晋兵营¹, 胡明江²
1. 郑州铁路职业技术学院机电工程学院, 郑州 451460;
2. 河南城建学院能源与建筑工程学院, 平顶山 467036
收稿日期: 2018-11-16; 修回日期: 2018-12-23; 录用日期: 2018-12-23
基金项目: 国家自然科学基金（No.61803086）；河南省自然科学基金（No.182300410264）；河南省科技攻关计划项目（No.182102210225）；河南省高等学校重点科研项目（No.18A470002）
作者简介: 晋兵营(1972-), 男, 副教授(博士), E-mail:jby996@163.com
通讯作者（责任作者）: 晋兵营(1972—), 男, 博士, 副教授, 主要研究方向为发动机排放污染物监测与治理.已发表论文20余篇, 其中EI收录4篇, 国家发明专利2项和实用新型专利10多项.E-mail:jby996@163.com

摘要: 采用同轴静电纺丝法制备了MoS₂/g-C₃N₄纳米纤维，采用XRD、FTIR、XPS、UV-Vis和Raman等光谱分析技术表征了催化剂相组成和微观形貌，评价了催化剂表面化学形态和吸光特性，探讨了催化剂对甲苯的光催化降解机理，研究了MoS₂含量、光源条件、温度和催化稳定性对降解甲苯的影响规律.结果表明，在MoS₂/g-C₃N₄中掺杂适宜的MoS₂有助于提高催化剂活性，改善催化剂比表面积和孔容积.在可见光条件下，催化剂（10% MoS₂）对甲苯的降解率为90.24%.由汽车尾气中苯系污染物光催化降解应用可知，在柴油机转速为2000 r·min^-1，油门开度（负荷）分别为25%、50%、75%和100%的条件下，10% MoS₂对苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯的平均降解率分别为88.12%、90.03%、86.25%、87.12%、87.07%和87.23%，表明MoS₂/g-C₃N₄纳米纤维具有较强的光催化降解苯系物能力.
关键词:柴油机苯系物光催化降解二硫化钼氮化碳
Photocatalytic degradation of benzene homologues in diesel engine by MoS₂/g-C₃N₄ nanofibers
JIN Bingying¹ , HU Mingjiang²
1. Institute of Mechanical & Electrical Engineering, Zhengzhou Railway Vocational & Technical College, Zhengzhou 451460;
2. School of Energy and Building Environmental Engineering, Henan University of Urban Construction, Pingdingshan 467036
Received 16 November 2018; received in revised from 23 December 2018; accepted 23 December 2018
Abstract: MoS₂/g-C₃N₄ composite nanofibers were prepared by the coaxial electrospinning method. The crystalline phase and microstructure of MoS₂/g-C₃N₄ catalysts were displayed by X-ray diffraction (XRD) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). Absorption characteristics and electrochemical properties of MoS₂/g-C₃N₄ catalysts were characterized by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), ultraviolet-visible spectrometry (UV-Vis) and Raman spectroscopy. The corresponding influence factors on MoS₂ content, light condition, temperature and repeated performance for toluene degradation rate in the photocatalytic activity device were analyzed. The results show that catalytic activity of MoS₂/g-C₃N₄ was improved through doping appropriate amount of MoS₂, and the specific surface area and pore volume of catalysts increased accordingly. with 10% MoS₂, MoS₂/g-C₃N₄ presented 90.24% photocatalytic degradation effieincy for toluene in visible-light illumination. Under four different loads (25%, 50%, 75% and 100%) and diesel engine rotational speed (2000 r·min^-1), average degradation rate of benzene, toluene, ethylbenzene, p-xylene, m-xylene and o-xylene were 88.12%, 90.03%, 86.25%, 87.12%, 87.07% and 87.23% respectively in visible-light illumination. Therefore, it is verified that MoS₂/g-C₃N₄ catalyst had better photocatalytic activity in reducing benzene homologues emissions from diesel engine exhaust.
