, 张佩, 吴纯鑫, 赵德明
浙江工业大学化学工程学院, 杭州 310014
收稿日期: 2018-10-09; 修回日期: 2018-11-23; 录用日期: 2018-11-23
基金项目: 浙江省自然科学基金（No.LY19B070006）
作者简介: 吴杰(1993-), 男, E-mail:2111601072@zjut.edu.cn
通讯作者（责任作者）: 赵德明, 男, 博士, 副教授, 硕士生导师, 研究领域为环境功能材料及水污染控制化学, 主持及参与过多项国家级和省级基金科研项目.E-mail:dmzhao@zjut.edu.cn
摘要: 为有效抑制纳米级Pd/Fe颗粒的团聚和钝化及改善磁分离效果，以多壁碳纳米管（MWCNTs）和磁性纳米级Fe3O4颗粒为载体，在超声波辐照下利用液相还原法制备纳米级Pd/Fe-MWCNTs-Fe3O4颗粒，并采用XRD、TEM、SEM、EDX及BET表征其物性，最后以2，3-二氯联苯（2，3-DCB）为目标污染物，探究其对2，3-DCB还原脱氯的影响因素、降解机理和动力学.结果表明：制备的纳米级颗粒粒径均匀、分散性好、比表面积大；体系中纳米级Pd/Fe投加量、钯化率、纳米级Fe3O4投加量、MWCNTs投加量、反应温度、溶液初始pH及共存阴离子均会对2，3-DCB的降解效果产生明显影响；本研究推测出纳米级Pd/Fe-MWCNTs-Fe3O4体系对2，3-DCB的降解机理，发现其降解符合拟一级动力学关系.
关键词:超声波纳米级Pd/Fe-MWCNTs-Fe3O4颗粒2, 3-二氯联苯还原脱氯动力学
Degradation of 2, 3-dichlorobiphenyl by Pd/Fe-MWCNTs-Fe3O4 nanocomposites
WU Jie
, ZHANG Pei, WU Chunxin, ZHAO Deming College of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014
Received 9 October 2018; received in revised from 23 November 2018; accepted 23 November 2018
Abstract: To inhibit the agglomeration and passivation of Pd/Fe nanoparticles and enable magnetic separation, multi-walled carbon nanotubes/magnetic Fe3O4 nanoparticles (MWCNTs-Fe3O4) composite was employed as platform to support them. Pd/Fe-MWCNTs-Fe3O4 nanocomposites were prepared via a facile liquid phase reductive method with the aid of ultrasound irradiation, and were full characterized by XRD, TEM, SEM, EDX, and BET. Thereafter, the catalytic performance of Pd/Fe-MWCNTs-Fe3O4 was checked using the model reaction of 2, 3-dichlorobiphenyl (2, 3-DCB) dechlorination, wherein the influential factors, degradation kinetics, and reaction mechanism were investigated. It can be found that:①the degradation of 2, 3-DCB followed pseudo-first-order kinetics; ②the highly dispersed Pd/Fe nanoparticles with uniform size as well as large surface area of Pd/Fe-MWCNTs-Fe3O4 catalyst could be accounted for the superior activity of 2, 3-DCB dechlorination; ③several factors such as Pd/Fe nanoparticles dosage, palladium content, Fe3O4 nanoparticles dosage, MWCNTs dosage, reaction temperature, initial pH and coexisting anions in the solution significantly affect the degradation of 2, 3-DCB.
Keywords: ultrasoundPd/Fe-MWCNTs-Fe3O4 nanocomposites2, 3-dichlorobiphenylreductive dechlorinationkinetics
1 引言(Introduction)多氯联苯(PCBs)化学性质稳定, 已广泛应用于电力、化工等行业(Wu et al., 2012; Tang et al., 2018).但PCBs也是毒性极强且难降解的污染物, 一旦释放到环境中将会产生持久性污染, 同时具有“致癌、致畸性、致突变”效应(He et al., 2013).因此, 对PCBs进行无害化处理的研究也得到了越来越广泛的关注.
