, 李尧捷2, 曹红梅1, 王占祥1, 高宏1
, 毛潇萱1, 马建民2, 黄韬11. 兰州大学资源环境学院, 甘肃省环境污染预警与控制重点实验室, 兰州 730000;
2. 北京大学城市与环境学院, 北京 100871
收稿日期: 2018-12-19; 修回日期: 2019-03-03; 录用日期: 2019-03-03
基金项目: 兰州大学中央高校基本科研业务费专项（No.lzujbky-2017-it100）；国家自然科学基金青年基金项目（No.41701582）；国家自然科学基金面上项目（No.41671460）
作者简介: 穆熙(1995-), 女, E-mail:1084796961@qq.com
通讯作者（责任作者）: 高宏, E-mail:honggao@lzu.edu.cn
摘要: 电子垃圾的不规范拆解易造成较严重的有机物、重金属等污染排放.在政府西部大开发战略（WDS）的推动下，电子垃圾回收产业从东部地区向西部地区的转移势必会对西部地区生态环境造成一定的负面影响.本文以西部近年新建的某规模化电子垃圾拆解厂为研究对象，于2016年冬季采集了该厂拆解车间室内外及上风向对照区大气气相、颗粒相（PM1.0、PM2.5、PM10）共100个样品，对电子垃圾拆解活动造成的32种PCBs的排放污染水平和特征进行了观测研究，并基于该观测数据对规模化拆解厂的职业环境空气呼吸暴露风险进行了评估.结果表明，拆解车间内外及农家对照点空气中32种PCBs总浓度（∑32PCBs）（气相+颗粒相）范围为0.36~806.65 pg·m-3，均值为28.00 pg·m-3，总体呈现低氯代（二至四氯）PCBs浓度较高的特征；拆解作业车间内电子垃圾拆解活动导致的PCBs排放主要赋存于颗粒相中（65%），而车间外及农家对照点空气中的PCBs主要分配于气相，分别占比72%和94%；颗粒相PCBs在车间内外的分布特征表现为：四氯PCBs中PCB52、PCB49在PM1.0中的浓度百分比较高，而其他PCBs主要分布在PM10中.车间内外空气中四氯PCBs（气相+颗粒相）浓度最高，三氯PCBs浓度次之，推测主要源于电子垃圾拆解的生产排放；而对照点含有更高的二氯PCBs同族体，初步推测主要来源于上风向外区域PCBs的大气长距离迁移.采样期间规模化拆解厂车间内职业环境空气的呼吸暴露致癌风险（9.62×10-12）低于美国EPA的规定限值1.0×10-6，处于可接受水平.说明我国对电子垃圾产业的规模化建厂、规范化拆解作业及按环保要求的规范化管理措施对于拆解作业环境的保护、职业工人的健康保护具有积极的作用.但规模化拆解产业依然会带来一定程度的污染物排放，从而对周边环境带来生态风险及存在潜在的职业健康风险.
关键词:中国西部规模化电子垃圾拆解多氯联苯排放职业环境呼吸暴露致癌风险
Pollution characteristics and occupational inhalation exposure risks of PCBs in a formal and scaled e-waste dismantling plant, western China
MU Xi1
, LI Yaojie2, CAO Hongmei1, WANG Zhanxiang1, GAO Hong1 , MAO Xiaoxuan1, MA Jianmin2, HUANG Tao1 1. Key Laboratory for Environmental Pollution Prediction and Control, Gansu Province, College of Earth and Environmental Sciences, Lanzhou University, Lanzhou 730000;
2. College of Urban and Environmental Science, Peking University, Beijing 100871
Received 19 December 2018; received in revised from 3 March 2019; accepted 3 March 2019
Abstract: Non-standard dismantling of e-waste could cause serious air pollutant emission and environmental pollution, such as organic pollutants and heavy metals. Due to the Chinese government encourage the processing industries including e-waste recycling industry to relocate to the western China from eastern regions under China's Western Development Strategy (WDS), it would inevitably have an adverse impact on the western ecological environment. This study took a formal and scaled e-waste dismantling plant as the research area, which is newly built and located in western China, 100 air samples including gaseous and particle phases (PM1.0, PM2.5 and PM10) were collected during winter season of 2016 at three sampling sites which were deployed at indoor and outdoor of the workplace and a farmyard upwind from the e-waste dismantling plant. The concentration and characteristic of 32 PCB congeners were studied and the inhalation exposure risk of PCBs to occupational workers was assessed based on the observed data. The results showed that the concentration of ∑32PCBs in ambient air (gas phase+particle phase) was in the range of 0.36~806.65 pg·m-3, the average concentration was 28.00 pg·m-3 and low-chlorinated PCBs (dichloro to tetrachloro) concentrations were higher than others. PCBs collected from indoor