, 曾立民1,3
, 王文杰1, 陈仕意1, 李歆11. 北京大学环境科学与工程学院, 环境模拟与污染控制国家重点联合实验室, 北京 100871;
2. 北京雪迪龙科技股份有限公司, 北京 102206;
3. 江苏省大气环境与装备技术协同创新中心, 南京 210044
收稿日期: 2018-11-12; 修回日期: 2019-01-26; 录用日期: 2019-01-26
基金项目: 大气重污染成因与治理攻关项目（No.DQGG0102）；国家科技支撑计划项目（No.2014BAC21B01）
作者简介: 姜加龙(1993-), 男, E-mail:jialong@pku.edu.cn
通讯作者（责任作者）: 曾立民, E-mail:lmzeng@pku.edu.cn
摘要: 为探究华北地区大气甲醛的污染特征，应用自主设计的一套大气甲醛在线分析仪，于2017年冬季和2018年夏季在山东省德州市开展大气甲醛综合观测实验.结果表明，德州站冬季和夏季大气甲醛小时浓度范围分别为0.15×10-9~9.89×10-9和0.43×10-9~10.42×10-9，平均值分别为（3.04±1.70）×10-9和（4.32±2.06）×10-9，结合日变化特征可知，白天甲醛、过氧乙酰基硝酸酯（PAN）和臭氧（O3）具有较好的一致性，表明光化学生成是甲醛的主要来源；冬季夜间检测出的高浓度甲醛则表明一次排放也具有重要的贡献.此外，大气甲醛的浓度变化受相对湿度、光照、风速和湿沉降影响较大，并且湿沉降是大气甲醛去除的重要途径.
关键词:甲醛华北地区光化学湿沉降
Characteristics of atmospheric formaldehyde pollution in winter and summer in North China
JIANG Jialong1,2
, ZENG Limin1,3 , WANG Wenjie1, CHEN Shiyi1, LI Xin1 1. State Key Joint Laboratory of Environmental Simulation and Pollution Control, College of Environmental Sciences and Engineering, Peking University, Beijing 100871;
2. Beijing SDL Technology Co., Ltd., Beijing 102206;
3. Collaborative Innovation Center of Atmospheric Environment and Equipment Technology, Nanjing University of Information Science & Technology, Nanjing 210044
Received 12 November 2018; received in revised from 26 January 2019; accepted 26 January 2019
Abstract: To analyze the variability of atmospheric formaldehyde in North China, an online formaldehyde analyzer was used in two field campaigns in winter 2017 and summer 2018 at Dezhou, Shandong Province. The hourly mixing ratios of formaldehyde range from 0.15×10-9 to 9.89×10-9 in wintertime and 0.43×10-9~10.42×10-9 in summertime. The average mixing ratios are (3.04±1.70)×10-9 and (4.32±2.06)×10-9 during winter and summer, respectively. Agreement in trends of formaldehyde, ozone and PAN in daytime indicates that photochemical production is the major source of formaldehyde; during nighttime in winter, elevated level of formaldehyde is observed, indicating the contribution from local primary emissions. The diurnal variation pattern of formaldehyde is also affected by relative humidity, radiation, wind speed and wet deposition, among which wet deposition is found to be the major sink of formaldehyde during the observation.
Keywords: formaldehydeNorth Chinaphotochemistrywet deposition
1 引言(Introduction)甲醛是大气中含量最高的羰基化合物(Fan et al., 1994; Ho et al., 2002; Li et al., 2008), 作为一种重要的大气光化学中间产物和自由基的前体物质(Leuchner et al., 2016; Ling et al., 2016), 甲醛在大气化学中起着关键的作用.大气甲醛的一次来源主要是化石燃料(机动车和工业等)和生物质的不完全燃烧过程(Viskari et al., 2000), 二次来源为挥发性有机物(VOCs)的光化学氧化(Toda et al., 2014; Ling et al., 2016).大气甲醛的生命周期较短, 通常只有几个小时(Viskari et al., 2000; Lee et al., 2015; Lui et al., 2017), 其主要清除途径有光解消耗及与OH自由基反应(Ling et al., 2016).在光照下, 甲醛快速光解所生成的HO2能迅速与NO反应转化成活跃的OH自由基(Lui et al., 2017), 最终导致O3、PAN(过氧乙酰基硝酸酯)等光化学产物的形成.
