转角度的减小及阳极板数量的增加均会导致MB降解速率的加快.进一步分析表明，各布设因素对MB的降解影响均可归因为紫外（UV）辐照强度.MB的PEC降解速率与阳极板表面UV辐照强度呈线性正相关，其线性拟合公式的斜率（0.00219）和截距（0.0049）分别反映了UV光子应用于阳极催化氧化和直接光降解MB的相对效果，揭示了各反应对MB降解速率的贡献.此外，不同内径（64、72和80 mm）的PEC反应器对比结果表明，反应器内径越小，MB降解速率越快，但内径为80 mm的反应器降解MB的单位电能消耗（EEO）最低（17.24 kWh·m-3·order-1）.最后，量化分析了不同内径反应器中阳极催化氧化和直接光降解对MB降解速率的贡献，为PEC反应器的优化设计提供了重要参考.
关键词:光电催化反应器内部结构紫外辐照强度污染物降解速率
Mechanism study on the optimal layout of the internal structure of a photoelectrocatalytic reactor for water treatment
LI Kecheng1,2,3
, LI Mengkai1, JENSEN M. B.2,3, QIANG Zhimin1,3 1. Key Laboratory of Drinking Water Science and Technology, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085;
2. Department of Geosciences and Natural Resource Management, University of Copenhagen, Rolighedsvej 23, 1958, Frederiksberg C, Denmark;
3. Sino-Danish College of University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 101400
Received 28 February 2019; received in revised from 6 August 2019; accepted 6 August 2019
Abstract: The optimal layout of the internal structure of a photoelectrocatalytic (PEC) reactor is essential for the degradation of pollutants in water. In this work, blue TiO2 nanotube arrays electrode plates were prepared by an oxidation-reduction method. The influences of various layout factors of a PEC reactor on methylene blue (MB) degradation were investigated. Experimental results indicate that the MB degradation rate increased with the decreasing distance between the anode plate and the center of the light source, the decreasing rotation angle of the anode plate, and the increasing anode plate number. Further analysis results indicate that the influence of each layout factor on the MB degradation could all be ascribed to the ultraviolet (UV) fluence rate. The MB degradation rate shows a positively linear correlation with the UV fluence rate. The slope (0.00219) and intercept (0.0049) of the linear regression equation represent the relative efficiencies of UV photons used by anode catalytic oxidation and direct photolysis on MB degradation, respectively, and clarified the contribution of each reaction to the MB degradation rate. Moreover, comparison results of the PEC reactors with different inner diameters (64, 72 and 80 mm) show that a smaller inner diameter led to a faster MB degradation rate, but the PEC reactor with an inner diameter of 80 mm had the lowest consumption of electrical energy per order (EEO) for MB degradation (17.24 kWh·m-3·order-1). Finally, the contributions of anode catalytic oxidation and direct photolysis to the MB degradation rate in PEC reactors with various inner diameters were quantitatively analyzed, which provides important reference for the optimal design of a PEC reactor.
Keywords: photoelectrocatalytic reactorinternal structureUV fluence ratepollutant degradation rate
1 引言(Introduction)近年来, 光电催化(PEC)技术在水处理中的应用受到越来越多的关注(Suhadolnik et al., 2016; Pablos et al., 2017; Wang et al., 2019).该技术将阳极作为光催化剂的载体, 光催化剂在光源照射下产生光生电子-空穴对, 在电极上外加较小偏压, 通过外电路及时迁移光生电子, 抑制电子-空穴对的复合, 从而提高污染物降解效果(Nosaka et al., 2003).典型的PEC工艺降解污染物过程如图 1所示, 主要包括两类反应：①直接光降解；②阳极催化氧化(电化学氧化污染物、水/氢氧根和溶解氧分别与电极上的空穴和电子作用, 产生强氧化性的羟基自由基(·OH)和超氧自由基(O2·-)降解污染物(Oturan et al., 2017)).
