, 巴俊杰1
, 胡芬2, 潘晓东1, 焦友军1, 任坤1, 曾洁1, 梁嘉鹏11. 中国地质科学院岩溶地质研究所, 国土资源部广西岩溶动力学重点实验室, 桂林 541004;
2. 江西省地质环境监测总站, 南昌 330095
收稿日期: 2019-01-20; 修回日期: 2019-04-03; 录用日期: 2019-04-03
基金项目: 国家自然科学基金（No.41702278，41702279）；广西自然科学基金项目（No.2018GXNSFAA294046）；桂林市科技局重大专项项目（No.20180101-3）；国家重点研发计划（No.2017YFC0406104）
作者简介: 彭聪(1991-), 男, E-mail:pengcong@karst.ac.cn
通讯作者（责任作者）: 巴俊杰(1988—), 男, 博士, 助理研究员, 主要从事岩溶水文地质环境地质相关研究.E-mail:bajunjie@karst.ac.cn
摘要: 为确定会仙岩溶湿地不同介质中抗生素的污染特征及来源，利用液相色谱串联质谱联用仪分析了磺胺类（SAs）、氟喹诺酮类（FQs）和四环素类（TCs）三大类20种抗生素的含量.结果表明，研究区内水土介质监测的抗生素中共检出12种，检出浓度范围为n.d~106 ng·L-1，其中，甲氧苄氨嘧啶（TMP）的浓度最高.各环境介质中，以养殖用水和地表河水中检出的抗生素种类相对较多，分别为10种和8种，溶潭水和土壤中则检出的抗生素种类较少.因子分析结果显示，会仙湿地水体中的典型抗生素来源可归为两类，一类以受外源污染为主，从而导致地表河水中磺胺氯达嗪（SCP）、磺胺嘧啶（SDZ）、磺胺甲恶唑（SMZ）、诺氟沙星（NOR）、氧氟沙星（OFL）检出浓度较高，一类受湿地内养殖污染，从而造成水土介质中磺胺二甲基嘧啶（SMD）、甲氧苄氨嘧啶（TMP）和金霉素（CTC）检出.水体中检出的抗生素主要受溶解氧（DO）影响，此外，甲氧苄氨嘧啶（TMP）、恩诺沙星（ENR）和强力霉素（DOX）与NH4+存在一定的协同污染关系.风险评估结果表明，恩诺沙星（ENR）处于高风险的范围内，磺胺甲恶唑（SMZ）、诺氟沙星（NOR）和氧氟沙星（OFL）处于中等风险，中等风险的抗生素主要集中在地表河水中，高风险抗生素则在养殖用水中.整体来看，研究区水体中抗生素存在一定的风险.因此，针对这一现象应减少存在生态风险抗生素的使用，并对有潜在风险的抗生素加以防范.