目前, 我国大气醛酮类化合物污染较为严重, 其中, 含量较高的组分有甲醛、乙醛和丙酮(Lu et al., 2009; 王伯光等, 2009; Duan et al., 2012; Guo et al., 2016).甲醛作为大气中最重要的醛酮化合物之一, 其浓度呈现夏季高、冬季低的特性(Pang et al., 2006; 王少丽等, 2008), 与太阳光强变化具有较强的相关性.同时, 对雨水和雾水中甲醛的测定表明, 湿沉降可能是大气甲醛重要的汇(徐竹等, 2006; 王晓彦等, 2010).
鉴于甲醛在大气光化学中的重要作用, 本课题组自主研发了一套大气甲醛在线分析仪(姜加龙等, 2018), 其基于Hantzsch荧光法(Kelly et al., 1994; Li et al., 2001; Junkermann et al., 2005; Giesen et al., 2016)来实现大气甲醛的在线测定, 与光谱法(Kaiser et al., 2014; Lee et al., 2015)、质谱法(Warneke et al., 2011)和离线衍生法(Kim et al., 2013; Giesen et al., 2016)相比, 该方法具有选择性高、灵敏度高、测量准确、时间分辨率高等优点, 可适用于环境大气甲醛的连续在线监测.本研究选择大气复合型污染严重的华北地区作为大气甲醛的外场观测站点来开展大气甲醛的测定, 并结合O3、PAN等污染物浓度及气象参数数据, 以分析华北地区大气氧化程度和甲醛的日变化特征及气象条件对其浓度变化的影响等.
2 实验和方法(Experiments and methods)2.1 观测地点本研究观测地点位于山东省德州市平原县气象局(37°15′N、116°47′E)(以下简称德州站).该站点西侧400 m和南侧300 m处各有一个村庄, 西北方向600 m处为晋德螺丝工厂, 西南方向800 m处为京沪铁路和101省道.平原县地处华北平原腹地, 位于北京市南侧300 km, 天津市南侧偏西220 km, 石家庄市东南侧200 km, 济南市西北侧80 km(图 1).该站点具有极其良好的地理区位, 对该地区甲醛及其他污染物展开长时间的观测实验, 对了解华北平原区域大气氧化程度和甲醛污染特征具有重要的意义.
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 观测站点区位 Fig. 1Location of the observation site |
本次德州站点冬季观测时间为2017年12月4日—2018年1月10日, 夏季观测时间为2018年5月1日—2018年6月12日.观测期间, 德州站冬季主导风向为东北风(24%)和西南风(18%), 平均风速为2.4 m·s-1, 平均气温为0.0 ℃; 夏季主导风向为南风和西南风, 平均风速为2.3 m·s-1, 平均气温为22.0 ℃(图 2).
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 观测期间德州站风玫瑰示意图 Fig. 2Wind rose plots at Dezhou site during field observations |
2.2 仪器介绍本课题组自主研发的甲醛仪基于Hantzsch荧光法来实现大气甲醛的测定.其反应原理为:在醋酸-醋酸铵的缓冲体系下, 甲醛、乙酰丙酮和氨在加热条件下发生反应, 最终生成环化产物DDL(3, 5-二乙酰基-1, 4-二氢-2, 6-二甲基吡啶), 其在410 nm波长下有最大吸收, 并能同时激发出中心波长为510 nm的荧光.本仪器正是通过测定荧光信号的强度, 来实现大气甲醛的定量检测.