纳米零价铁(nZVI)化学性质活泼, 电负性很大, 具有很强的还原能力, 不仅能够有效去除水体和土壤中的氯代有机物, 还能有效吸附重金属、偶氮染料、硝基芳香族化合物、硝酸盐、高氯酸盐等污染物, 目前已受到广泛关注(林泽等, 2018).nZVI虽然能有效处理含氯有机物, 但也存在一些缺陷(金晓英等, 2013; Wu et al., 2017), 如随着反应进行, 纳米颗粒易团聚, 降低了催化剂的反应活性, 且nZVI表面也会逐渐生成氢氧化物, 使其钝化, 阻碍反应进行, 甚至生成更毒的有毒副产物.通过引入超声波(赵德明等, 2013; 蒋昊琳等, 2017)和nFe3O4颗粒(Lv et al., 2012; Paolo et al., 2016)及多壁碳纳米管MWCNTs(Li et al., 2016), 可使制备得到的纳米级Pd/Fe-MWCNTs-Fe3O4复合催化剂在稳定性、还原脱氯及回收利用等方面均有不同程度的提高, 并解决上述存在的缺陷.
因此, 本文以降解2, 3-二氯联苯(2, 3-DCB)为探针反应, 探讨超声波强化液相还原法制备的纳米级Pd/Fe-MWCNTs-Fe3O4体系对2, 3-DCB的还原脱氯性能, 考察钯化率、Pd/Fe投加量、Fe3O4投加量、MWCNTs投加量、反应温度、溶液初始pH和共存离子等因素对体系的影响, 确定其降解历程并建立降解动力学模型, 以期为Pd/Fe-MWCNTs-Fe3O4体系的工业化应用提供基础参数.
2 实验部分(Experiment)2.1 主要试剂及实验用水2, 3-DCB、2-氯联苯和3-氯联苯(标准品)购自AccuStandard Chemicals Inc.; 硫酸亚铁(FeSO4·7H2O, 99.0%~101.0%, AR)、氯化铁(FeCl3·6H2O, AR)购自衢州巨化试剂有限公司; NaBH4(98%, AR)购自阿拉丁试剂有限公司; K2PdCl6(Pd, 26.2%)购自西格玛奥德里奇贸易有限公司; 甲醇(≥99.8%, 色谱纯)购自衢州巨化试剂有限公司; 氮气(高纯氮)购自杭州今工特种气体公司; H2SO4(CP, 98%)购自浙江巨化股份有限公司硫酸厂; NaOH(CP, 97%)购自浙江省永嘉县化工试剂厂; 多壁碳纳米管(MWCNTs, AR, 99%)购自深圳市纳米港有限公司; 正己烷(HPLC, 99.5%)购自美国TEDIA天地试剂公司.
采用Millipore Milli-Q超纯水(电导率18.2 MΩ·cm-1)和无水甲醇分别配制实验所需浓度的2, 3-DCB、2-氯联苯和3-氯联苯溶液(甲醇/水＝40/60(V/V)).
2.2 实验装置实验装置见图 1.反应在体积为500 mL且放置于KQ3200DB型数控超声波清洗器内部的三口烧瓶中进行, 超声波功率为150 W, 频率为40 kHz, 反应温度由恒温水浴槽控制, 保护气体气源采用钢瓶高纯氮.
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 实验反应装置图 Fig. 1Schematic diagram of experimental appartus |
2.3 实验方法在超声波辐照下, 向通N2的500 mL三口烧瓶内加入一定量的MWCNTs及物质的量比为2:3的FeCl3·6H2O和FeSO4·7H2O, 用无氧去离子水溶解, 缓慢滴加氨水至溶液pH = 10, 在水浴30 ℃条件下搅拌反应40 min后, 用无氧去离子水将制得的纳米级MWCNTs-Fe3O4颗粒洗涤至中性; 再加入一定量的FeSO4·7H2O, 用一定体积的无氧去离子水搅拌溶解, 然后用恒压漏斗缓慢滴入与FeSO4·7H2O溶液物质的量比为1:2的等体积NaBH4溶液, 水浴15 ℃条件下搅拌反应20 min, 制得纳米级Fe-MWCNTs-Fe3O4颗粒; 再加入一定量的K2PdCl6溶液反应1 h, 制得纳米级Pd/Fe-MWCNTs-Fe3O4颗粒, 先用一定体积的无氧去离子水充分洗涤, 再用无水丙酮充分洗涤, 保存于无水丙酮中.