关键词:会仙岩溶湿地抗生素分布特征生态风险
Typical antibiotic pollution characteristics and ecological risk assessment of Huixian Karst wetland in Guangxi, China
PENG Cong1
, BA Junjie1 , HU Fen2, PAN Xiaodong1, JIAO Youjun1, REN Kun1, ZENG Jie1, LIANG Jiapeng1 1. Laboratory of Karst Dynamics Laboratory, Ministry of Land and Resources & Guangxi, Institute of Karst Geology, Chinese Academy of Geological Sciences, Guilin 541004;
2. Jiangxi Institute of Geo-environment Monitoring, Nanchang 330095
Received 20 January 2019; received in revised from 3 April 2019; accepted 3 April 2019
Abstract: In order to determine the pollution characteristics and sources of antibiotics in different media of Huixian Karst wetland, the liquid chromatography tandem mass spectrometry (LC-MS/MS) was used to analyze the contents of sulfonamides (SAs), fluoroquinolones (FQs), tetracyclines (TCs). The results showed that 12 of the 20 antibiotics were detected in the water and soil of the study area. The mass concentrations of the 12 antibiotics ranged from N.D to 106 ng·L-1, among which the concentration of trimethoprim (TMP) was the highest. There were 10 and 8 kinds of antibiotics were detected in aquaculture water and surface water respectively, while less kinds of antibiotics were detected in solution pool water and soil. The factor analysis showed that the typical antibiotics in Huixian wetland water can be classified into two categories. One was the detection concentration of sulfachlordazine(SCP), sulfadiazine(SDZ), sulfamethoxazole(SMZ), norfloxacin(NOR) and ofloxacin(OFL) in surface river water caused mainly by exogenous pollution. The other one was the detection of sulfamethazine(SMD), trimethoprim(TMP) and chlortetracycline(CTC) in soil and water caused by aquaculturepollution in wetland. The antibiotics detected in water were mainly affected by dissolved oxygen (DO). In addition, there was a synergistic pollution relationship between trimethoprim (TMP), enrofloxacin (ENR), doxycycline (DOX) and NH4+. The results of risk assessment showed that the enrofloxacin (ENR) was at high risk, while the sulfamethoxazole (SMZ), norfloxacin (NOR) and ofloxacin (OFL) were at moderate risk. The moderate-risk antibiotics were mainly concentrated in the surface river water, while the high-risk antibiotics were in the aquaculture water. Overall, there was a certain risk of antibiotics in the waters of the study area. Therefore, the use reduction of antibiotics with ecological risks and the precautions against antibiotics with potential risks should be taken into consideration.
Keywords: Huixian Karst wetlandantibioticsdistribution characteristicsecological risk
1 引言(Introduction)抗生素作为药物因可选择性地抑制或影响生物功能而被广泛使用, 但由于其使用量大且并不能被完全吸收, 而是以原形或代谢物的形式随粪便和尿液排入环境中, 最终导致世界范围内抗生素在土壤(Pan et al., 2018; Riaz et al., 2018)、沉积物(Cheng et al., 2014; Tong et al., 2017)、地表水(Tang et al., 2015; Balakrishna et al., 2016; Szekeres et al., 2018)及地下水(Hu et al., 2010; Simazaki et al., 2015; Dodgen et al., 2017)等各种环境介质中均有不同程度的检出(Pharmaceuticals et al., 2000).环境中的抗生素浓度虽然很低, 但长时间的存在会影响环境生态系统中细菌、水生生物、土壤生物和植物的种群结构和营养转移方式, 破坏其平衡, 并产生大量耐药菌, 从而对人类健康构成威胁(Martinez, 2008).
据统计, 仅2013年我国使用的36种抗生素药品就高达92700 t(Huang et al., 2019).作为抗生素使用大国, 在我国各大河流中, 如长江、黄河及珠江等水体中均有抗生素的检出(Xu et al., 2007;Zhou et al., 2011; Yan et al., 2013; Liang et al., 2013; Shi et al., 2014).除了河流、湖泊生态系统外, 湿地作为对人类贡献最大的全球三大生态系统之一也逐渐受到抗生素的侵扰(Cheng et al., 2014;孙凯, 2015).就目前来看, ****们虽然对各环境介质中抗生素的含量及分布特征研究较多, 但在岩溶区的研究则仍较少(Zou et al., 2018;Huang et al., 2019).岩溶含水层由于其特有的高导水率和短停留时间的水文地质特征, 使其地下水更易受到污染(Hillebrand et al., 2015; Zou et al., 2018).近年来, 有机污染物在岩溶地区被频繁检出.Alam等(2014)发现, 在在南山地下河系统中, 有机氯农药在地下水中的浓度范围为61~936 ng·L-1, 在沉积物中为51~3842 ng·g-1.在法国东部岩溶河, 抗生素如磺胺甲二唑(SMX, 72.9 ng·L-1)、甲氧苄氨嘧啶(TMP, 15.5 ng·L-1)和氧氟沙星(OFL, 4.2 ng·L-1)也被检出(Chiffre et al., 2016).