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 PEC工艺的反应机理示意图 Fig. 1Schematic diagram of the reaction mechanism of PEC process |
目前, 关于PEC的研究主要集中于高效PEC催化剂的研制(Ramasundaram et al., 2016; Martins et al., 2017; He et al., 2019)、PEC的降解机理分析(Meng et al., 2015; Cho et al., 2017)等方面.特别是TiO2纳米管阵列作为当前固定型PEC催化剂研究的热点(Yin et al., 2018), 具有光催化活性高、物理化学性质稳定及反应面积大等优点.在实际应用中, PEC降解污染物的效率不仅取决于PEC催化剂的性能, 还受到反应器内光子传输和利用(即PEC反应器内部结构布设)的影响(Andrea et al., 2018).例如, 随着阳极板与光源中心距离的增大, 辐照到阳极板的紫外(UV)光子强度减弱, 同时由于阳极板遮挡效应的降低, 被水中污染物直接吸收(导致直接光降解)的光子强度增加, 因此, 将得到不同的PEC降解污染物的效果.此外, 阳极板角度、数量及反应器半径等布设因素的变化均会导致UV光子传输和利用的不同, 从而导致不同的污染物降解效果.因此, 明晰PEC反应器布设机理, 优化其内部结构, 可调节目标污染物的直接光降解(光子被污染物吸收)和阳极催化氧化降解(光子被阳极吸收)对光子的竞争关系, 从而提高光子的利用率, 对提升PEC反应器的实际处理效率至关重要.然而, 关于PEC反应器内部结构的优化布设机理, 目前还鲜有研究报道.
为此, 本文制备了一种Ti3+自掺杂的蓝色TiO2纳米管阵列(Blue-TNA)电极板, 以亚甲基蓝(MB)为目标污染物, 开展应用于水处理的PEC反应器内部结构优化布设机理研究.同时, 探讨阳极板到光源中心距离、阳极板旋转角度和阳极板数量对PEC处理效率的影响, 以揭示MB降解速率与阳极板表面UV辐照强度的关系, 并通过不同内径PEC反应器对MB降解效果的对比, 提出UV光子在PEC反应器中的高效利用方法, 以期为PEC反应器内部结构的优化设计及推广应用提供参考.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 主要试剂及试验装置乙二醇((CH2OH)2)、氟化铵(NH4F)、乳酸(C3H6O3)、丙酮(CH3COCH3)、磷酸二氢钾(KH2PO4)、氢氧化钠(NaOH)、硫酸钠(Na2SO4)、磷酸二氢钠(NaH2PO4·2H2O)和磷酸氢二钠(Na2HPO4·12H2O)均为分析纯, 购于国药集团化学试剂有限公司；MB(C16H18CIN3S, >82%)购自Sigma-Aldrich(USA).所有溶液均用超纯水(Advantage A10, Millipore, USA)配制.
采用氧化还原法制备PEC反应器的Blue-TNA电极板.钛片(厚0.1 mm, ≥99.99%)购自清河县兴业金属材料有限公司, 铂电极(直径1 mm, 长55 mm, ≥99.95%)购自上海迈坤化工有限公司.电极板的制备方法如下：切取25 mm×50 mm大小的钛片, 洗涤脱脂后, 用超纯水冲洗, 置于电解液(含0.1 mol·L-1 NH4F、5%(wt)超纯水、1%(wt)乳酸和乙二醇)中, 在50 V电压下反应5 h, 随后在稀释的乙醇溶液中浸泡5 min, 用超纯水冲洗后放入马弗炉中, 在450 ℃下煅烧1 h后冷却.以氧化后的电极板为阴极、铂电极为阳极, 在pH为7.2的0.1 mol·L-1 KH2PO4溶液中以0.017 A·cm-2的电流密度反应90 s后, 制得Blue-TNA电极板.
PEC实验装置如图 2所示.圆柱形玻璃反应器内径为80 mm, 高度为110 mm, 壁厚为1 mm.一根外径为15 mm的低压UV灯(ZW00D15Y-Z212, 佛山柯维光电股份有限公司)沿反应器轴向安装于反应器中心, 并配置外径为23 mm的石英套管.电化学反应采用两电极体系, 以实验所制备的电极板为阳极、Ti片为阴极, 两电极间距为5 mm, 电极间施加3.0 V偏压.反应器顶盖上开有孔槽, 可用于调整阳极板数量、阳极板与光源中心的距离及阳极板接收UV入射的角度(图 2b).反应溶液体积为400 mL, MB初始浓度均为1.0 mg·L-1, 并投加0.1 mol·L-1的Na2SO4电解质, 溶液初始pH均为7.2.实验过程中, 反应溶液采用磁力搅拌器(MYP11-2, 上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司)混匀.