向装有一定量纳米级Pd/Fe-MWCNTs-Fe3O4颗粒的500 mL三口烧瓶中加入一定浓度的2, 3-DCB溶液, 在恒温25 ℃、氮气保护的条件下搅拌反应, 每隔一定时间取样, 样品经过0.45 μm的聚醚砜微孔滤膜过滤, 滤液留待分析.
2.4 分析方法2, 3-二氯联苯(2, 3-DCB)、2-氯联苯(2-CB)和3-氯联苯(3-CB)分析均采用气相色谱(Thermo Scientific Trace 1310 GC), 包括ECD检测器、色谱柱(30 m×0.32 mm, 1.0 μm); 进样口温度300 ℃, 检测器温度250 ℃, 不分流进样, 进样量1 μL, 载气为氮气(纯度≥99.99%), 柱流量1.5 mL·min-1(恒流); 程序升温：柱温100 ℃保持0.5 min, 以25 ℃·min-1升至300 ℃, 保持2 min.
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 纳米级Pd/Fe-MWCNTs-Fe3O4颗粒的表征3.1.1 X射线衍射谱图(XRD)从图 2可以观察到, 反应前后都可检测到Fe0的特征衍射峰(2θ = 44.7°)及Fe2O3、Fe3O4的一些衍射峰(2θ = 29.9°、35.5°、57.1°、62.7°), 且反应后Fe2O3和Fe3O4的衍射峰强度变大.这是因为随着反应的进行生成了γ-Fe2O3和Fe3O4, 这也正好能说明nZVI和多氯联苯发生了还原脱氯反应.同时也能观察到MWCNTs的特征峰(2θ = 26°), 衍射峰强度并不强, 可能是因为MWCNTs的投加量比较小(0.25 g·L-1), 且表面被Fe3O4-Pd/Fe覆盖, 因此, 吸收的X射线减少, 强度也被减弱.XRD谱图中未检测到钯(Pd)特征峰, 主要是因为Pd的质量分数太低.
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 超声波辐照下制备的纳米级Pd/Fe-MWCNTs-Fe3O4反应前(a)、后(b)XRD谱图 Fig. 2XRD spectrum of Pd/Fe-MWCNTs-Fe3O4 composite nanoparticles prepared under ultrasonic irradiation before(a) and after(b) reaction |
3.1.2 透射电镜扫描(TEM)图 3为利用JEOL JEM 200CX透射电镜(TEM)在加速电压下观察到的纳米级Pd/Fe-MWCNTs-Fe3O4颗粒反应前后的颗粒大小及表面形貌.新鲜制备的纳米级Pd/Fe-MWCNTs-Fe3O4颗粒在TEM电镜视野下具有清晰外观结构(图 3a、3b), 外观为球体且呈枝状相连, 颗粒尺寸在100 nm左右, 可以明显观察到MWCNTs表面被纳米颗粒覆盖, 说明MWCNTs可以较好地负载Fe3O4和Pd/Fe纳米颗粒, 达到稳定化负载的效果, NZVI的团聚现象得到了明显的改善.此外, MWCNTs的主体结构并没有改变, 只是裸露的MWCNTs表面积减少.反应前纳米颗粒表面光滑, 反应后纳米级Pd/Fe-MWCNTs-Fe3O4复合颗粒不再具有光滑的表面结构(图 3c、3d), 纳米球形结构遭到破坏, 取而代之的是在MWCNTs表面形成较多大体积的絮状物, 观察不到Fe表面的附着情况, 主要原因可能是新生成的含铁氢氧化物及Fe3O4因磁力作用团聚在一起.