会仙岩溶湿地兼具湿地和岩溶二元结构, 湿地的存在为脆弱的岩溶地下水环境提供了天然的屏障.然而, 人为的破坏导致湿地功能不断减弱, 以至于宝贵的湿地资源及下部岩溶地下水均暴露在风险之中.原有的大面积天然湖泊被改造用作水产养殖, 其余部分被改造成了耕地, 这严重影响了湿地的生态环境(蔡德所等, 2009).本文以会仙岩溶湿地为研究对象, 分析不同环境介质中磺胺类、喹诺酮类和四环素类共20种抗生素的检出情况、分布特征及影响因素, 并评估其生态风险.以期为会仙岩溶湿地周边居民的饮用水安全提供保障, 并为湿地抗生素污染修复方案的制定提供依据.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 研究区概况研究区位于桂林市临桂县会仙镇、四塘乡一带, 东经110°09′50″~110°14′30″, 北纬25°05′20″~25°06′45″.区域海拔150~170 m, 属中亚热带季风气候区, 年均气温19.5 ℃, 多年平均降雨量为1835.8 mm, 多年平均蒸发量为1569.7 mm, 雨季为3—8月, 降雨量占全年的80%, 其中4—8月是暴雨多发时期, 降雨量占全年的50%.湿地总体地势南北高、中间低洼, 东西为低山丘陵.地表水、地下水总体上受南北山区补给并向中部平原、盆地及湿地核心区汇集, 受地形控制, 在湿地中部有一南北向分水岭, 受此影响, 湿地内地表及地下水于分水岭处分别排往东西侧.研究区为会仙湿地的核心区, 也是会仙湿地的主要排泄区.在研究区东西两侧, 分别为良丰河和洛清江, 贯穿研究区中部的古桂柳运河则将两河流相连.受分水岭影响, 在丰水期, 湿地内的水主要接受南北两侧山区的补给, 并主要以地表径流的形式通过古桂柳运河东入相思江至漓江, 西入洛清江并汇入柳江.在枯水期, 湿地内的水则主要以地下径流的方式分别排入东西侧河流中.
会仙岩溶湿地是以岩溶沼泽、湖泊为主的综合型湿地, 近40年来自然湿地面积从42 km2减小到目前的约15 km2, 表明湿地生态结构逐步从自然湿地向人工湿地转化(蔡德所等, 2009).此外, 村民对湿地无节制的开发导致大面积的天然湖泊被改造为水产养殖地, 其余退化的湿地则大部分被改造为耕地.
2.2 样品采集与分析于2018年5月分别采集了3个溶潭水、5个地表水和3个土壤样品, 采样点分布见图 1.其中, 溶潭水样品主要取自湿地核心区规模较大的溶潭, 分别为GW01、GW02、GW03, 地表水样品中分别为相思江水(SW01)、督龙湖水(SW02)、良丰河水(SW03)、养鱼塘水(SW04)和养鸭塘水(SW05), 土壤样品分别为养鱼塘底泥(TW01)、养鸭塘附近土壤(TW02)和GW03溶潭水附近底泥(TW03).水样采取主动采样方式, 每次从实验室带一个空白, 样品存放于5 L PPTE塑料瓶中.采样后, 现场在塑料瓶中加入50 mL·L-1甲醇助溶, 用H2SO4调至pH=2, 加入抗坏血酸(0.02 g·L-1)除去残余氯, 并于4 ℃以下避光冷藏.土壤样品则采用500 mL广口棕色玻璃瓶进行采集, 并于带冰袋的保温箱中保存.利用美国的In-suit仪器现场测试水体温度、pH、DO、Eh及电导率, 用硬度计和碱度计现场测试Ca2+、HCO3-.水、土样抗生素测试项目包括：磺胺类：磺胺氯哒嗪(SCP)、磺胺嘧啶(SDZ)、磺胺二甲氧嘧啶(SMD)、磺胺甲基嘧啶(SMR)、磺胺二甲嘧啶(SMD)、磺胺甲二唑(SMX)、磺胺甲恶唑(SMZ)、磺胺(SA)、甲氧苄氨嘧啶(TMP)；喹诺酮类：恩诺沙星(ENR)、洛美沙星(LOM)、诺氟沙星(NOR)、氧氟沙星(OFL)、沙拉沙星(SFC)；四环素类：四环素(TC)、金霉素(CTC)、去甲金霉素(DMC)、强力霉素(DOX)、土霉素(OTC).各抗生素的理化性质见表 1.