Keywords: diesel enginebenzene homologuesphotocatalytic degradationmolybdenum disulfidecarbon nitride
1 引言(Introduction)苯系物是空气中光化学活性较强的一类挥发性有机化合物, 其主要来自燃料燃烧和工业废气、汽车尾气、光化学污染等(Gu et al., 2018; Cen et al., 2018; Zhang et al., 2018).长期接触苯系物会对呼吸、造血和神经等人体系统造成一定的危害, 且苯已被国际癌症研究机构确定为人类致癌物质(Yang et al., 2018).另外, 苯系物也是形成大气中臭氧和二次有机气溶胶的前驱物.目前, 美国国家环保局已将多种苯系物列为重点防治污染物.因此, 对柴油机尾气中苯系污染物的防治研究已迫在眉睫.
目前, 对柴油机燃烧过程中生成的苯系污染物防治技术主要有：低温等离子体、介质阻挡放电协同催化、电催化氧化法和光催化降解法等(Dhada et al., 2016; Liu et al., 2017; Chen et al., 2018).其中, 光催化降解技术具有设备简便、催化效率高和重复稳定性好等优势, 已成为大气环境中有机污染物降解的研究热点.目前对单种苯系物光催化降解的相关报道比较多(Wang et al., 2016; Wang et al., 2017; Masoud et al., 2018), 而对柴油机燃烧生成物中主要苯系物光催化降解的研究非常少.石墨相氮化碳(g-C₃N₄)禁带宽度约为2.9 eV, 具有可见光吸收好、热化学稳定性高和价格低廉等优势, 在光催化领域已受到高度关注(Wang et al., 2018).同时, g-C₃N₄存在比表面积小和光生电子-空穴易复合等弱点, 对其光催化能力有一定制约, 而采用化学元素掺杂技术可改善其不足.目前, g-C₃N₄掺杂元素主要有非金属、贵金属、半导体和金属离子等(Devaraji et al., 2018; Zhao et al., 2018; Yu et al., 2018).二硫化钼(MoS₂)作为典型的过渡金属硫化物, 具有比表面积大和吸附活性高等优势, 已广泛应用于光催化降解领域.研究表明, 将少量MoS₂与g-C₃N₄复合可提高对罗丹明B的光催化活性, 原因是MoS₂和g-C₃N₄耦合的能带结构增大了界面间电荷传输速度, 降低了光生电子-空穴复合概率(徐梦秋等, 2017;Cheng et al., 2018).研究发现, 采用低温水热法制备的MoS₂/g-C₃N₄催化剂, 其光催化产氢能力有所提高(Pragati et al., 2017);采用球磨法制备的g-C₃N₄/MoS₂/氧化石墨烯三元复合催化剂, 对甲苯的光催化降解率达到了86.34%(Sajid et al., 2017).目前, 采用同轴静电纺丝法制备MoS₂/g-C₃N₄纳米纤维用于汽车尾气中苯系物光催化降解的研究还未见报道.因此, 本文采用同轴静电纺丝法制备MoS₂/g-C₃N₄纳米纤维, 采用XRD、FTIR、XPS、UV-Vis和Raman光谱等技术表征催化剂相组成和微观形貌, 分析催化剂表面化学形态、吸光特性和光催化机理, 研究MoS₂含量、光源条件、温度和催化稳定性对光催化降解甲苯的影响规律, 以期为汽车尾气中苯系污染物的催化降解选定适宜的催化剂.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 催化剂制备二水合钼酸钠(Na₂MoO₄·2H₂O)、硫脲(CH₄N₂S)、无水乙醇、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)和二甲基甲酰胺(DMF)均为分析纯, 购于国药集团化学试剂有限公司.石墨相氮化碳(g-C₃N₄)购于郑州亿邦实业有限公司.MoS₂纺丝溶液制备：称取一定比例的二水合钼酸钠、硫脲和乙醇放入J320型搅拌器中剧烈搅拌30 min, 再加入0.4 g聚乙烯基吡咯烷酮和2.2 mL二甲基甲酰胺, 在室温下搅拌3 h, 以达到足够粘度供静电纺丝用.g-C₃N₄纺丝溶液制备：称取一定比例的石墨相氮化碳(g-C₃N₄)、乙醇、聚乙烯基吡咯烷酮和二甲基甲酰胺形成混合物, 在室温下剧烈搅拌4 h, 形成一定粘度的纺丝溶液.按照文献(胡明江等, 2015)中的制备工艺与方法, 制备出MoS₂质量百分数分别为0、5%、10%、15%和100%共计5种MoS₂/g-C₃N₄纳米纤维并放入马弗炉中500 ℃焙烧2 h, 除去纳米纤维中的PVP.将制得的催化剂样品依次标记为g-C₃N₄、5%MoS₂、10%MoS₂、15%MoS₂和MoS₂.
2.2 催化剂表征催化剂MoS₂/g-C₃N₄相组成分析在XRD-7000型X射线衍射仪上进行, X射线源为Cu Kα(λ=0.154 nm), 管电压为45 kV, 管电流为40 mA, 扫描速度为10°·min^-1, 扫描范围2θ=10°~70°.采用EOL型扫描电子显微镜进行微观形貌分析.催化剂化学元素组成分析由K-Alpha型X射线光电子能谱仪完成, 以单色Al Kα射线作为激发源, 功率300 W.催化剂吸收特性和光物理特性由VERTEX70型红外光谱仪、U-4100型紫外-可见光谱仪和LabRAM HR700型拉曼光谱仪进行测定.采用光催化活性测试方法在自制的光催化活性装置上对催化剂进行循环稳定性测试.采用BET法和AutoChem II2920型程序升温吸附脱附仪对催化剂结构参数进行测试与分析.
2.3 光催化活性测试方法柴油机尾气中主要苯系物约有16种, 其中, 甲苯排放量最高, 故本试验以甲苯为气样, 对催化剂样品进行光催化活性评价.光催化活性装置由模拟气样、催化反应器和反应产物测试等构成.气样组分为O₂ 20%、甲苯0.5‰、N₂(平衡气), 空速为35000 h^-1.催化反应器包括内外2套石英管, 放置于内管中的SON-T100W型高压钠灯用于发射可见光.催化剂样品(剂量为0.35 g)放置在内外套管间, 采用K7-A200型精密控温仪将甲苯催化反应温度控制在120~500 ℃范围内.用气相色谱仪连续测定甲苯的初始浓度和瞬时浓度, 并由公式(1)计算得到甲苯降解率.