of the e-waste dismantling workplace were mainly found in particulate phase (65%), while PCBs gathered from the rural site and outdoor of the workshop were mainly distributed in the gas phase, accounting for 94% and 72% respectively. Comparing the PCBs concentrations among different particle sizes of samples from indoor and outdoor of the workshop, the percentages of tetrachloro-PCB52 and tetrachloro-PCB49 in PM1.0 were significantly higher, while others were mainly distributed in PM10. Tetrachloro-PCBs were found to be the most abundant PCB congeners in ambient air (gas phase+particle phase) at both indoor and outdoor of the dismantling workplace, followed by the trichloro-PCBs, while dichloro-PCBs was the most abundant congener at rural site. It could be initially inferred that PCBs collected from indoor and outdoor of e-waste workplace were emitted from the productive activities of e-waste dismantling plant, but PCBs were likely attributed to the long-range atmospheric transport from upwind regions at the rural background site. During sampling period, the inhalation exposure risk of PCBs emitted from the e-waste dismantling workplace to the occupational workers was at an acceptable level (9.62×10-12), lower than the US EPA criteria limit of 1.0×10-6. It could be indicated that a large-scale e-waste dismantling plants performing standardized dismantling operations and managements in accordance with environmental protection requirements must have a positive effect on protecting atmospheric environment and the health of occupational workers in China. Nevertheless, the large-scale e-waste dismantling industry would still bring potential occupational health risks and pollutant emissions to the surrounding ecological environment.
Keywords: western Chinascaled e-waste dismantlingPCBs emissionsoccupational inhalation exposure riskcarcinogenic risk
1 引言(Introduction)多氯联苯(Polychlorinated biphenyls, PCBs)是一类人工合成的多氯芳香烃类化合物(莫凌等, 2016), 因其在环境中具有持久性、可生物累积性和较高的生物毒性而被联合国环境署《关于持久性有机污染物(POPs)的斯德哥尔摩公约》列为首批受控的12种(类)POPs之一.PCBs理化性质稳定, 半衰期随氯化程度的加强而延长, 普遍存在于所有环境介质中(毕新慧等, 2000; 2001), 且难以降解, 并可在空气、水和土壤之间进行多介质迀移(李沐霏等, 2014); 同时可经由大气、水体及迁徙动物进行长距离迁移而进行全球循环, 从而造成全球性的POPs污染.
环境中的PCBs主要来源于耐腐蚀涂料、垃圾焚烧、变压器与电容器的冷却剂、其他电气设备的油中添加剂等(杨永亮等, 2003; Wang et al., 2016).随着电子行业的迅速发展, 全球电子垃圾数量剧增, 而严格的国内法律和较高的处理成本使得电子废物不断从发达国家运输到发展中国家, 如中国、越南和印度等(Chakraborty et al., 2013).废物的拆解处理及回收利用活动会使大量持久性有毒物(Persistent Toxic Substances, PTS)进入环境, 主要包括POPs及重金属, 造成的严重环境污染问题已引起广泛的关注.研究发现, 越南大气中存在的PCBs主要来自不受控制的电子废物, 且∑32PCBs的冬季浓度均值(509.3 pg·m-3)高于夏季(311.8 pg·m-3)(Wang et al., 2016).同样, 在印度孟买和金奈两大沿海城市, 非正规电子废物回收也是PCBs的主要来源之一(Chakraborty et al., 2017).其中, 在孟买城市大气中观测到∑25PCBs的均值为6080 pg·m-3, 约是金奈城市地区(2660 pg·m-3)的2倍(Chakraborty et al., 2013).Hong等(2016)测得天津子牙循环经济产业区大气中的∑84PCBs浓度为2.93 ng·m-3.相对于产业区, 传统的拆解场地空气中PCBs污染程度较高.张雪莲等(2009)对长江三角洲某典型污染区的土壤进行了分析, 发现∑17PCBs含量均值为(19.9±32.5) μg·kg-1, 但采样点之间含量差异大, 推断该地土壤中的PCBs污染以点源排放为主, 主要来自于被拆解活动所污染空气的大气干湿沉降, 同时有向周围扩散的趋势.Wu等(2008)在广东清远某电子垃圾拆解场地附近的鱼塘采集了水体与5种水生动物的样本, 结果显示, 鱼塘水体中∑44PCBs含量超过了美国环保部质量标准(0.17 ng·L-1)的1000倍, 水生动物体内∑44PCBs含量也都超过了美国食品药品监督管理局的设定值(20 ng·g-1湿重).