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 采样点分布图 (改编自Zhang et al., 2010) Fig. 1Distribution of sampling points (adapted from Zhang et al., 2010) |
表 1(Table 1)
| 表 1 抗生素理化性质 Table 1 The physicochemical properties of antibiotic | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 1 抗生素理化性质 Table 1 The physicochemical properties of antibiotic
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2.2.1 样品前处理水样前处理：将水样用装有直径为0.45 μm尼龙膜的板式过滤器过滤, 取1 L过滤后的水样用HCl将水样的pH值调至1.5~2.5之间, 并加入20 ng替代物(13C6-Sulfamethazine、13C6-Sulfamethoxazole及C3 15N-Ciprofloxacin)；然后在每升水中加入500 mg Na4EDTA.水样通过HLB固相萃取柱(6 mL, 500 mg)进行萃取, 样品过柱前, 分别用20 mL甲醇、6 mL高纯水和6 mL pH=2的水溶液对小柱进行活化和平衡处理.过柱时, 滤过液进柱流速控制在5~10 mL·min-1.样品过完后, 用10 mL试剂水清洗酸性组分的化合物以去除HLB柱内的Na4EDTA, 并继续抽真空1 h以除去水分.最后用12 mL甲醇以1 mL·min-1的流速洗脱小柱, 收集洗脱液.
样品预处理完成后, 取洗脱液, 用高纯氮气吹扫洗脱液至刚好吹干.然后加入1 mL混合溶液(A液：2 mmol·L-1乙酸胺和0.2%甲酸水溶液, B液:乙腈, A:B=9:1, 体积比), 置于涡旋振荡器中混合均匀, 之后移入1 mL棕色样品瓶, 加20 ng进样内标(13C3 Atrazine)待测.
土样前处理：将土壤样品经冷冻干燥后, 研磨过60目筛, 称取1 g放入离心管中, 用pH=2的磷酸缓冲液将土壤样品pH值调至1.5~2.5之间, 用HCl调整pH值至2.0±0.5, 涡漩使固体重新悬浮；然后加入20 ng替代物(13C6-Sulfamethazine、13C6-Sulfamethoxazole及C3 15N-Ciprofloxacin), 再加入20 mL乙腈, 超声30 min, 离心10 min, 取上清液, 以上步骤重复3次；随后在50 ℃下旋蒸至30 mL, 再加入200 mL水稀释, 往每个稀释的样品中添加500 mg Na4EDTA, 待净化.将净化后的水溶液过HLB柱进行萃取分析, 操作步骤同上述水样.
2.2.3 仪器分析样品测试采用液相色谱-串联质谱仪(LC-MS/MS).色谱条件如下：Agilent SBC18柱(4.6 mm×100 mm, 1.8 μm)；流动相：A相为0.01%甲酸的水溶液, B相为0.01%甲酸的甲醇溶液；流速0.5 mL·min-1；进样体积10 μL；柱温35 ℃.质谱条件：多反应离子扫描模式(MRM)；离子化模式：ESI(+)与ESI(-)；雾化气0.345 MPa；干燥气0.276 MPa；气帘气0.103 MPa；正离子模式下离子源电压5500 V；去溶剂温度550 ℃；负离子模式下离子源电压-4500 V, 去溶剂温度550 ℃.采用内标法定量, 每次测样均对标准曲线进行校正, 当标准曲线中标样的回收率小于80%时, 要重新配制标准曲线.