(1)

式中, η为甲苯降解率, C₀为甲苯初始浓度, C为反应过程中甲苯瞬时浓度.
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 相组成与结构分析由催化剂样品(MoS₂、5%MoS₂、10%MoS₂、15%MoS₂和g-C₃N₄)的X射线衍射图谱(图 1a)可知, MoS₂在14.37°、32.69°、35.87°、39.54°、44.15°、49.79°、55.98°、60.14°和62.81°处出现较强衍射峰(用“○”表示), 分别对应于MoS₂(单一六方晶系, JCDS 37-1492)晶面(002)、(100)、(102)、(103)、(006)、(105)、(106)、(008)和(107), 这说明制备的MoS₂纳米纤维结晶度较好.g-C₃N₄在13.29°和27.86°处出现的衍射峰(用“■”表示)分别对应于g-C₃N₄ (JCPDS 87-1526)晶面(001)和(002).晶面(001)呈现较弱衍射峰是由g-C₃N₄层内单元周期性排列造成的, 晶面(002)呈现较强衍射峰是由g-C₃N₄层间芳香环排列造成的(Xia et al., 2017).5%MoS₂、10%MoS₂和15%MoS₂除具有MoS₂六方晶型特征衍射峰外, 在13.29°和27.86°处还出现了g-C₃N₄特征衍射峰.随着MoS₂含量增加, MoS₂/g-C₃N₄复合材料呈现的六方晶型特征衍射峰强度逐渐变强, g-C₃N₄特征衍射峰强度逐渐变弱, 这说明所制备的材料是由MoS₂和g-C₃N₄组成.由采用BET法分析得到的催化剂表征参数(表 1)可知, 随着MoS₂含量增加, 比表面积由g-C₃N₄的20.32 m²·g^-1增至10%MoS₂的28.43 m²·g^-1, 孔容积由g-C₃N₄的0.21 cm³·g^-1)增至10%MoS₂的0.54 cm³·g^-1, 纤维直径由g-C₃N₄的165.42 nm增至10%MoS₂的206.26 nm.当MoS₂含量过大时, 15%MoS₂的比表面积、孔容积和直径均有降低.
图 1(Fig. 1)