进气口距地面约4 m, 室外气体由外径为6.0 mm的PTFE导管引入, 并且用黑色保温管包裹.进气口前端由直径47 mm的聚四氟乙烯滤膜过滤, 以去除颗粒物.吸入甲醛仪中的甲醛气体在内壁润湿的管道内被充分吸收, 并被维持在10.0 ℃的低温环境下, 随后由后端的气液分离装置进行分离.分离出的甲醛吸收液与乙酰丙酮和氨的组合液相互混合后进入温度设定为(70.0±0.1) ℃的恒温加热室反应, 最后进入荧光检测模块进行荧光信号的检测.本仪器的检出限为84×10-12(体积分数), 线性测量区间为84×10-12~39×10-9, 可实现甲醛的痕量检测并满足大气甲醛常见浓度的线性测定范围.
除大气甲醛外, 其他气态及颗粒态污染物, 如PM2.5、O3、PAN等及气象参数(风速、风向、温度、相对湿度等)也在现场同时测定.
2.3 质量控制与质量保证实验所用药品均为分析纯级别, 用去离子水配置成反应所需溶液储存于5 L的试剂瓶中, 并置于冰箱中维持低温.采用经梯度稀释的浓度分别为8.1、24.2、40.3和121.1 μg·L-1的甲醛溶液进行工作曲线的绘制, 工作曲线线性区间为0.1×10-9~40.1×10-9(体积分数), 标线可决系数R2>0.999.为避免仪器长时间运行造成的基线漂移和工作曲线的变化, 每隔12 h进行一次基线校正, 每隔5 d进行一次多点标定.为保证数据准确可靠, 冬季观测期间, 进口甲醛仪AL4021(Wisthaler et al., 2008; Rappenglück et al., 2010; Leuchner et al., 2016; 彭伟等, 2016)与本仪器同时进行大气测定, 并每天进行数据比对, 比对结果见文献(姜加龙等, 2018).
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 甲醛浓度水平本课题组研制的大气甲醛分析仪被运用于2017年冬季和2018年夏季德州市大气甲醛外场观测实验中, 其测定的甲醛浓度水平时间序列如图 3所示, 结果表明, 冬季甲醛小时浓度均值为(3.04±1.70)×10-9, 而夏季甲醛小时浓度均值为(4.32±2.06)×10-9, 表明甲醛作为一种光化学反应产物, 在光照较强的夏季更容易出现较高的浓度.冬季和夏季甲醛浓度分别保持在0.15×10-9~9.89×10-9和0.43×10-9~10.42×10-9的范围内, 两者区间较为接近.
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 德州市冬季和夏季甲醛小时浓度时间序列图 Fig. 3Time series plots of formaldehyde in winter and summer of Dezhou |
表 1列举了不同地区的甲醛浓度水平情况, 可以发现, 雾霾天甲醛浓度高于清洁天, 夏季甲醛浓度高于冬季, 本研究结果与之相同.山东德州的甲醛浓度水平低于河北农村和北京城市点观测均值, 但与国外背景点相比, 还是远远偏高的.
表 1(Table 1)
| 表 1 不同地区大气甲醛浓度水平 Table 1 Atmospheric formaldehyde levels in different regions | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 1 不同地区大气甲醛浓度水平 Table 1 Atmospheric formaldehyde levels in different regions
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3.2 甲醛日变化特征图 4所示为德州冬季和夏季甲醛、臭氧和PAN浓度的日变化示意图.从图中可以看出, 无论在冬季还是夏季, 甲醛、O3和PAN等污染物浓度均呈现典型的日变化特征, 其中, 甲醛日变化出现了两个峰值, 而O3和PAN均只出现了一个峰值, 且冬季甲醛等污染物的浓度明显低于夏季, 特别是O3, 表明光照强度对O3等光化学产物的生成起着重要的作用.