2.2.4 质量保证与质量控制本实验的仪器分析流程控制按照美国EPA的要求进行质量控制与质量保证.利用空白样品、加标样品、加标平行样品和样品平行样对整个实验过程进行质量保证和质量控制, 其中, 空白样品中无目标化合物检出, 加标平行样和样品平行样的相对标准偏差均低于20%.每个样品在萃取前加入回收率指示物用来检测样品的耗损情况, 本研究中磺胺类回收率为60%~84%, 喹诺酮类为84%~134%, 四环素类为61%~78%, 样品质量控制数据具体见表 2.
表 2(Table 2)
| 表 2 20种抗生素质控数据情况表 Table 2 Quality control of 20 antibiotics | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 2 20种抗生素质控数据情况表 Table 2 Quality control of 20 antibiotics
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2.3 生态风险评价方法为评估各抗生素在研究区的生态风险, 根据欧盟的技术指导文件(TGD)中关于环境风险评价的方法, 药品在环境中的生态风险可以根据风险熵值(RQs)大小来评估(European Commission, 2003).RQs通过污染物的环境实测浓度与预测无效应浓度的比值获得(Vryzas et al., 2011;Xue et al., 2013), 公式如下：
 | (1) |
根据Hernando等(2006)提出的RQs分类方法来评估生态风险等级：RQs＜0.1为最低风险；0.1≤RQs＜1为中等风险；RQs≥1为高风险.本研究中, PNEC值是通过文献中记录的抗生素对一些物种的毒理数据求出, 各指标的毒理数据见表 3(Stuer-Lauridsen et al., 2000; Isidor et al., 2005; Lin et al., 2008; Turkdogan et al., 2009; Bia et al., 2011; Bona et al., 2014).
表 3(Table 3)
| 表 3 抗生素对应最敏感物种毒理数据 Table 3 The most sensitive species toxicological data for antibiotics | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 3 抗生素对应最敏感物种毒理数据 Table 3 The most sensitive species toxicological data for antibiotics
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3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 抗生素检出情况及空间分布特征通过对研究区水土介质中3类20种抗生素进行检测分析可知, 20种抗生素中共检出12种, 另8种在各类样品中均未检出.从表 3及图 2可知, 磺胺类抗生素检出7种, 其中, STZ、SMR和SMX均未检出, 整体检出率为82%；喹诺酮类抗生素检出3种, LOM和SFC未检出, 整体检出率为36%；四环素类抗生素检出2种, TC、DMC和OTC未检出, 整体检出率为36%.各类抗生素中, SMD的检出率最高(35%), 其次为SDZ、TMP和CTC, 检出率为20%, 其余抗生素的检出率均低于20%.由图 3可知, 各类水点中, 养殖用水检出的抗生素种类最多, 有10种, 主要包括SDZ、SMZ、SMD、TMP、SDM、ENR、NOR、OFL和CTC；此外, 该类采样点中SW04的累积浓度最高, 达195.5 ng·L-1.地表水检出种类也较多, 为8种, 主要包括SCP、SDZ、SMZ、SMD、TMP、NOR、OFL和CTC；该类采样点中SW02的累积浓度最高, 为141.25 ng·L-1.土壤样中的检出种类有5种, 分别为SDZ、SMD、TMP、SA和CTC, 其中FQs未有检出, 累积浓度最高的点为TW02, 为6.99 ng·g-1.溶潭水中, 抗生素整体检出种类最少, 检出种类为SMZ和SDM, 且仅在GW01和GW02点位有少量检出, GW03则无抗生素检出.总体来看, 水样中, 养殖用水和地下水中的SW04和SW02点位抗生素检出种类及浓度较高, 分别为TMP的106 ng·L-1和SCP的33.1 ng·L-1.土壤样中TW02和TW03点位的抗生素检查种类及浓度均较高, 且这两个点均为CTC的浓度最高, 分别为5.58和5.44 ng·g-1.综合分析, 各类采样点中抗生素检出种类不一, 养殖用水主要以SDM的检出浓度最高, 而在地表水中则属SCP的浓度最高, 土壤中CTC的浓度最高.