图 1 MoS2/g-C3N4纳米纤维的XRD谱(a)和FTIR光谱(b) Fig. 1XRD profiles (a) and FTIR spectra (b) of MoS2/g-C3N4 nanofiber

表 1(Table 1)

表 1 MoS2/g-C3N4纳米纤维表征参数 Table 1 Characteristic parameters of MoS2/g-C3N4 nanofiber

表 1 MoS2/g-C3N4纳米纤维表征参数 Table 1 Characteristic parameters of MoS2/g-C3N4 nanofiber 催化剂 衍射角/(°) 比表面积/(m2·g-1) 孔容积/(cm3·g-1) 纤维直径/nm g-C3N4 26.86 20.32 0.21 165.42 5%MoS2 26.84 22.56 0.32 182.63 10%MoS2 26.82 28.43 0.54 206.26 15%MoS2 26.81 26.81 0.42 196.47

由催化剂样品(5%MoS₂、10%MoS₂、15%MoS₂和g-C₃N₄)的傅里叶转换红外光谱(图 1b)可知, MoS₂主要有2种红外振动峰, 分别位于474和3430 cm^-1处, 这与MoS₂六方晶型结构红外特征峰一致.位于474 cm^-1处的振动峰归属于Mo—S键伸缩振动, 位于3430 cm^-1处的振动峰归属于催化剂MoS₂表面吸附羟基(—OH)的伸缩振动, 这与文献(吴朝军等, 2017)研究结果相吻合.g-C₃N₄的FTIR光谱由3种红外振动峰组成, 位于1240、1321、1409、1568和1641 cm^-1处的红外特征峰归属于g-C₃N₄中CN杂环振动, 位于809和881 cm^-1处的红外特征峰归属于g-C₃N₄中三嗪环骨架的变形振动, 位于3174 cm^-1处的红外特征峰归属于CN杂环上氨基团(—NH)的伸缩振动, 这与文献(Guan et al., 2017)所报道结果基本一致.5%MoS₂红外特征峰未呈现出MoS₂的特征峰, 这可能是由于MoS₂含量较少, 导致MoS₂红外特征峰强度不明显.10%MoS₂和15%MoS₂在474和3430 cm^-1处均呈现了不同强度的MoS₂红外特征峰.随着MoS₂含量增加, 10%MoS₂和15%MoS₂的MoS₂红外特征峰逐渐增强, g-C₃N₄红外特征峰依次减弱.这与MoS₂/g-C₃N₄的XRD相组成分析结果一致.
3.2 表面化学成分分析利用X-射线光电子能谱仪对催化剂化学元素组成与形态进行分析, 得到催化剂样品(5%MoS₂、10%MoS₂、15%MoS₂)的Mo_3d、S_2p、C_1s和N_1s的X-射线光电子能谱, 结果如图 2所示.由MoS₂/g-C₃N₄的XPS全谱(图 2a)可知, 催化剂中含有C、N、O、S和Mo元素, 未见其它元素.由Mo_3d的XPS能谱(图 2b)可知, MoS₂/g-C₃N₄复合材料的Mo_3d由Mo_3d5/2、Mo_3d3/2和S_2s结合能谱峰构成.结合能为226.7 eV处的特征峰归属于S_2s峰, 结合能为228.7 eV和232.6 eV处的两个特征峰分别归属于MoS₂中的Mo_3d5/2和Mo_3d3/2, 这表明催化剂样品中的Mo元素为+4价(Bian et al., 2018).