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 德州冬季和夏季甲醛、臭氧、PAN日变化示意图 Fig. 4Diurnal variations of formaldehyde, ozone and peroxyacetyl nitrates in winter and summer of Dezhou |
在冬季, 甲醛小时浓度均值在2.2×10-9~4.5×10-9范围内变化.在凌晨0:00—6:00, 甲醛浓度维持在较低水平(2.3×10-9)且保持相对稳定的变化趋势; 随后由于光照强度的增强, 甲醛浓度开始出现上升, 至9:00达到第一个峰值, 为3.5×10-9; 从10:00起, 随着光照的进一步增强及甲醛前体物质的消耗, 甲醛增长速率低于其消耗速率, 从而出现了甲醛浓度下降的现象, 此外, 大气边界层的上升对大气的稀释也是其浓度下降的原因; 至13:00, 甲醛浓度已降至白天较低值, 下降趋势变得极为缓慢; 16:00, 甲醛浓度出现了明显的下降过程, 与O3出现较快下降的时间重叠, 其原因可能为冬季日落时光照和温度骤降, O3出现了较快消耗, 从而引起甲醛浓度的下降; 从17:00起甲醛浓度的快速增长与当地甲醛的一次排放有关, 并于19:00达到峰值, 且其峰值远远高于上午光化学峰值, 为4.5×10-9, 随后甲醛浓度出现下降, 并最终降至较低浓度.夏季甲醛浓度变化趋势与冬季甲醛类似, 也于上午9:00达到峰值, 但其夜间的峰值可能与大气边界层下压造成甲醛浓度出现轻微上升有关.
冬季O3和PAN分别于下午14:00和13:00达到峰值, 而夏季O3和PAN则分别于16:00和12:00达到峰值.其原因为O3的生成受太阳光照强度影响, 夏季16:00光照强度仍然很强, 因此, O3浓度直至16:00才出现下降; 而PAN是热分解物质, 在温度较高时其降解速率加快, 因此, 夏季PAN峰值出现的时间会比冬季更早一些, 在中午12:00即出现下降趋势.
表 2(Table 2)
| 表 2 德州冬季和夏季甲醛、O3和PAN浓度水平 Table 2 Concentration of formaldehyde, ozone and PAN in winter and summer | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 2 德州冬季和夏季甲醛、O3和PAN浓度水平 Table 2 Concentration of formaldehyde, ozone and PAN in winter and summer
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3.3 甲醛浓度与天气条件的关系气象参数如风速、相对湿度、光照强度、温度等会通过影响污染物的生成、传输、转化和去除等途径而造成其浓度变化, 大气甲醛也不例外.为探究不同气象条件下甲醛浓度的变化规律, 选取本课题组研制的大气甲醛分析仪捕捉的在雾霾天、晴天和雨天等不同天气情况下甲醛的浓度数据, 并结合气象数据, 以分析甲醛浓度随气象参数之间变化的关系.
图 5所示为发生于2017年12月27日—2018年1月2日之间的德州市跨年灰霾重污染过程, 该时间段内, PM2.5浓度均值为172.6 μg·m-3, 远远高于冬季观测均值89.7 μg·m-3, 因此, 该过程具有污染时间长、污染程度高、风速静稳且多变的特点.
图 5(Fig. 5)
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| 图 5 雾霾天甲醛浓度变化趋势 Fig. 5Trends of formaldehyde concentration in haze days |
2017年12月28日夜间—29日上午, 观测站点出现了严重的大雾天气, 期间相对湿度达到了90%以上, 大雾天气的出现导致PM2.5和甲醛浓度快速下降, 并使之出现了灰霾污染期间的浓度低值.其中, PM2.5浓度于29日6:00降至110 μg·m-3的水平, 而甲醛浓度则在29日凌晨降至1.1×10-9.这表明相对湿度的上升过程会引起吸湿性颗粒污染物吸湿增长, 出现地面沉降而从大气中去除; 同时, 夜间温度下降, 当出现低于露点温度时, 也会加剧颗粒物的去除过程.
大气甲醛的去除与相对湿度的变化有较大的关系, 在27日夜间、28日夜间、30日夜间、1日夜间均出现了相对湿度上升的过程, 甲醛浓度则呈相反的变化趋势, 均出现了浓度的下降.这是因为甲醛具有极强的亲水性, 容易被吸湿性气溶胶所摄取而导致大气浓度的下降, 但这并不表明灰霾天甲醛浓度会低于非灰霾天, 根据德州冬季甲醛数据, 此次灰霾污染期间甲醛的浓度均值为3.96×10-9, 显著高于非污染期间的2.87×10-9, 这也表明相对湿度的上升会使甲醛富集于液相气溶胶中(何晓朗等, 2016), 但在适当的条件下甲醛又会重新释放至大气环境中, 从而使得灰霾天观测出的大气甲醛浓度高于非灰霾天.1月2日早上偏北风的增强带来了清洁的空气, 此次灰霾污染得以解除, 这也是PM2.5和甲醛浓度出现快速下降的原因.