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 各类抗生素的浓度水平及检出情况 Fig. 2Concentration and detection of antibiotics |
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 抗生素检出种类及浓度对比图 Fig. 3Comparison of types and concentrations of antibiotics |
3.2 水中典型抗生素来源及分布影响因素3.2.1 水中典型抗生素污染来源为探究湿地水中抗生素的主要污染来源及归趋, 借助SPSS19.0对各样点典型的抗生素与无机常规指标进行因子分析, 并进行分类分析, 结果见表 4.可以看出, 整体指标可分为4个成分, 成分1包含的指标均为抗生素, 分别为SCP、SDZ、SMZ、NOR和OFL 5项指标, 方差解释率为34.062%.从这5项指标的浓度分布来看, 其检出及高浓度值主要集中在SW01和SW03点位, 而这两处采样点分别位于东西侧河流.两条河流的补给均来自两方面：一是上游河水的补给, 二是接受湿地地表及地下水的补给.从其他水样点位抗生素的检出种类和浓度来看, 位于西侧的洛清江流域的GW02和SW04点位中分别只检出SMZ和SMD, 其检出种类均包含在河水SW01中, 检出浓度也较河水的低, 因此, 可推测河水SW01中的抗生素仅有一小部分来源于湿地水排泄, 其余部分则主要来源于上游的人为排放；位于东侧的相思江流域的GW01、GW03、SW02和SW05点位中的抗生素检出种类则异于最终排泄点SW03, 由此可推测该流域内湿地中抗生素几乎不排往SW03, 而河水SW03中的抗生素主要来源于其上游的污染源.由此可见, 成分1中抗生素污染主要以湿地东西两侧河流中的外源污染为主, 湿地内对其抗生素的检出贡献较小.成份2和成分3包含的指标均为无机常规指标, 未包含抗生素, 其中，成分2中的指标主要为K+、Na+、Mg2+、Cl-和CODMn, 方差解释率为25.858%, 成分3主要包括Ca2+、SO42-、HCO3-、NO3-和NO2-, 方差解释率为18.653%.从指标的高浓度分布位置来看, 其主要受生活排污和农业污染的影响, 因此, 这两种成分中的指标主要来源于水岩相互作用和生活及农业污染.成分4包含的指标为NH4+、SMD、TMP和CTC, 方差解释率为13.596%.该成分中包含的抗生素浓度高值点主要集中在SW05, 此外, 该点的NH4+浓度也为各采样点中最高的.从采样位置来看, 该点附近有养殖场, 养殖废水随雨水或入渗土壤后进入附近地表及地下水中.据对该点附近土壤样品的采样分析可知, 该成分中3种抗生素均在土壤中检出.从抗生素的理化性质(表 1)可知, 这3种抗生素的有机碳-水分配系数(KOC)均较高, 而据研究发现, 会仙湿地土壤中的有机碳含量较高, 这为该成分中3种抗生素在土壤中的吸附提供了基本条件(靳振江等, 2014).SW05同受养殖影响的SW04点位中仅检出1种抗生素, 为SMD, 但其附近的土壤TW01点位中SMD、TMP和CTC均有检出.经调查发现, 所采SW04养鱼塘水期间, 该塘已停用半年, 故其水中仅残留了少量的抗生素, 但由于其半衰期均较长(表 1), 因此在土壤中仍有残留.同时, SW04中NH4+的浓度也相对较高.综合分析, 成分4中的抗生素主要以养殖引起的SMD、TMP和CTC污染为主, 同时也伴有NH4+污染.