PCBs难溶于水, 易溶于脂肪和其他有机化合物中, 可以通过皮肤、呼吸及肠胃等进入人体并在脂肪组织中富集(秦海丰等, 2004), 并对人群健康产生负面影响, 其危害主要体现在5个方面：①致癌性, 可引起肝、肠、皮肤的癌变和非霍奇金淋巴瘤(Shira et al., 2012); ②干扰内分泌系统, 造成甲状腺功能紊乱等危害(Brouwer et al., 2009); ③神经毒性; ④生殖毒性; ⑤包括损害人体免疫系统等在内的其他影响.屈伟月(2007)研究发现, 在电子垃圾拆解区的工人和附近居民的血液样品中均可检出PCBs, 且Wolff等(1985)指出, 经呼吸吸入是导致职业中毒的主要途径.Taylor等(1984)发现, 受PCBs排放影响而污染严重的电容器工厂女性工人生育的婴儿比对照组体重更轻、头围更小.近年来, 电子垃圾拆解厂PCBs排放造成的污染已受到越来越多的关注, 国内****也开展了较多的相关研究工作.杨彦等(2012)通过调查浙江省台州市电子拆卸场地周边各环境介质中PCBs的含量, 发现电子废弃物拆解场成人因暴露于PCBs的总致癌风险超过国际组织(EPA、ICRP等)推荐的可接受风险水平, 且其中经口暴露的风险最大, 其次是呼吸暴露.唐斌等(2014)采集了受广东省某电子垃圾拆解厂污染池塘中的鱼样品, 分析了其不同组织中的PCBs污染水平, 并初步评估了食鱼对当地居民PCBs暴露的贡献.
对于电子垃圾拆解业导致的PCBs排放的污染状况, 国内相关研究主要集中在我国东南部地区传统手工作坊式电子垃圾拆解的PCBs排放污染及人体暴露方面(Li et al., 2008; Xing et al., 2009; Fu et al., 2011; Wang et al., 2013; Tao et al., 2015), 有关西部地区的研究鲜见报道.因此, 本文选取兰州市皋兰县某规模化电子垃圾拆解厂作为研究对象, 调查拆解作业活动PCBs排放对该厂作业车间空气环境及厂区室外空气PCBs污染的影响, 旨在评估作业环境职业工人经呼吸暴露途径造成的健康风险, 同时了解电子垃圾产业西移带来的典型POPs排放对当地周边环境质量造成的影响, 为电子垃圾产业的污染排放、治理和管理提供科学依据.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 采样点布设及样品采集于2016年11月采用大流量主动采样器同时进行拆解厂室内外空气中气相、颗粒相(PM1.0、PM2.5、PM10)及对照点空气中气相、颗粒相(PM2.5)的样品采集, 分别利用聚氨酯泡沬(Polyurethane Foam, PUF)和石英滤膜(QFFs, 20.3 cm×25.4 cm)采集气相和颗粒相样品, 共连续采集10 d, 每天连续采样23 h, 采样流速约为0.3~0.5 m3·min-1.采集后取下滤膜, 放入标记好的容器内, 称重后, 与PUF一起在避光条件下于-20 ℃冷冻保存待分析.采样所用石英滤膜在采样前、后均在恒温恒湿条件下平衡24 h后称重; PUF直径为14 cm, 厚度为1. 35 cm, 体积为207 cm3, 表面积为365 cm2, 密度为21300 g·m-3, 且采样前分别用丙酮、二氯甲烷、正己烷索氏抽提48 h后真空干燥, 密封保存以备用.
根据采样布点规范和原则, 选取3个采样点(图 1)：电子垃圾拆解车间内(距地面约10 m)、车间外楼顶(四周无遮挡)及对照点(距离拆解厂约5 km的一处农家, 主导风上风向).皋兰县位于北纬36°、东经104°, 总面积2476 km2, 属温带大陆性季风气候, 降水稀少(年均降水量266 mm, 年均蒸发量1660 mm)且季节分配不均, 是甘肃省中部18个干旱县之一, 在冬季该地区盛行西北风.