由S_2p的XPS能谱(图 2c)可知, MoS₂/g-C₃N₄复合材料中S_2p由S_2p3/2和S_2p1/2两个结合能谱峰构成.结合能为161.7 eV处的特征峰对应于MoS₂中的S_2p3/2, 结合能为163.4 eV处的特征峰对应于MoS₂中的S_2p1/2, 这表明催化剂样品中S元素为-2价(Bian et al., 2018).由C_1s的XPS能谱(图 2d)可知, 位于结合能为284.6 eV处的特征峰归属于C—C基团, 位于结合能为288.9 eV处的特征峰归属于C—N—C基团, 这表明MoS₂/g-C₃N₄复合材料中C_1s是由g-C₃N₄骨架的sp²杂化碳组成(Zhou et al., 2017).由N_1s的XPS能谱(图 2e)可知, N_1s特征峰由2种特征峰组成.结合能为397 eV处的特征峰归属于C—N—Mo键, 结合能为398.4 eV处的特征峰归属于sp²杂化碳中的C—N—C键(Zhou et al., 2017).随着MoS₂含量增加, C—N—Mo键对应的特征峰逐渐增强, C—N—C键对应的特征峰逐渐减弱.10%MoS₂的两种N_1s特征峰强度差最小, 这表明其C—N—Mo键和C—N—C键的化学结构稳定性好.另外, 由MoS₂/g-C₃N₄的XPS全谱(图 2a)可知, 10%MoS₂的O_1s结合能特征峰强度均高于5%MoS₂和15%MoS₂, 这表明该催化剂表面活性氧数目可能最多, 可提高光生电子-空穴对分离效率, 增大光催化速度, 有利于提高催化剂光催化活性.
图 2(Fig. 2)

图 2 MoS2/g-C3N4纳米纤维的XPS光谱 (a. XPS全谱, b.Mo3d, c.S2p, d.C1s, e.N1s) Fig. 2XPS profiles of MoS2/g-C3N4 nanofiber (a.XPS survey, b.Mo3d, c.S2p, d.C1s, e.N1s)

3.3 光吸收特性分析由催化剂样品(5%MoS₂、10%MoS₂、15%MoS₂和g-C₃N₄)的紫外-可见吸收光谱(图 3a)可知, 当波长处于200~380 nm时, 催化剂紫外吸收光谱波动较小.当波长大于380 nm时, 催化剂样品可见吸收光谱出现了强吸收, 这是由于g-C₃N₄以本征吸收方式使电子从价带跃迁到导带造成的.另外, 可见吸收光谱呈陡峭趋势变化, 利用切线法测得其带边吸收(λ_g)为427.6 nm.依据E_g=1240/λ_g, 得到g-C₃N₄禁带宽度约为2.9 eV.这表明g-C₃N₄窄禁带宽度是造成催化剂可见吸收光谱陡峭变化的原因(Ran et al., 2018).对于5%MoS₂、10%MoS₂和15%MoS₂来说, 其带边吸收发生明显的红移, 已扩展至可见光区域.随着MoS₂含量增加, 5%MoS₂、10%MoS₂和15%MoS₂的光吸收强度均有增大.通过对比可知, 10%MoS₂的吸收光谱强度高于5%MoS₂和15%MoS₂.因此, 适度掺杂一定含量的MoS₂, 可降低g-C₃N₄禁带宽度, 能有效提升可见光区域的吸收光谱, 这有利于提高催化剂紫外-可见光的吸收效率.
图 3(Fig. 3)