表 4(Table 4)
| 表 4 水中指标旋转成分载荷 Table 4 Component loadings (varimax rotated) in water | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 4 水中指标旋转成分载荷 Table 4 Component loadings (varimax rotated) in water
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3.2.2 水中典型抗生素分布影响因素抗生素一旦进入环境会分布到土壤、水和空气中, 一般会经过吸附、水解、光解和微生物降解等一系列生物转化过程, 而水环境的理化性质则是影响其转换的直接因素(王冉等, 2006).选取溶解氧(DO)、氧化还原电位(Eh)、pH和溶解性总固体(TDS)4项理化参数与检出的11种抗生素进行相关性分析, 此外, 据前期研究可知, 研究区水中NH4+的污染较为严重(彭聪等, 2018), 为探究其与抗生素污染是否存在协同性, 将其也纳入相关性分析.
从相关性分析结果(表 5)可以看出, 各种抗生素均受到水中多重因子的影响, 其中大部分抗生素均与DO存在负相关关系, 包括SCP、SDZ、SMD、TMP、SDM、NOR、OFL和CTC.这主要是因为地下水环境以低温、缺氧、避光为主要特点, 而多数抗生素在好氧条件下降解速率较快(童蕾等, 2016).SMD和OFL与Eh呈正相关关系, 在水中Eh大小会影响微生物的生长, 从而也会影响抗生素的降解等过程(邓旺明等, 2016).分析结果显示, pH与OFL呈负相关关系, 但研究区水环境的pH在8左右, 在该条件下, OFL较少以离子形态存在, 因此较难吸附在附近的沉积物中(童蕾等, 2016；全瑶等, 2017).此外, 在pH=8的条件下, 天然水中的溶解性物质对OFL的光降解总体表现为抑制作用(尉小旋等, 2015).综合分析, 在研究区水环境所处的pH条件下, OFL在水中的检出相对较多.此外, SCP、SDZ、SMZ、SMD、NOR和OFL均与TDS呈正相关关系, 主要是因为随着TDS的降低, 溶液的离子强度降低, 使得含水层介质表面的扩散双电层变薄, 抗生素带有的负电荷与含水层介质表面的负电荷斥力增强, 吸附量降低(叶为民等, 2009；周爱霞, 2015).研究表明, 随着磺胺抗生素的自然降解过程, 水中NH4+含量会升高(周爱霞, 2015), 这是本研究中TMP、ENR和DOX与NH4+呈正相关关系的原因.同时, 在西班牙北部的地下水体中也存在抗生素和氮的协同污染关系(Garcíagalán et al., 2015).在对比水中Ca2+、Mg2+、HCO3-浓度与三大类抗生素浓度关系时发现, 在溶潭水中Ca2+、Mg2+、HCO3-浓度普遍要高于地表水中, 这主要是因为溶潭水受水岩作用时间较长而表现出岩溶水化学特征, 而地表水来源较多, 其中包括较多的雨水输入, 这就使得岩溶水化学特征不明显.与此相反的是, 在含高浓度Ca2+、Mg2+、HCO3-的溶潭水中三大类抗生素浓度却要明显低于含低浓度Ca2+、Mg2+、HCO3-的地表水(图 4).出现此现象的原因有二：一是地表水受抗生素污染的途径和可能性要大于溶潭水；二是水中高Ca2+、Mg2+浓度会导致抗生素与阳离子竞争吸附的现象, 一些抗生素更易吸附在土壤上而覆盖部分Ca2+、Mg2+的吸附点位(Liu et al., 2009；全瑶等, 2017).