图 6所示为2018年6月9日凌晨出现降雨时大气甲醛的浓度变化趋势图, 其中, 8日22:00—9日0:30, 甲醛分析仪出现了短暂故障, 数据缺失.此次较强降雨过程开始于9日1:00, 可以发现, 相对湿度迅速从60%上升至90%以上, 温度也出现了小幅下降.降雨发生后, 甲醛浓度出现了快速下降, 从1:00的8.0×10-9降至6:00的3.2×10-9, 降幅高达60%, 之后甲醛浓度保持相对稳定的浓度水平.结合OC和EC的浓度变化示意图可以发现, OC浓度的变化趋势与甲醛较为一致, 表明湿沉降是甲醛和OC重要的去除途径.9日12:00出现了短暂的太阳光照, 甲醛浓度出现了轻微的回升, 但随后的再次降雨又使得甲醛浓度出现下降, 表明湿沉降是甲醛去除的主要途径, 这与文献(Pang et al., 2009; 王晓彦等, 2010)研究结果一致.
图 6(Fig. 6)
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| 图 6 雨天甲醛浓度变化趋势 Fig. 6Trends of formaldehyde concentration in rainy days |
图 7所示为德州冬季晴天甲醛的日变化趋势图, 其中, 12月22日凌晨甲醛浓度维持在较低的浓度水平, 从6:00起随着太阳光强的逐渐增强, 甲醛浓度开始上升, O3和PAN等光化学产物也一同增长, 此时, 太阳光强对甲醛的浓度变化起着关键作用, 是甲醛的主要来源, 而相对湿度、风速等的变化不再起主导作用.在上午8:00检测出了较短时间内甲醛的一次高浓度排放过程, 并且也导致了O3出现了一定程度的增长.甲醛于中午13:00达到光化学反应峰值, 而PAN和O3则分别于下午14:00和15:00才达到峰值.夜间18:00—20:00观测出了甲醛浓度的上升过程, 这也与O3和PAN浓度在该时间段内未出现下降相关联.
图 7(Fig. 7)
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| 图 7 晴天甲醛浓度变化趋势 Fig. 7Trends of formaldehyde concentration in sunny days |
图 7中还列出了甲醛光解速率系数变化趋势, 其中, j(HCHOM)表示甲醛生成H2和CO的光解速率系数, j(HCHOR)表示甲醛光解生成H和HCO自由基的速率系数, 两者均具有明显的日变化特征, 且都于11:00达到峰值.通过比较发现, j(HCHOM)略大于j(HCHOR), 前者约为后者的1.4倍, 表明在光照下甲醛更倾向于生成稳定的分子.由于甲醛的两个光解反应均为一级反应, 因此, 其小时光解量PHCHO可用公式(1)来计算.
 | (1) |
4 结论(Conclusions)1) 利用本课题组研制的大气甲醛分析仪进行了长期的外场观测实验, 结果发现, 无论在雾霾天、雨天还是晴天, 都能捕捉到较为准确的大气甲醛浓度变化数据, 表明该仪器适用于环境大气甲醛的连续在线观测.
2) 德州站冬季甲醛浓度均值为(3.04±1.70)×10-9, 夏季甲醛浓度均值为(4.32±2.06)×10-9, 其中, 光化学生成是甲醛的主要来源, 但冬季甲醛的一次排放也是其重要的来源.甲醛浓度日变化在冬季和夏季均呈现双峰特征, 且均于9:00达到光化学反应峰值, 分别为3.53×10-9和5.16×10-9.
3) 大气甲醛浓度受光照、相对湿度、降水、风速等气象条件的影响较大, 其中, 湿沉降是甲醛去除的主要途径.
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