图 3 MoS2/g-C3N4纳米纤维的UV-Vis光谱(a)和拉曼光谱(b, c) Fig. 3UV-Vis spectra (a) and Raman spectra (b, c) of MoS2/g-C3N4 nanofiber

由催化剂样品(MoS₂、5%MoS₂、10%MoS₂、15%MoS₂和g-C₃N₄)的拉曼光谱(图 3b)可知, 位于708和977 cm^-1处催化剂样品(g-C₃N₄)的拉曼光谱特征峰对应于g-C₃N₄结构中三嗪环的层内振动, 位于1316 cm^-1处拉曼光谱特征峰对应于g-C₃N₄结构中三嗪环的层间振动, 这与文献(阎鑫等, 2018)报道一致.由360~420 cm^-1局部放大的拉曼光谱(图 3c)可知, 对于催化剂5%MoS₂、10%MoS₂和15%MoS₂而言, 其拉曼光谱除具有g-C₃N₄的特征峰之外, 在380和404 cm^-1处出现了2个新的特征峰, 分别对应于MoS₂面内(E_2g)和面外(A_1g)模式振动(Liu et al., 2018).随着MoS₂含量增加, 催化剂(5%MoS₂、10%MoS₂和15%MoS₂)拉曼光谱中三嗪环振动强度逐渐减弱, 面外(A_1g)模式振动强度逐渐增大, 面内(E_2g)模式振动强度依次减小.当MoS₂含量为10%时, 催化剂(10%MoS₂)面外(A_1g)振动强度与面内(E_2g)振动强度趋于一致, 这表明其化学结构稳定较好, 空穴与电子结合能力较强, 有利于提高光催化活性.这与XRD和FTIR分析结果一致, 同时进一步确认催化剂是由MoS₂和g-C₃N₄构成.
3.4 光催化活性分析3.4.1 MoS₂含量由催化剂样品(g-C₃N₄、5%MoS₂、10%MoS₂、15%MoS₂和MoS₂)对甲苯的降解率(图 4a)可知, 随着MoS₂含量增加, 催化剂对甲苯的降解率呈先升高再降低的变化.样品g-C₃N₄对甲苯的降解率为60.05%, 样品MoS₂对甲苯的降解率为70.73%.MoS₂/g-C₃N₄复合材料对甲苯的降解率有明显提升, 5%MoS₂、10%MoS₂和15%MoS₂对甲苯的降解率分别为75.36%、90.28%和80.67%.与样品g-C₃N₄相比, 10%MoS₂对甲苯的降解率增加了30.23%, 这表明MoS₂适量参杂能提高催化剂对甲苯的光催化降解率.
图 4(Fig. 4)

图 4 MoS2含量(a)、光源条件(b)、反应温度(c)和稳定性(d)对甲苯降解率的影响曲线 Fig. 4Toluene degeneration rate under differnt MoS2 content(a), light condition(b), temperatures(c) and stability(d)