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 采样点位置示意图 Fig. 1Location of sampling sites for the e-waste dismantling plant in Gaolan County |
2.2 样品处理及分析2.2.1 样品前处理将采样后的石英滤膜和PUF置于150 mL索氏抽提管中, 加入20 ng回收率指示剂四氯间二甲苯(TCMX)、PCB30、PCB198和PCB209以控制样品处理过程中目标物的损失, 再加入活化铜片用于脱硫, 然后用二氯甲烷/正己烷(1:1, V/V)索氏抽提24 h.抽提液经旋转蒸发并转换溶剂为正己烷后浓缩至约1 mL.将浓缩液过中性硅胶-氧化铝柱(干法装柱, 填料自下而上依次为3 cm去活氧化铝、3 cm去活硅胶、1 cm无水硫酸钠), 用二氯甲烷/正己烷混合液(1:1, V/V)淋洗层析柱, 收集20 mL淋洗液于棕色试剂瓶中.淋洗液用高纯氮气吹脱浓缩至约0.5 mL, 转移到1.5 mL内置衬管的进样瓶内, 进一步浓缩至约50 μL, 加入10 ng 13C-PCB141作内标物, 待上机测定.
样品处理中使用的二氯甲烷和正己烷均为色谱纯, 购自美国Honeywell公司; 丙酮为分析纯; 浓硫酸(纯度95%~98%)和浓盐酸(30%)购自广州化学试剂厂; 铜片纯度大于99%, 32种PCBs混标(di PCBs：PCB8;tri PCBs：PCB28、37;tetra PCBs; PCB44、49、52、60、66、70、74、77;penta PCBs：PCB82、87、99、101、105、114、118、126;hexa PCBs：PCB128、138、153、156、158、166、169;hepta PCBs：PCB170、179、180、183、187、189)、13C-PCB141均购自美国Cambridge Isotope Laboratories, 4种回收率指示物购自美国Sigma-Aldrich公司.
2.2.2 仪器分析PCBs测定使用气相色谱-质谱联用仪(GC7890-5975MSD, Agilent), 选择离子扫描模式, 以高纯氮气(纯度99.99%)为载气, 分析测试32种PCB单体, 包括8种类二英PCBs(DL-PCBs)：PCB77、PCB105、PCB114、PCB118、PCB126、PCB156、PCB169、PCB189, 6种指示性PCBs：PCB28、PCB52、PCB101、PCB138、PCB153、PCB180, 以及其他单体：PCB8、PCB37、PCB44、PCB49、PCB60、PCB66、PCB70、PCB74、PCB82、PCB87、PCB99、PCB128、PCB158、PCB166、PCB170、PCB179、PCB183、PCB187.色谱柱为Varian CP7481(50 m×0.25 mm×0.12 μm), 进样口、离子源和界面温度分别为280、230和290 ℃, 无分流进样1 μL, 反应气柱流速为1.20 mL·min-1.程序升温条件：100 ℃保留0.5 min后, 以20 ℃·min-1升至160 ℃, 再以4 ℃·min-1升至240 ℃, 然后以8 ℃·min-1升至296 ℃, 保留5 min, 最后在300 ℃下运行10 min.
2.3 质量保证和质量控制措施为保证观测数据的准确性, 本研究采用美国环保署(US EPA)推荐的质量保证和质量控制方法, 对样品采集和分析过程均实施了严格的质量保证和控制.样品在采集阶段增设场地空白; 在实验分析过程中每12个样品添加实验室空白; 加入回收率指示物TCMX、PCB30、PCB198和PCB209, 回收率范围在65%~110%之间.所有空白样品与空气样品的保存及处理过程完全一致, 且空白样品中的目标物化合物含量均远小于空气样品的0.5%.在样品上机测定前, 加入13C-PCB141作为内标, 以消除进样体积的误差对样品测定结果的影响; 为保证仪器运行的稳定性, 将仪器偏差控制在±15%以内.以空白样品中目标化合物仪器响应值的平均值加上3倍其标准偏差为方法检出限, 32种PCB单体的方法检出限为0.0017~1.7663 ng.
2.4 PCBs毒性当量计算PCBs的毒理学相关研究主要集中在8种类二英PCBs(Dioxin-like PCB, DL-PCBs)上.二英中毒性最大的为2, 3, 7, 8-四氯二苯并对二英(2, 3, 7, 8-TCDD).虽然DL-PCBs与二英具有类似的毒性, 但简单的加和不能准确反映这些物质对应的毒性效应, 因此, 国际上普遍采用毒性当量因子(Toxic Equivalency Factor, TEF)来评估PCBs的毒性及生态风险.TEFs自1988年被提出后, 一直被美国、加拿大等发达国家采用, 由污染物的TEF值与其质量分数的乘积表示其毒性当量(Toxic Equivalency Quantity, TEQ)浓度, 并广泛应用于大气、水体、沉积物、鱼类等介质中PCBs等的毒性评价(Koh et al., 2004; Huang et al., 2011; Huang et al., 2012; Wang et al., 2007), 具体计算如式(1)所示.