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 超声波辐照下制备的纳米级Pd/Fe-MWCNTs-Fe3O4颗粒TEM图(a、b)和颗粒反应后的TEM图(c、d) Fig. 3TEM of new prepared Pd/Fe-MWCNTs-Fe3O4 nanoparticles(a, b) and Pd/Fe-MWCNTs-Fe3O4 nanoparticles prepared in the presence of ultrasonic irradiation after reaction(c, d) |
3.1.3 环境扫描电镜(SEM)图 4为超声波强化下制备的纳米级Pd/Fe-MWCNTs-Fe3O4颗粒(钯化率为0.5%, 质量分数)反应前后的SEM谱图.在纳米级Pd/Fe-MWCNTs-Fe3O4反应前的表征谱图(图 4a、4b)中可以观察到颗粒多呈球状, 大小分布较均匀, 且多聚在一起形成一簇, 团聚现象并不明显.这可能是因为Pd/Fe负载在Fe3O4上, 磁性将nZVI吸附在其周围, 一定程度上抑制了颗粒的团聚.同时, 可以看到光滑的表面上有一些点状物, 这是金属Pd沉淀在nZVI表面的结果, 因为含量低(0.5%, 质量分数)且颗粒极小, 所以观察到的较少.再将其放大, 可以看到球状颗粒附着在树枝状的物体上, 这说明Fe3O4-Pd/Fe颗粒成功地负载在MWCNTs上.图 4c、4d是反应后的表征谱图, 发现反应后颗粒表面变得粗糙, 球形结构基本被破坏, 一部分颗粒团聚现象明显.这是因为随着反应的进行, 磁性和范德华力引起了不可避免的团聚.有些颗粒及MWCNTs的表面附着着一层絮状物, 这可能是因为反应中生成的含铁氧化物、氢氧化物及Fe3O4在颗粒表面形成的钝化层, 但仍能看到较为完整的树枝状.
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 超声波强化下制备的纳米级Pd/Fe-MWCNTs-Fe3O4反应前(a、b)和反应后(c、d)SEM图 Fig. 4SEM image of Pd/Fe-MWCNTs-Fe3O4 nanoparticles prepared in the presence of ultrasonic irradiation before reaction(a, b) and after reaction(c, d) |
3.1.4 能谱(EDX)分析图 5为采用超声波强化液相还原法制备的纳米级Pd/Fe-MWCNTs-Fe3O4颗粒(钯化率为0.5%)反应前的EDX谱图.由图 5可以看出, 除C、O、Fe和Pd之外没有检测到其他杂质元素, 说明样品较纯.其中, Pd与Fe的比例(质量分数)为0.43%, 与理论值较接近, 偏小的原因可能是样品中的Pd负载不是很均匀.
图 5(Fig. 5)
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| 图 5 超声波强化下制备的纳米级Pd/Fe-MWCNTs-Fe3O4反应前的EDX谱图 Fig. 5EDX pattern of Pd/Fe-MWCNTs-Fe3O4 nanoparticles in the presence of ultrasonic irradiation before reaction |
3.1.5 比表面积(BET)将超声波辐照下采用液相还原法制备的纳米级Pd/Fe-MWCNTs-Fe3O4(钯化率为0.5%)和普通液相还原法制备的纳米级Pd/Fe-MWCNTs-Fe3O4(钯化率为0.5%)置于真空烘箱中, 在50 ℃下干燥24 h, 然后在氢气流中260 ℃下活化4 h, 用Micromeritics ASAR2020表面分析仪以氮吸附法测定样品的BET比表面积, 分别为260.5 m2·g-1和45.1 m2·g-1.表明超声波条件下制备的催化剂比表面积明显大于普通液相还原法制备的催化剂.
3.2 纳米级Pd/Fe-MWCNTs-Fe3O4颗粒对2, 3-DCB的还原脱氯研究3.2.1 催化剂不同制备方法对2, 3-DCB去除效果的影响实验基准条件：钯化率0.35%, 纳米级Pd/Fe投加量5 g·L-1, 纳米级Fe3O4投加量2 g·L-1, MWCNTs投加量0.25 g·L-1, 反应温度25 ℃, 溶液初始pH = 3, 转速450 r·min-1, 2, 3-DCB初始浓度10 mg·L-1.
图 6为采用不同条件下制备的纳米级Pd/Fe-MWCNTs-Fe3O4对2, 3-DCB进行还原脱氯处理时2, 3-DCB、中间产物CB(2-CB和3-CB)及最终产物联苯B的浓度变化趋势图.由图 6可知, 利用超声波强化液相还原法制备的纳米级Pd/Fe-MWCNTs-Fe3O4对2, 3-DCB去除效果较佳, 反应300 min后2, 3-DCB的去除率可达95.8%;使用普通液相还原法制备的纳米级Pd/Fe-MWCNTs-Fe3O4对2, 3-DCB处理300 min后, 去除率仅达到54.6%, 且中间产物一氯联苯(CB)浓度明显较高, 即多以中间产物形式存在, 而未被彻底降解为最终产物联苯(B).因此, 在后面的研究中均采用超声波强化液相还原法制备的纳米级Pd/Fe-MWCNTs-Fe3O4颗粒.