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 PEC实验装置(a)及顶盖(b)示意图 Fig. 2Schematic diagrams of PEC experimental device(a) and cover(b) |
2.2 分析方法采用扫描电子显微镜(SEM, SU8020, Shimadzu, Japan)对Blue-TNA电极板进行形貌表征, 采用X射线光电子能谱仪(XPS, Quantera SXM, Ulvac-phi, Japan)测试Blue-TNA电极板表面Ti元素价态, 并采用紫外-可见分光光度计(UV-Vis, DR6000, Hach, USA)测定MB浓度.反应器内部的UV辐照强度分布及电极板所接受的UV辐照强度通过UVCalc(Ver.1)软件计算(Bolton, 2000), 该软件基于多段源求和MSSS模型, 通过式(1)来计算反应器内部某点接收光源各部分辐照的总强度I(W·m-2).
 | (1) |
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 Blue-TNA电极板表面性质的表征SEM测定的Blue-TNA电极板表面形貌如图 3a所示.结果表明, 该电极板上布有高密度、均匀有序的TiO2纳米管结构, 且呈垂直排列, 顶部呈开口圆孔状, 其直径为70~150 nm.对于未还原的TiO2, 其结合能为458.9 eV(Ti 2p3/2)(Erdem et al., 2001), 而XPS图谱(图 3b)显示, Blue-TNA的结合能峰值低于未还原的TiO2, 表明其表面有Ti3+存在.
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 Blue-TNA的SEM图(a)和XPS图谱(b) Fig. 3SEM micrograph (a) and XPS spectrum (b) of Blue-TNA |
3.2 Blue-TNA电极板的光电催化性能图 4对比了以Blue-TNA电极板为阳极, 单独电解、单独光催化(不加偏压, 电极存在)和PEC工艺对MB的降解动力学, 其中, 单独光催化包含了UV直接光降解和光子激发阳极板表面催化剂生成氧化性自由基降解MB的过程.结果表明, MB的伪一级降解速率排序为：PEC(0.0082 min-1) >单独光催化(0.0044 min-1)>单独电解(0.0006 min-1), 证实以Blue-TNA电极板为阳极的PEC工艺对MB的降解效果优于单独光催化和单独电解.这是由于PEC反应器中施加的偏压能有效抑制Blue-TNA电极板中的光生电子-空穴对复合, 从而促进·OH的产生, 提高MB的降解效果.
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 单独电解、单独光催化和PEC工艺对MB的降解速率对比 Fig. 4Comparison of MB degradation rates in electrolysis, photocatalysis and PEC processes |
3.3 阳极板与光源中心距离对MB降解的影响在本研究中, 阳极板按照其纵轴线与灯轴线平行且正对低压UV灯的方式安放于PEC反应器中.图 5显示, PEC反应器对MB的降解速率随着阳极板与光源中心距离的增大而减弱, 在阳极板与光源中心距离为15、17、21、24 mm的情况下, MB的降解速率分别为0.0104、0.0090、0.0088、0.0080 min-1.通过UVCalc软件计算了不同距离下阳极板所接受的UV辐照强度(表 1).结果表明, 在同一光源辐照下, 阳极板与光源中心的距离越大, 其表面受到的UV辐照强度越弱, 从而减少了光生电子-空穴对数量, 导致较低的MB降解速率.
图 5(Fig. 5)
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| 图 5 阳极板与灯中心距离对MB降解速率的影响 Fig. 5Effect of the distance between anode plate and lamp center on MB degradation rate |
表 1(Table 1)
| 表 1 MB伪一级降解速率(k)与UV辐照强度的关系 Table 1 The relationship between MB degradation rate (k) and UV fluence rate | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 1 MB伪一级降解速率(k)与UV辐照强度的关系 Table 1 The relationship between MB degradation rate (k) and UV fluence rate
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3.4 阳极板旋转角度对MB降解的影响在本研究中, 阳极板旋转角度定义为阳极板法线与反应器径向夹角的绝对值, 即当阳极板正对低压UV灯时, 其旋转角度为0°(图 2a).图 6显示了在阳极板与光源中心距离为28 mm处, 阳极板旋转角度对MB降解速率的影响.结果表明, 当阳极板旋转角度从0°到90°变化时, MB的降解速率总体趋小, 在角度为0°时MB的降解速率达到最大(k=0.0078 min-1).随着旋转角度的增加, 阳极板表面受到的UV辐照面积减小, 光生电子-空穴对的产率降低, 从而降低了MB的降解速率.
图 6(Fig. 6)
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| 图 6 阳极板旋转角度对MB降解速率的影响 Fig. 6Effect of anode plate rotation angle on MB degradation rate |
3.5 阳极板数量对MB降解的影响图 7显示, 阳极板数量的增加有效提高了MB的降解速率.由于各阳极板的光电性能一致, 且均安放于距光源中心相同距离的位置(具有相同的UV辐照强度), 因此理论上, 阳极板数量的增加将会导致MB的降解速率同比提升.然而, 实验结果却表明MB降解速率的提升量不断降低.这是由于MB的降解包含阳极催化氧化和直接光解两个反应过程.阳极板放置于离光源中心33 mm处, 并非紧贴反应器内壁(反应器内径为80 mm).阳极板数量的增加, 一方面等比例加强了阳极催化氧化效果, 另一方面却增强光遮蔽作用, 减弱了UV直接光降解效果.