 | (1) |
表 1(Table 1)
| 表 1 WHO(2005)规定的DL-PCBs的TEF值 Table 1 TEF value of DL-PCBs specified by WHO(2005) | ||||||||||||||||||
表 1 WHO(2005)规定的DL-PCBs的TEF值 Table 1 TEF value of DL-PCBs specified by WHO(2005)
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2.5 拆解工人PCBs呼吸暴露风险评估模型根据US EPA(1996)提出的暴露评估估算方式, 并结合当地实际情况对相关模型参数进行调整, 评估呼吸暴露途径下人体PCBs的暴露水平, 颗粒相与气相PCBs致癌风险评价分别如式(2)、(3)所示.
 | (2) |
 | (3) |
呼吸暴露途径的致癌风险为R=CDIca×SLOPE, 其中, SLOPE为斜率因子.由US EPA(1996)提出的PCBs经不同暴露途径的斜率因子中, SLOPE可由式(4)表示.
 | (4) |
US EPA提出了致癌物质可接受的风险水平, 当致癌风险值(R)低于生命期致癌风险基准水平1×10-6时为可接受的致癌风险(朱晓楼, 2014), 10-6~10-4表示有风险, 大于10-4则视为有显著的风险.
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 拆解厂车间内外空气PCBs浓度水平图 2为电子垃圾拆解车间内外空气中32种PCBs同系物浓度对比图.采样期间, 电子垃圾拆解车间内外空气中32种PCBs同系物的总浓度∑32PCBs(气相+颗粒相)范围为0.36~806.65 pg·m-3, 均值为28.00 pg·m-3.拆解车间外空气中∑32PCBs的浓度范围为0.36~41.29 pg·m-3, 平均浓度为8.88 pg·m-3; 农家对照点空气中∑32PCBs浓度范围为0.99~158.30 pg·m-3, 平均浓度为24.58 pg·m-3; 车间内空气中∑32PCBs浓度范围为1.44~806.65pg·m-3, 平均浓度为48.81 pg·m-3, 约是车间外采样点平均浓度的6倍, 农家对照点平均浓度的2倍.说明拆解活动排放PCBs较为严重, 造成了车间内空气中较高的PCBs浓度水平.农家对照点位于电子垃圾拆解厂上风向区域, 受该厂空气PCBs污染较小, 但对照点空气中PCBs平均浓度高于拆解车间外, 推测两个采样点空气中PCBs的来源不同, 农家对照点的PCBs可能是从其他区域通过大气长距离迁移而来.车间内四氯PCB52和PCB49处于较高的污染水平, 平均浓度分别为12.20 pg·m-3和13.70 pg·m-3; 车间外浓度最高的单体仍是四氯联苯PCB52和PCB49, 分别为3.36和3.32 pg·m-3.车间内外浓度比最大的是PCB28, 高达60.34倍, 其次为PCB8与PCB66, 三者均为低氯代(二至四氯)PCBs; 七氯PCB170在车间内采样点浓度较低, 在车间外房顶处则没有检出.总体呈现出低氯代PCBs浓度水平较高而高氯代(五至七氯)PCBs浓度较低的特征.
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 拆解车间内外空气中32种PCB单体浓度(气相+颗粒相)对比 Fig. 232 PCB congener concentrations(gas phase+particle phase)inside versus outside the workplace |
我国PCBs的生产周期较短, 其中, 三氯PCBs被称为1号PCBs, 约占90%, 主要用于电力电容器的浸渍剂(屈伟月, 2007); 五氯PCBs约占10%, 主要用作油漆添加剂, 被称为2号PCBs.与中国PCBs商业产品最相近的是美国生产的Aroclor1242(Yao et al., 2006), 其混合物中主要以低氯代PCBs为主, 四氯及五氯PCBs的含量多于我国变压器油中相应同族体PCBs.该厂拆解电器多为电脑、电视等电子产品, 内部主要元器件部分由西方发达国家研发生产, 因此, 拆解车间室内空气污染情况呈现出以四氯PCBs为主, 三氯和五氯PCBs次之, 部分高氯代PCBs偏高的复杂特征.表 2列出了部分国家地区电子垃圾拆解作业环境或区域空气环境中∑PCBs浓度水平均值的对比结果：该规模化电子垃圾拆解厂职业环境空气PCBs浓度在国内外均处于较低的水平, 远低于浙江台州典型的电子垃圾拆解厂(李英明等, 2008), 也低于工业城市太原(Shan et al., 2009)和上海吴泾工业区(Ma et al., 2007), 但高于深圳城区的浓度水平(王春雷等, 2010).在国外的同类研究中, 首次在美国密尔沃基市密歇根湖畔观测到的∑PCBs浓度为1900 pg·m-3(Wethington et al., 2005), 比英国伯明翰地区(227 pg·m-3)(Harrad et al., 2004)和意大利罗马地区(553 pg·m-3)(Menichini et al., 2007)高出1个数量级, 只有北太平洋和北冰洋地区的观测浓度(Zhen et al., 2014)低于本研究.