图 6(Fig. 6)
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| 图 6 不同条件制备的纳米级Pd/Fe-MWCNTs-Fe3O4对2, 3-DCB去除效果的影响 Fig. 6Effects of Pd/Fe-MWCNTs-Fe3O4 nanoparticles prepared with different methods on the removal rate of 2, 3-DCB |
3.2.2 钯化率对2, 3-DCB去除效果的影响由图 7a可知, 当钯化率从0.20%增大至0.30%、0.35%时, 反应300 min后2, 3-DCB的去除率分别为78.7%、86.5%和95.8%, 去除率明显增大; 当钯化率增至0.40%时, 反应300 min后2, 3-DCB的去除率增至98.4%.随着钯化率增大, 最终产物B的浓度也呈上升趋势, 说明钯化率越大, 2, 3-DCB的降解效果越好, 可更有效地转化为B, 降解更彻底.原因可能为：一方面, Pd覆盖在铁颗粒表面可以增加零价铁的表面活性, 有利于污染物2, 3-DCB还原脱除; 另一方面, 2, 3-DCB主要是被零价铁和水作用产生的H2还原, 而Pd对氢有很强的吸收作用, 能在Pd/Fe表面形成高浓度反应相, 因而加速了反应进行(Li et al., 2016).综合考虑处理成本和效果, 确定较佳的钯化率为0.35%.
图 7(Fig. 7)
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| 图 7 钯化率(a)、Pd/Fe投加量(b)、Fe3O4投加量(c)、MWCNTs投加量(d)、反应温度(e)、溶液初始pH(f)和阴阳离子(g)对2, 3-DCB降解的影响 Fig. 7Effects of Pd content(a), Pd/Fe dosage(b), Fe3O4 dosage (c), MWCNTs dosage(d), reaction temperature(e), initial pH value(f) and cations and anions(g) on the removal rate of 2, 3-DCB degradation |
3.2.3 纳米级Pd/Fe投加量对2, 3-DCB去除效果的影响由图 7b可知, 随着纳米级Pd/Fe投加量的增大, 2, 3-DCB去除率增大.当纳米级Pd/Fe投加量从3.0 g·L-1增加至4.0 g·L-1时, 反应300 min后2, 3-DCB去除率明显增大, 由78.5%增至94.4%;当投加量进一步增至6.0 g·L-1时, 2, 3-DCB去除率增加不明显.这可能是因为2, 3-DCB催化还原脱氯是一系列表面反应过程, 纳米级Pd/Fe颗粒投加量增加意味着能提供的活性催化剂表面越多, 则脱氯速度就越快, 最终产物B的浓度也随之增大, 说明2, 3-DCB被更彻底地降解为联苯.但随着纳米级Pd/Fe投加量增大, 过量铁粉也会造成纳米颗粒的团聚机率增加, 使得活性表面减少, 2, 3-DCB的去除率提高不明显.最终确定纳米级Pd/Fe较优投加量为4.0 g·L-1.
3.2.4 纳米级Fe3O4投加量对2, 3-DCB去除效果的影响由图 7c可知, 随着纳米级Fe3O4投加量的增大, 2, 3-DCB的去除率增大.当纳米级Fe3O4投加量从1.0 g·L-1增加至2.0 g·L-1时, 反应300 min后2, 3-DCB去除率明显增大; 当投加量进一步增至3.0 g·L-1时, 2, 3-DCB去除率变化并不是很明显.但当纳米级Fe3O4投加量增大时, 最终产物B浓度明显增大, 说明增加纳米级Fe3O4投加量有利于2, 3-DCB彻底降解.纳米级Fe3O4颗粒在催化剂中作为Pd/Fe的载体, 可以增大催化剂的总比表面积, 又由于自身的磁性可以吸引nZVI表面钝化层中的含铁氧化物, 从而使更多的nZVI表面活性位点裸露出来, 提高反应速率; 同时, 在反应液中可以作为中间介质, 促进电子传递, 从而更有利反应进行(徐江等, 2014).因此, 纳米级Fe3O4投加量增加有利于2, 3-DCB的去除, 但过量Fe3O4会导致磁性作用过强, 使得团聚效应增强; 同时颗粒也会覆盖在Pd/Fe表面, 阻碍Pd附近反应位点与2, 3-DCB接触.本研究最终确定纳米级Fe3O4较优投加量为2.0 g·L-1.