3.4.2 光源条件由催化剂对甲苯降解率与光源条件关系(图 4b)可知, 暗光(0~30min)时, 催化剂(g-C₃N₄、5%MoS₂、10%MoS₂、15%MoS₂和MoS₂)仅对其表面吸附的甲苯进行催化降解, 其降解率分别为24.12%、30.34%、35.26%、32.78%和26.75%.在可见光(30~60min)条件下, 催化剂(g-C₃N₄、5%MoS₂、10%MoS₂、15%MoS₂和MoS₂)对甲苯的降解率均有明显升高, 分别为60.02%、75.32%、90.24%、80.64%和72.78%, 此阶段催化剂对甲苯降解是由可见光催化和物理吸附共同完成.与其它催化剂相比, MoS₂掺杂量为10%的催化剂对甲苯光催化降解效果较好.
3.4.3 反应温度由催化剂对甲苯的降解率与反应温度的性能曲线(图 4c)可知, 温度从25 ℃升至500 ℃时, 催化剂对甲苯的降解率变化规律为：先升至最大值, 并保持一段时间, 然后开始降低.其原因可能是：低温环境下, 催化剂表面活性低且对甲苯吸附量较小, 造成对甲苯的降解率较低.当温度过高时, 催化剂表面的高活性加快了甲苯解析速率, 使部分甲苯未参与催化降解反应就逃逸了, 导致光催化降解率略有降低.由图 4c可知, 催化剂(g-C₃N₄、5%MoS₂、10%MoS₂、15%MoS₂和MoS₂)对甲苯光催化降解率的最大值分别为60.01%、75.28%、90.19%、80.62%和72.68%, 对甲苯光催化降解最佳温度范围分别为200~298、170~345、150~450、160~380和195~300 ℃.整体来说, 反应温度升高, 有利于增加催化剂表面活化电子数, 克服反应能垒, 可有效提高对甲苯的降解率.
3.4.4 催化稳定性对催化剂样品(g-C₃N₄、5%MoS₂、10%MoS₂、15%MoS₂和MoS₂)进行了5次循环光催化降解甲苯测试(图 4d), 由图可知, g-C₃N₄、5%MoS₂、10%MoS₂、15%MoS₂和MoS₂对甲苯的初次降解率分别为60.0%、75.2%、90.1%、80.4%和70.6%.随着循环次数的增加, 催化剂对甲苯的降解率略有降低.第5次循环时, g-C₃N₄、5%MoS₂、10%MoS₂、15%MoS₂和MoS₂对甲苯的降解率分别为59.5%、74.8%、90.1%、80.3%和70.5%.结果表明, 10%MoS₂催化剂具有较强的光催化稳定性.
3.5 光催化机理分析由MoS₂/g-C₃N₄纳米纤维对甲苯的光催化机理(图 5)可知, n-g-C₃N₄和p-MoS₂的价带(VB)分别为-1.57 eV和1.78 eV, 导带(CB)分别为-1.13 eV和-0.12 eV, 禁带宽度(E_g)分别为2.9 eV和1.96 eV, 从而使MoS₂/g-C₃N₄纳米异质结表面形成了空间电荷层, 这与其他****(Bai et al., 2018)的研究成果相吻合.随着MoS₂含量增加, 催化剂MoS₂/g-C₃N₄的禁带宽度在1.96~2.9 eV范围内逐渐增加, 使催化剂光催化活性依次增强, 这可能是催化剂表面吸附氧物种(O₂^-和O^-)依次增多造成的.当MoS₂含量超过10%时, 催化剂光催化活性开始降低.其原因可能是：多余的Mo和S掺杂离子将成为电子与空穴复合中心, 使催化剂表面吸附氧数(O₂^-和O^-)减少, 降低了光生载流子运输能力.催化剂MoS₂/g-C₃N₄对甲苯光催化机理为：在可见光条件下, g-C₃N₄表面激发产生的光生电子先从其价带(VB=-1.57 eV)跃迁至导带(CB=-1.13 eV), 然后转移至MoS₂的导带(CB)上, 将催化剂表面吸附的甲苯氧化为甲苯自由基, 并将表面活性氧转换成电离氧种(O₂^-和O^-).空穴由p-MoS₂价带转移至p-MoS₂价带, 与电离氧种耦合作用下, 对催化剂表面吸附的甲苯自由基进行光催化反应, 生成CO₂和H₂O.这不仅实现了光生电子-空穴对的有效分离, 而且降低了光生载流子复合机率, 有利于提高催化剂光催化活性.
图 5(Fig. 5)

图 5 MoS2/g-C3N4纳米纤维对甲苯光催化机理 Fig. 5photocatalytic degradation mechanism of Toluene by MoS2/g-C3N4 nanofiber