表 2(Table 2)
| 表 2 国内外部分地区区域空气环境或职业环境中PCBs浓度水平对比 Table 2 Comparison of the PCBs concentrations in regional air environment or occupational ambient environment for some domestic and overseas areas | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 2 国内外部分地区区域空气环境或职业环境中PCBs浓度水平对比 Table 2 Comparison of the PCBs concentrations in regional air environment or occupational ambient environment for some domestic and overseas areas
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根据WHO修订的标准对研究区空气中8种DL-PCBs的毒性当量进行计算与分析, 包括高氯代PCBs(PCB156、PCB169、PCB189、PCB118、PCB114、PCB105、PCB126)和低氯代PCBs(PCB 77), 结果如下：拆解车间内∑8TEQDL-PCBs为0.02 pg·m-3, 车间外采样点∑8TEQDL-PCBs为0.02 pg·m-3.拆解车间内外毒性当量一致, 推测由于PCB126的TEF值比其他DL-PCBs的TEF值高出一至数个数量级, 导致PCB126对室内(0.02 pg·m-3)、室外(0.02 pg·m-3)空气DL-PCBs总毒性当量贡献均为最大; 且DL-PCBs主要为高氯代PCBs, 在车间内外浓度水平都相对较低, 加之与毒性当量的乘积, 致使其对∑8TEQDL-PCBs值影响不大.杨彦等(2012)发现浙江省台州市某电子垃圾拆解厂8种DL-PCBs同系物中PCB126毒性当量所占比例最大, 与本研究结论一致.有研究表明, PCB126可通过丙酮酸激酶M2上调肝癌细胞中相关酶的表达, 促进肝癌的发展(郭琳琳等, 2017), 也与多种肿瘤的发生密切相关(Espandiari et al., 2003), 是最具毒性的DL-PCBs, 造成的伤害最大, 致癌毒性最强.
3.2 气-粒分配特征空气中PCBs的饱和蒸汽压不同, 挥发度亦存在差异, 既可以存在于气相中, 也可以存在于颗粒相中.拆解车间内, ∑32PCBs颗粒相浓度为55.30 pg·m-3, 气相浓度为29.37 pg·m-3, 占比35%, 与Xing等(2009)对广东贵屿某电子垃圾拆解厂(88%)及李英明等(2008)在浙江台州的调查结果(96%)存在一定差异.推测主要原因如下：一是本研究采样时间在冬季, 而贵屿的采样时间在4月, 冬季较低的气温下污染物不易挥发及扩散, 导致PCBs在颗粒相中的分配比例相应较大; 二是本研究的一个重要采样点为拆解车间内部, 拆解活动造成的较高排放在室内封闭环境下不利于颗粒物扩散, 因此, 颗粒相占比较高.车间外屋顶PCBs气相浓度为16.60 pg·m-3, 颗粒相浓度为6.31 pg·m-3, 气相占比72%;农家对照点气相浓度为46.27 pg·m-3, 颗粒相浓度为2.90 pg·m-3, 气相占比94%.拆解车间内、车间外及农家对照点空气中PCBs在气相、颗粒相中的浓度分配对比如图 3a~3c所示.∑32PCBs在气相中的占比依次增高(图 3d), 说明开阔的场地及良好的扩散条件对PCBs的气-粒分配有重要影响.
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 车间内(a)、车间外(b)和农家对照点(c)环境空气各PCB单体气-粒分配比例及∑32PCBs气-粒分配比例(d) Fig. 3Gas-particle distribution ratio of different chlorinated-number PCB in the air inside the workplace(a), outside the workplace(b) and the rural site(c) and that of ∑32PCBs in the 3 sampling sites(d) |
与台州的研究结果(李英明等, 2008)类似, 拆解车间内各PCB单体的气-粒分配与分子量大小密切相关.分子量较大的高氯代(五至七氯)PCB单体相对来说更倾向于分配于颗粒物上; 分子量小的低氯代(二至四氯)PCBs联苯上氯原子取代少, 挥发性较强, 易在大气中迁移, 因此, 在气相中的比例高于颗粒相.如在车间内, 高氯代单体PCB153、PCB138、PCB128、PCB187等在颗粒相中的比重均高于90%, 其中, 六氯联苯PCB166、PCB156、PCB169等在气相中基本检测不到, 七氯联苯PCB179、PCB187、PCB183、PCB180也几乎全部分配在颗粒相中; 而PCB37、PCB52、PCB49、PCB44这类低氯代PCBs在气相上的分配则相对较高.在拆解车间外, 大气扩散条件相对较好, PCB52和PCB49等低氯代PCBs表现出低分子量PCBs更易于分配在气相上的特点.在场地更加开阔的农家对照点, PCB28、PCB37、PCB52、PCB49、PCB44、PCB74、PCB70、PCB66、PCB60这些三氯、四氯单体在气相中的分配明显与拆解车间室内外情况不同, 占比显然更多, 均在70%以上.