3.2.5 MWCNTs投加量对2, 3-DCB去除效果的影响由图 7d可知, 当MWCNTs投加量从0.15 g·L-1增加至0.20、0.25、0.30、0.35 g·L-1时, 反应300 min后2, 3-DCB去除率分别为79.5%、86.3%、94.4%、90.8%和87.0%, 即2, 3-DCB去除率随着MWCNTs投加量增大先增大后减小.当MWCNTs投加量增大于0.25 g·L-1时, 最终产物B浓度十分接近, 这可能是因为MWCNTs在催化剂中仅仅起到吸附作用而无降解作用, 因此, MWCNTs投加量对最终产物B的影响主要靠吸附, MWCNTs投加量较大时最终产物B的浓度略小些.但过多的MWCNTs并不能保证都能被均匀地负载上磁性颗粒Fe3O4及Pd/Fe, 容易在洗涤催化剂时被冲洗掉从而削弱对2, 3-DCB的吸附去除效果; 同时, 过量的MWCNTs颗粒会削弱空化液膜的湍流强度.因此, 本研究确定MWCNTs较优投加量为0.25 g·L-1.
3.2.6 反应温度对2, 3-DCB去除效果的影响由图 7e可知, 当反应温度在15~25 ℃时, 2, 3-DCB的去除率随着反应温度的升高而增大; 当反应温度继续升至35 ℃时, 反应300 min后2, 3-DCB的去除率降低至68.6%.因此, 在一定范围内, 升高反应温度有利于2, 3-DCB的去除, 可能是因为2, 3-DCB和CB在反应液中溶解度变大, 增大了反应物与复合催化剂的接触机率, 从而促进了反应的进行; 同时, 温度升高意味着反应中活化分子数增多, 使反应速率变大.但反应温度过高会使得催化剂中强还原剂物质Pd…H上游离态的活性H脱离Pd, 形成的H2直接从反应体系中逸出, 从而降低了反应效率.当反应温度为25 ℃时, 最终产物B浓度更高, 且25 ℃更接近于水体温度.考虑到实际应用和处理效果, 本研究确定较优反应温度为25 ℃.
3.2.7 溶液初始pH对2, 3-DCB去除效果的影响溶液初始pH通过影响水体的氧化还原电位从而对催化剂去除2, 3-DCB的效果造成影响.由图 7f可知, 当溶液初始pH从3增大至9时, 反应300 min后2, 3-DCB去除率随溶液pH的增大而变小.随着溶液pH增大, 最终产物B的浓度呈变小的趋势, 说明溶液初始pH增大不利于2, 3-DCB的彻底降解, 产物多以中间产物CB的形式在反应液中累积.这可能是因为在碱性环境中, 反应液中的Fe2+和Fe3+易形成含铁氢氧化物, 沉降在催化剂表面形成钝化层, 抑制2, 3-DCB的还原; 而在酸性环境下, 反应液中可提供更多的H+, 有利于nZVI的腐蚀从而生成大量游离态的H和Fe2+, 同时又可以溶解钝化层中的含铁氧化物和氢氧化物, 促进2, 3-DCB去除.但过酸的反应液会溶解催化剂中的纳米级Fe3O4, 同时, 过多的H+可导致nZVI的腐蚀加快, 从而产生过多H2, 但又没有足够的Pd催化剂使其转化为活性[H], 只是包覆在催化剂表面, 从而阻碍了2, 3-DCB与催化剂的接触, 抑制了2, 3-DCB降解.因此, 本研究确定较佳的溶液初始pH为3.