表 5(Table 5)
| 表 5 抗生素浓度与水环境因子的相关性分析 Table 5 Characteristic value of ion concentration in different water | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 5 抗生素浓度与水环境因子的相关性分析 Table 5 Characteristic value of ion concentration in different water
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图 4(Fig. 4)
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| 图 4 水中Ca2+、Mg2+、HCO3-浓度与抗生素浓度对比图 Fig. 4Comparison between the concentration of Ca2+、Mg2+、HCO3- and antibiotics |
综上分析可知, 研究区水中检出的11种抗生素受多种水环境因子的影响, 其中, 受DO影响的抗生素种类最多, 而Eh主要通过影响微生物生长而间接影响抗生素的降解, pH则主要通过影响抗生素离子存在形式而影响其吸附解吸过程.同时, TMP、ENR和DOX与NH4+存在一定的协同污染关系.此外, 由于污染途径和Ca2+、Mg2+竞争吸附的影响, 含高浓度Ca2+、Mg2+、HCO3-的溶潭水中三大类抗生素浓度却要明显低于含低浓度Ca2+、Mg2+、HCO3-的地表水的现象.
3.3 抗生素生态风险评价根据RQs风险熵值的计算方法, 计算得到检出的12种抗生素在不同水体中的RQs值, 最终的评价结果见图 5.由图 5可知, 研究区水体中抗生素的生态风险基本处于低风险范围内, 但也有3种抗生素的生态风险处于中等风险, 包括一种磺胺类(SMZ)和两种喹诺酮类(NOR和OFL), 这3种抗生素仅在地表河水中检出.此外, 还有1种抗生素处于高风险, 为喹诺酮类的ENR, 该抗生素在养殖用水中检出.喹诺酮类抗生素主要用于医药或农用养殖用药, 具有相对较高的RQs值, 且这几种抗生素在会仙湿地水体中的检出浓度相对较高, 说明此类抗生素药物在会仙湿地居民中使用量较大, 使用频率高.残留水中的抗生素可能会对水生生物产生一定的急性或慢性毒性效应, 同时抗生素的长期残留还可能会刺激病原菌产生耐药性, 这势必会对原有稳定的生态系统产生影响(World Health Organization, 2014).
图 5(Fig. 5)
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| 图 5 水体中抗生素的生态风险评价 Fig. 5Risk assessment of antibiotics in water body |
综合分析, 研究区水体中存在生态风险的抗生素主要集中在喹诺酮类, 其次为磺胺类, 其余种类抗生素虽为低风险, 但也存在较多接近中等风险的抗生素.由此可以得出, 研究区水体中抗生素整体存在一定的风险.因此, 针对这一现象应减少存在生态风险的抗生素的使用, 并对存在潜在风险的抗生素加以防范.
4 结论(Conclusions)1) 会仙湿地水土体监测的20种抗生素中, 共检出12种, 检出率由大到小依次为SMD、SDZ、TMP、CTC、SMZ、NOR、OFL、SCP、SDM、SA、ENR和DOX, 其中，检出浓度最高的为TMP, 达106 ng·L-1.各类环境介质中, 以养殖用水和地表河水中检出的抗生素种类相对较多, 分别为10种和8种, 溶潭水和土壤中则检出的抗生素种类较少.
2) 湿地内水体中典型抗生素的来源可以分为两类, 一类以受外源污染为主, 从而导致地表河水中磺胺氯达嗪、磺胺嘧啶、磺胺甲恶唑、诺氟沙星、氧氟沙星检出浓度较高, 一类为湿地内养殖污染, 从而造成水土中磺胺二甲基嘧啶、甲氧苄氨嘧啶和金霉素检出.研究区水体中检出的抗生素主要受DO影响, 包括SCP、SDZ、SMD、TMP、SDM、NOR、OFL和CTC, 受Eh和pH影响的抗生素则较少.此外, TMP、ENR和DOX与NH4+存在一定的协同污染关系.
3) 通过风险评估检出的12种抗生素中, 处于高风险的有1种, 为ENR, 处于中等风险的有3种, 分别为SMZ、NOR和OFL, 其中, 喹诺酮类占3种(ENR、NOR和OFL), 磺胺类占1种(SMZ).具有中等风险的抗生素主要集中在地表河水中, 高风险的抗生素则集中在养殖用水中.整体分析可知, 研究区水体中抗生素存在一定的风险.
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