3.3 颗粒相中PCBs的粒径分布为了进一步探讨颗粒相中PCBs的粒径分布情况, 以拆解车间内外空气中不同PCB单体在PM1.0、PM2.5、PM10 3种粒径颗粒物中的相对丰度分别做图 4a和4b.由图可知, 车间内外, 四氯PCB52、PCB49在PM1.0中的百分比明显较高, 达到60%以上, 说明四氯PCBs更易通过呼吸抵达肺部最深处, 穿越肺泡后进入人体血液组织并长期留存, 危害人体健康; 而其他颗粒相PCBs主要分布在PM10中, 其∑30PCBs在车间内外分别占比89%、93%.北方城市空气质量受沙尘天气影响较大, 其中最为突出的是兰州和银川.研究表明, 乌鲁木齐、北京、兰州、银川、西安等17个城市最主要的大气污染物是可吸入颗粒物PM10, 其浓度在冬、春两季高, 夏、秋两季低(冯鑫媛, 2009).本研究采样时间为冬季, 采暖期以燃煤取暖为主, 燃烧排放量大, 加之逆温频发, 造成PM10含量偏高, PCBs在PM10中的占比随之增大.作为总悬浮颗粒物(TSP)中主要的污染物质, PM10可在大气中长期飘浮, 并侵入眼、鼻、喉、皮肤等器官和组织, 对人体造成潜在的健康威胁.因此, 颗粒物污染造成的大气环境问题正越来越受到关注.
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 车间内(a)、车间外(b)颗粒相不同粒径颗粒物中PCBs同系物百分占比 Fig. 4Percentage of PCBs homologues in different particle sizes inside the workplace(a) and outside the workplace(b) |
3.4 族谱特征及来源初探车间内外及对照点浓度最高的5种PCB单体是PCB49、PCB52、PCB28、PCB8和PCB66, 浓度分别为8.46、7.89、3.04、1.98和1.17 pg·m-3, 且均为二至四氯PCBs同系物, 这说明空气中低氯代PCBs为主导成分.产生这种分布特征的主要原因是一般低氯代PCBs易挥发, 可随大气进行长距离迁移, 而高氯代(五至七氯)PCBs不容易挥发和迁移, 易吸附于颗粒物上和在排放源附近沉降.
图 5显示了3个采样点空气中观测到的不同氯取代的PCBs占比.在空气各PCBs同族体中, 四氯PCBs在各采样点的样品中所占比例高, 不同采样点的PCBs浓度分布略有不同, 主要表现在农家对照点二氯PCBs占比最高, 而车间内外占比最高的是四氯PCBs, 其次是三氯PCBs.中国PCBs产品中PCBs同族体百分含量分别是三氯PCBs 56.48%、四氯PCBs 25.18%、二氯PCBs 8.33%、五氯PCBs 7.49%、六氯PCBs 2.34%、七氯PCBs 0.17%(张志, 2010).车间内外空气中PCBs同族体分布与中国PCBs产品中PCBs同族体分布大体一致, 说明拆解作业中PCBs的排放, 如不可避免的变压器油等泄露是该拆解厂室内外PCBs空气污染的主要来源.中国PCBs组成特征就是以低氯代PCBs组分为主, 高氯代PCBs组分比例很小, 这可以解释空气中低氯代PCBs占比较高的原因.另外, 农家对照点位于该电子垃圾拆解厂上风向区域, 因此, 受电子垃圾拆解厂拆解活动排放造成的空气PCBs污染影响较小, 但其低氯代PCBs浓度仍然较高.根据马子龙等(2012)对兰州地区PCBs的长距离传输潜力及其总持久性进行的模拟研究, 低氯代PCB28、PCB52、PCB77和PCB101由于挥发性较高, 可迁移到较远的区域, 排放到大气中并达到浓度扩散较均匀的状态.由此可以初步推测, 对照点低氯代PCBs的主要来源为区域外大气的长距离输送.