3.2.8 共存离子对2, 3-DCB去除效果的影响在以上条件优化的基础上, 分别投加1 mmol NaCl、0.5 mmol CaCl2、0.5 mmol MgCl2、0. 5 mmol Na2SO4、0.5 mmol Na2CO3和1 mmol NaHCO3等化合物.图 7g为不同共存离子对2, 3-DCB催化还原脱氯的影响.从图 7g可以发现, 当加入Na+、Ca2+、Mg2+等阳离子后, 2, 3-DCB的去除效果并没有很大变化.这是因为Na+(-2.714 V)、Mg2+(-2.372 V)、Ca2+(-2.868 V)的标准氧化还原电势都小于Fe2+(-0.447 V), 不会被nZVI还原或发生其他反应, 因此, 这些阳离子不会对2, 3-DCB还原脱氯产生影响(Shih et al., 2011).而导致2, 3-DCB去除率降低的原因可能是溶液中过多的Cl-与Fe2+易在nZVI表面生成导电性能差的β-FeOOH, 从而阻碍了催化剂表面电子传递.
加入Cl-、SO42-、CO32-、HCO3-阴离子后, 反应300 min后2, 3-DCB去除率分别为86.0%、84.6%、67.8%和88.5%, 相比之下抑制作用比较明显.这可能是因为SO42-会造成Pd催化剂中毒, 同时会生成Fe6(OH)12SO4复合物从而阻碍2, 3-DCB降解(Stefaniuk et al., 2016).同理, CO32-和HCO3-则分别与Fe2+作用生成Fe6(OH)12CO3复合物和不导电的菱铁矿(FeCO3), 沉积在nZVI表面形成绝缘层, 阻碍电子转移(Carlos et al., 2008).
3.3 纳米级Pd/Fe-MWCNTs-Fe3O4体系对2, 3-DCB还原脱氯机理由图 6可知, 纳米级Pd/Fe-MWCNTs-Fe3O4对2, 3-DCB进行还原脱氯处理时, 2, 3-DCB降解为中间产物CB(2-CB和3-CB)及最终产物联苯B, 推测纳米级Pd/Fe-MWCNTs-Fe3O4体系对2, 3-DCB的还原降解反应途径如图 8所示, 主要包括MWCNTs的吸附和Pd/Fe纳米颗粒的催化还原.如图 8a所示, 目标污染物2, 3-DCB首先很快地吸附在Pd/Fe-MWCNTs-Fe3O4复合材料上, 同时, nZVI与水发生氢解反应产生的[H]被负载的Pd吸附在表面, 然后参与附着在Pd/Fe-MWCNTs-Fe3O4表面的2, 3-DCB的吸附脱氯反应.由于其对B的吸附能力最差, 脱氯的最终产物B将会被逐渐释放.新制备的nZVI进入水相中会发生快速氧化反应, 在外部生成一层铁(氢)氧化物沉淀, 形成核壳结构(图 8b).尽管铁(氢)氧化物的外壳会阻碍2, 3-DCB与nZVI表面活性位点的接触, 但由于体系中Fe3O4具有磁性, 可以吸引钝化层的铁(氢)氧化物, 使钝化层变薄, 仍具有半导体特性, 使得电子转移仍可通过以下方式进行：①直接通过凹坑或针孔等缺陷; ②间接通过氧化物导电带、杂质区域; ③来自吸附层或结构中的Fe2+.Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)相之间也存在电子转移, Fe2+可被氧化成Fe3+从而进一步还原污染物2, 3-DCB, 但这一过程比较缓慢, 通常需要配体的存在.氧化产生的FeOOH表面基团可作为活性位点与溶液中的污染物结合, 其方式类似于表面吸附.这种独特的结构和氧化物层性质使得颗粒具有金属铁的还原特性和金属氧化物的吸附和配位性质(Lv et al., 2012; 徐江等, 2014; Paolo et al., 2016; Li et al., 2016).