图 7(Fig. 7)
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| 图 7 阳极板数量(n)对MB降解速率的影响 Fig. 7Effect of anode plate number on MB degradation rate |
3.6 MB降解速率与UV辐照强度的关系3种反应器布设因素(阳极板与光源中心的距离、阳极板旋转角度、阳极板数量)下, 阳极板接收的UV辐照强度与相应的MB降解速率如表 1所示, 对两者进行线性拟合可分别得到式(2)~(4).结果表明, MB伪一级降解速率(y)与UV辐照强度(x)呈线性正相关, 且3种布设因素下所获得的斜率相似(0.00224、0.00228、0.00204), 说明阳极板与光源中心的距离、阳极板旋转角度、阳极板数量对于PEC反应器降解MB的影响均可归因于UV辐照强度的影响.拟合公式中的斜率代表UV光子应用于阳极催化氧化降解MB的效果, 其值受到阳极催化氧化性能的影响, 在本研究条件下, 斜率均值为0.00219(式(5)).拟合公式中的截距代表UV光子应用于直接光降解MB的效果, 其值受到污染物种类和浓度等因素影响, 在本研究条件下, 截距均值为0.0049(式(5)).
 | (2) |
 | (3) |
 | (4) |
 | (5) |
图 8(Fig. 8)
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| 图 8 反应器内径(D)对MB降解速率的影响 Fig. 8Effect of reactor inner diameter (D) on MB degradation rate |
然而小内径反应器的水处理量较小, 其较快的污染物降解速率并不能代表较高的处理效率, 故引入单位电能消耗(EEO)来评估不同内径反应器的处理效率.EEO是评价高级氧化工艺(AOPs)能耗的关键指标, 定义为将1 m3水中的污染物浓度降低一个数量级所需的电能(Bolton et al., 2002), 可以通过下式计算：
 | (6) |
表 2(Table 2)
| 表 2 不同内径PEC反应器的单位电能消耗(EEO)评价 Table 2 EEO evaluation of PEC reactors with various inner diameters | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 2 不同内径PEC反应器的单位电能消耗(EEO)评价 Table 2 EEO evaluation of PEC reactors with various inner diameters
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式(5)揭示了各反应对于目标污染物降解速率的贡献, 并可模拟PEC反应器对目标污染物的降解效果.反应器内径会影响污染物的直接光降解速率, 实验测得内径为64、72、80 mm反应器中MB的直接光降解速率分别为0.0058、0.0056、0.0049 min-1.通过UVCalc软件计算3个反应器内阳极板表面接收的UV辐照强度, 将UV辐照强度和直接光降解速率代入拟合公式, 可得上述3个反应器中MB的降解速率分别为0.0212、0.0186、0.0161 min-1, 与图 8中的实验值(0.0244、0.0219、0.0151 min-1)的相对误差均小于15%.此外, 通过式(5)还可以量化分析UV光子的有效利用率.例如, 在上述3个反应器中, 阳极催化氧化和直接光降解对MB降解速率的贡献率分别为76.3%、74.5%、67.6%和23.7%、25.5%、32.4%, 说明随着反应器内径的增大, 更多的光子被溶液中的污染物所吸收, 直接光降解作用增强；同时, 阳极板接收的UV辐照强度降低, 阳极催化氧化降解作用减弱.可见, PEC反应器优化布设的核心在于光子利用的优化.因此, 根据目标污染物的特定性质, 通过调节其直接光降解和阳极催化氧化降解对光子的竞争关系, 提高光子的有效利用率, 将是PEC反应器优化设计的主要途径.
4 结论(Conclusions)1) 在PEC反应器中, 减少阳极板与光源中心的距离、减小阳极板旋转角度或增加阳极板数量, 均会提高MB的降解速率.
2) 在PEC反应器中, MB的降解速率和阳极板表面接收的UV辐照强度呈线性正相关, 线性拟合公式的斜率均值为0.00219, 截距均值为0.0049, 两者分别反映了光子应用于阳极催化氧化和直接光降解MB的相对效果.
3) 在3个不同内径(64、72和80 mm)的PEC反应器中, 较小的内径会导致较快的MB降解速率, 但内径为80 mm的反应器能耗最低, EEO为17.24 kWh·m-3·order-1.在上述3个PEC反应器中, 阳极催化氧化和直接光降解对MB降解速率的贡献率分别为76.3%、74.5%、67.6%和23.7%、25.5%、32.4%.
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