图 5(Fig. 5)
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| 图 5 各采样点空气中PCBs各氯代数百分占比 Fig. 5Percentage of different chlorinated-number PCBs in the air at each sampling site |
3.5 职业工人呼吸暴露风险电子垃圾拆解作业及焚烧会产生PCBs排放.工作场所环境空气作为首要受PCBs排放污染的环境介质, 是PCBs重要的人体呼吸暴露途径.工人长期暴露在该污染环境下, 可能会对身体健康造成负面影响.由呼吸暴露风险评估公式可得, 颗粒相PCBs终身日平均暴露剂量CDIca为2.40×10-9 mg·kg-1·d-1, 致癌风险R(颗粒相)=2.40×10-9×0.00235=5.63×10-12; 气相PCBs终身日平均暴露剂量CDIca为1.70×10-9 mg·kg-1·d-1, 致癌风险R(气相)=1.70 ×10-9×0.00235=3.99×10-12, 两种呼吸暴露途径下的总致癌风险为9.62×10-12.气相比颗粒相的致癌风险高, 但二者及总致癌风险均未超过美国EPA规定的可接受的最低致癌风险基准值(1×10-6), 为可接受水平.由此可见, 该规模化电子垃圾拆解厂工人因呼吸暴露于职业环境空气PCBs导致的健康风险处于相对安全水平.
4 结论(Conclusions)1) 电子垃圾拆解车间内外环境空气样品中32种PCBs同系物均被检出, 总浓度(∑32PCBs, 气相+颗粒相)范围为0.36~806.65 pg·m-3, 均值为28.00 pg·m-3, 总体呈现出低氯代(二至四氯)PCBs浓度水平较高而高氯代PCBs浓度较低的特征.拆解车间内空气中∑32PCBs平均浓度为48.81 pg·m-3, 车间外为8.88 pg·m-3, 拆解区PCBs浓度水平明显高于车间外, 约是车间外采样点平均浓度的6倍, 说明拆解活动排放对车间内空气中的PCBs浓度水平有较大影响.
2) 该规模化电子垃圾拆解厂环境空气中∑PCBs平均浓度在国内外均处于较低的水平, 但高于深圳城区及北太平洋和北冰洋地区的观测浓度.拆解车间内外∑TEQDL-PCBs相当, 其中, PCB126对室内外空气DL-PCBs总毒性当量贡献均为最大, 对人体致癌毒性最强.
3) 拆解车间内, ∑32PCBs气相浓度为29.37 pg·m-3, 颗粒相浓度为55.30 pg·m-3, 气相占比34.69%, 即作业车间电子垃圾拆解导致的PCBs排放主要赋存于颗粒相中; 车间外屋顶PCBs气相浓度为16.60 pg·m-3, 颗粒相浓度为6.31 pg·m-3; 农家对照点气相浓度为46.27 pg·m-3, 颗粒相浓度为2.90 pg·m-3.车间内外, 颗粒相PCBs的分布特征表现为：四氯PCB52、PCB49在PM1.0中的百分占比明显较高, 而其他颗粒相PCBs主要分在PM10中, 其∑30PCBs占比均达到90%左右.
4) 拆解车间内外四氯PCBs浓度最高, 三氯PCBs浓度次之, 而对照点含有更高浓度的二氯同族体, 说明空气中低氯代PCBs占主导地位.拆解车间外PCBs整体浓度水平虽较车间内低, 但与车间内同族体浓度分布特征基本一致.初步得出结论, 含PCBs产品的拆解作业中, 不可避免的变压器油等的泄露是该拆解厂区域空气PCBs污染的主要来源; 而大气的长距离输送为农家对照点低氯代PCBs的主要来源.
5) 基于拆解车间内PCBs浓度水平观测数据并结合美国EPA呼吸暴露风险评估模型, 分别计算了车间内经呼吸吸入颗粒相和气相PCBs产生的日均暴露剂量及致癌风险值, 得出采样期间两种状态下的总致癌风险为9.62×10-12, 低于EPA建议的致癌风险水平(1×10-6), 说明该规模化拆解厂职业环境的呼吸致癌风险处于可接受水平.规模化建厂、规范化拆解生产对于职业工人的健康防护具有积极作用.
6) 虽然该规模化电子垃圾拆解厂职业环境空气PCBs浓度在国内外均处于较低的水平, 远低于浙江台州典型的传统手工作坊式拆解的排放水平, 但规模化拆解产业依然会产生一定的污染物排放，进而给周边的生态环境带来一定的污染及可能潜在的职业健康风险.
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