4 光降解应用(Photo degradation application)为深入研究MoS₂/g-C₃N₄催化剂光催化降解活性, 将10%MoS₂(催化剂剂量为0.35 g)封装于光催化反应器, 并安装于186FA风冷柴油机排气门出口0.5 m处, 燃料为普通市售的轻柴油.用气相色谱仪对转速为2000 r·min^-1且油门开度(负荷)分别为25%、50%、75%和100%条件下的柴油机排放水平较高的苯系物(苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯)进行检测分析.由原机的苯系物排放质量浓度数据(图 6a)可知, 当柴油机处于低负荷(25%)时, 苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯的排放质量浓度最大, 分别为34.22、231.63、74.26、88.18、27.18和28.93 μg·m^-3.其原因是低负荷时, 燃烧室温度较低造成燃烧不完全, 导致苯系排放物浓度最大.随着负荷增加, 苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯的质量浓度均呈现先降低后增加的变化规律.当柴油机处于全负荷(100%)时, 苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯的排放质量浓度分别为32.17、203.68、60.25、69.71、24.02和23.28 μg·m^-3.这是由于全负荷时, 虽然燃烧室温度较高, 但供给燃油量过大, 易于造成不完全燃烧, 故柴油机苯系排放物量回升.
图 6(Fig. 6)

图 6 柴油机苯系排放物质量浓度 (a.降解前, b.降解后) Fig. 6Benzene homologues concentration from diesel engine (a. before of degradation; b. after of degradation)

由本研究催化剂(10%MoS₂)光催化处理后的柴油机苯系物排放质量浓度数据(图 6b)可知, 在25%负荷条件下, 苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯的排放质量浓度分别为4.11、23.16、10.40、11.46、3.55和3.76 μg·m^-3.在全负荷(100%)条件下, 苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯的排放质量浓度分别为3.86、20.37、8.44、9.06、3.12和3.04 μg·m^-3.在4种不同负荷(25%、50%、75%和100%)条件下, 苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯的平均降解率分别为88.12%、90.03%、86.25%、87.12%、87.07%和87.23%.结果表明, 本研究MoS₂/g-C₃N₄催化剂对柴油机尾气中苯系排放物光催化效果较好.这归因于：①在光催化过程中, g-C₃N₄受激产生电子对向表面迁移, 与催化剂表面吸附的O₂反应, 形成超氧离子自由基(·O₂^-), 这些自由基能将柴油机尾气中苯系物直接氧化成CO₂和H₂O; ②MoS₂与g-C₃N₄之间形成纳米异质结构, 提高了光生电子与空穴有效分离速率; ③催化剂(10%MoS₂)光吸收特性和催化活性较好, 增大了光生电子-空穴对的分离速度, 有利于提高苯系物光催化降解活性.
5 结论(Conclusions)1) 采用静电纺丝法制备的MoS₂/g-C₃N₄纳米纤维具有较好的微观形貌和光吸收特性, 并在n-g-C₃N₄和p-MoS₂之间形成了纳米异质结构, 有利于提高催化剂的光生电子与空穴有效分离速率.
2) 通过对MoS₂含量、光源条件、反应温度和催化稳定性对光催化降解甲苯的影响规律分析结果可知, 在可见光条件下, 催化剂(10%MoS₂)对甲苯的降解率为90.24%.最佳催化温度范围为150~450 ℃, 光催化稳定性较好.
3) 由柴油机苯系排放物的光催化降解测试可知, 在转速为2000 r·min^-1且油门开度(负荷)分别为25%、50%、75%和100%条件下, 催化剂(10%MoS₂)对苯、甲苯、乙苯、对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯的平均降解率分别为88.12%、90.03%、86.25%、87.12%、87.07%和87.23%.这表明催化剂MoS₂/g-C₃N₄对柴油机尾气中苯系排放物有较好的催化降解效果.

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