图 8(Fig. 8)
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| 图 8 纳米级Pd/Fe-MWCNTs-Fe3O4体系对2, 3-DCB还原脱氯机理 Fig. 8Mechanism of 2, 3-dichlorobiphenyl degradation by Pd/Fe-MWCNTs-Fe3O4 nanoparticles |
3.4 纳米级Pd/Fe-MWCNTs-Fe3O4体系对2, 3-DCB还原脱氯动力学模型的建立由图 6和8可知, 纳米级Pd/Fe-MWCNTs-Fe3O4对2, 3-DCB的还原脱氯过程主要有以下5个步骤：①2, 3-DCB向纳米级Pd/Fe-MWCNTs-Fe3O4颗粒表面扩散; ②2, 3-DCB吸附在纳米级Pd/Fe-MWCNTs-Fe3O4颗粒表面; ③被吸附的2, 3-DCB与纳米级Pd/Fe-MWCNTs-Fe3O4颗粒发生还原脱氯反应; ④2, 3-DCB的脱氯产物从纳米级Pd/Fe-MWCNTs-Fe3O4颗粒表面脱附; ⑤脱附下来的2, 3-DCB脱氯产物向主体溶液扩散.纳米级Pd/Fe-MWCNTs-Fe3O4颗粒虽然对2, 3-DCB具有一定的吸附作用, 但吸附的量小于降解的量, 且吸附作用主要发生在反应开始的前10 min, 此期间生成的中间产物及最终产物的量都不对, 因此, 整个脱氯过程起主导作用的是还原脱氯过程.而还原脱氯过程中的控制步骤是表面化学反应(赵德明等, 2013; 徐江等, 2014; Xing et al., 2015), 鉴于表面反应是其控制步骤, 2, 3-DCB的脱氯路径进一步简化为：
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由表 1可以观察到, 纳米级Pd/Fe-MWCNTs-Fe3O4处理2, 3-DCB时, 钯化率、Pd/Fe投加量、Fe3O4投加量、MWCNTs投加量、温度、pH及催化剂制备方法对表观速率常数均会产生影响.当钯化率、Pd/Fe投加量、Fe3O4投加量及MWCNTs投加量增大时, 表观速率常数k1、k2也随之增大; 当温度在一定范围内升高时, 表观速率常数k1、k2随之先增大后减小; pH值较小时, 表观速率常数k1、k2相对最大.但由图 7d可知, 随着MWCNTs投加量增大, 2, 3-DCB去除率先增大后减小, 而动力学表观速率常数随着MWCNTs投加量增大而增大, 这可能是因为去除率是以2, 3-DCB的浓度为基准计算得到的, 而表观速率常数是以最终产物B的浓度为基准, 因此, 得到的结论略有差异.同时发现, 超声波强化下制备的纳米级Pd/Fe-MWCNTs-Fe3O4降解2, 3-DCB时具有更大的拟一级表观速率常数.
表 1(Table 1)
| 表 1 纳米级Pd/Fe-MWCNTs-Fe3O4体系降解2, 3-DCB动力学常数 Table 1 Kinetics of 2, 3-DCB dechlorination by Pd/Fe-MWCNTs-Fe3O4 nanoparticles | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 1 纳米级Pd/Fe-MWCNTs-Fe3O4体系降解2, 3-DCB动力学常数 Table 1 Kinetics of 2, 3-DCB dechlorination by Pd/Fe-MWCNTs-Fe3O4 nanoparticles
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4 结论(Conclusions)1) 纳米级Pd/Fe-MWCNTs-Fe3O4颗粒中载体MWCNTs和磁性纳米级Fe3O4颗粒稳定地负载了纳米级Pd/Fe, 有效抑制了团聚和钝化, 提高了分散性、反应活性、还原脱氯和磁分离效果, 减少了纳米材料对环境的污染风险.
2) 采用XRD、TEM、SEM、EDX及BET表征纳米级Pd/Fe-MWCNTs-Fe3O4颗粒, 发现采用超声波强化液相还原法制备的纳米颗粒粒径均匀、分散性好、比表面积大, 对2, 3-DCB有更强的去除效果.
3) 纳米级MWCNTs-Fe3O4-Pd/Fe颗粒对2, 3-DCB催化还原脱氯的主要影响因素为纳米级Pd/Fe投加量、钯化率、纳米级Fe3O4投加量、MWCNTs投加量、反应温度、溶液初始pH及共存离子等.
4) 本研究确立了纳米级MWCNTs-Fe3O4-Pd/Fe颗粒对2, 3-DCB的降解机理, 发现其降解符合拟一级动力学关系, 表观反应速率常数随着钯化率、纳米级Pd/Fe投加量、纳米级Fe3O4投加量、MWCNTs投加量的增大而增大; 温度在一定范围内升高, 表现反应速率常数先增大后减小, 并随着pH升高而减小.
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