, 梁路, 王明新
, 杜尔登常州大学环境与安全工程学院, 常州 213164
收稿日期: 2018-09-27; 修回日期: 2018-12-13; 录用日期: 2018-12-13
基金项目: 国家自然科学基金（No.41772240）
作者简介: 戴竹青(1962-), 女, E-mail:daizhq@163.com
通讯作者（责任作者）: 王明新(1979—), 男, 教授, 博士, 主要从事污染场地修复的教学和科研工作, 在国内外学术期刊上发表论文93篇, 其中SCI收录18篇. E-mail:wmxcau@163.com
摘要: 以滴滴涕（DDTs）为降解对象，采用基于纳米Fe3O4/过碳酸钠的新型非均相类芬顿试剂进行处理，考察了纳米Fe3O4投加量、过碳酸钠投加量和初始pH值对水中DDE、DDD、o，p′-DDT和p，p′-DDT4种DDTs去除率的影响.同时，采用响应面法进行多因素实验设计，利用二次多项式和逐步回归法拟合了DDTs降解率与实验条件之间的关系，并对实验条件进行了优化.结果表明，纳米Fe3O4和过碳酸钠单独处理对DDTs降解率的最大值均小于60%，两者联合处理可大幅度提高DDTs降解率，表明两者对于DDTs降解存在较好的协同作用，纳米Fe3O4/过碳酸钠体系在碱性条件下可以有效降解水样中的DDTs.在纳米Fe3O4投加量为8.0 g·L-1、过碳酸钠投加量为1.5 g·L-1、溶液初始pH值为11的条件下，DDE、DDD、o，p′-DDT和p，p′-DDT的降解率分别为95.5%、84.3%、96.8%和87.5%，与模型预测值接近.自由基猝灭实验结果表明，羟基自由基是降解过程中主要的活性物质.GC/MS检测结果表明，DDTs脱氯生成DDE和DDD，随后DDE和DDD进一步降解生成DDMU、o，p′-TDE、DDNU、DDMS及DBP等物质.
关键词:DDTs纳米Fe3O4过碳酸钠降解产物响应面法
Degradation of DDTs by nano Fe3O4/sodium percarbonate and their degradation products
DAI Zhuqing
, LIANG Lu, WANG Mingxin , DU Erdeng School of Environmental and Safety Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164
Received 27 September 2018; received in revised from 13 December 2018; accepted 13 December 2018
Abstract: This paper treated DDTs by a new heterogeneous Fenton reagent based on nano Fe3O4 and sodium percarbonate. The effects of nano Fe3O4 dose, sodium percarbonate dose, and the initial pH value on degradation efficiency of four DDTs, including DDE, DDD, o, p′-DDT, and p, p′-DDE in water was analyzed. The multi-factor experimental design was carried out by response surface methodology. The relationship between the degradation rate of DDTs and experimental conditions was fitted by quadratic polynomial and stepwise regression method. The experimental conditions were optimized. The results showed the maximum degradation rates of DDTs by nano Fe3O4 and sodium percarbonate alone were both less than 60%. The combined nano Fe3O4/sodium percarbonate treatment of DDTs could significantly increase the degradation rate of DDTs, indicating that they have a good synergistic effect on DDTs degradation. The combined nano Fe3O4/sodium percarbonate treatment process can effectively degrade DDTs in alkaline aqueous system. When the nano Fe3O4 dose was 8.0 g·L-1, the sodium percarbonate dose was 1.5 g·L-1, and the initial solution pH value was 11, the removal rates of four DDTs, including DDE, DDD, o, p′-DDT and p, p′-DDE, reach 95.5%, 84.3%, 96.8%, and 87.5%, respectively, which were all close to the values from verification experiment result. The free radical quenching test proved that hydroxyl radicals are the main active substances during the degrading process. GC/MS test results showed the DDTs dechlorination produces DDE and DDD, and further degradation produces DDMU, o, p′-TDE, DDNU, DDMS and DBP.
Keywords: DDTsnano Fe3O4sodium percarbonatedegradation productsresponse surface method
1 引言(Introduction)近年来, 我国关闭了大批有机氯农药(Organochlorine Pesticides, OCPs)生产企业, 因此也遗留下大量OCPs污染场地.生产厂区污染严重(赵娜娜等, 2007；李开环等, 2018)势必会造成地下水的污染.某些地区水源水、地表水和生活用水中均检出了有机氯农药(马楠, 2012；高雪等, 2015；黄幸然等, 2016), 而地下水OCPs含量受周围环境影响较大(张俊鹏等, 2012).
滴滴涕(DDTs)是典型的OCPs之一, 由于结构中含有苯环, 且氯代程度高, 性质稳定, 因而在环境中难以自然衰减.高级化学氧化技术, 如芬顿氧化、高锰酸钾氧化和活化过硫酸盐氧化等, 因其能对有机物快速降解而得到广泛研究(肖喆等, 2017；李绚等, 2018).已有研究表明, 使用过二硫酸钾(李慎新等, 2008)、超声/紫外/O3/H2O2联用(董华强等, 2013)、零价铁-类芬顿(Cao et al., 2013)等方法能够降解DDTs.
过碳酸钠(SPC)又称固体过氧化氢, 它具有较强的氧化性, 且与液体过氧化氢相比安全性较好, 便于运输、贮存和使用, 因此, 在环境修复中常用于替代液体过氧化氢与铁基材料形成类芬顿试剂, 可用于处理废水、地表水、地下水或土壤环境中的有机污染物, 有助于克服过氧化氢在环境中容易无效分解、浪费较大等问题.目前, 铁基材料催化SPC在降解菊酯类农药(钱卉, 2008)、有机磷农药(赵启红, 2007)、邻苯二甲酸二丁酯(彭远锋, 2016)、罗丹明B(李纪华等, 2012)等有机污染物的处理中均取得了良好的效果.
使用纳米Fe3O4替代经典芬顿中的Fe(Ⅱ)可以扩展芬顿/类芬顿反应的有效pH范围.以纳米Fe3O4作为催化剂构建的非均相类芬顿试剂在降解水中罗丹明B(Jiao et al., 2018)、间苯三酚(Wang et al., 2017)等有机物方面也取得了良好的效果.
因此, 本研究采用纳米Fe3O4和SPC组成新型非均相类芬顿反应体系, 研究其对水中DDTs的降解效能及机理, 并对DDTs的降解产物和降解途径进行分析, 旨在为今后DDTs污染场地修复提供新方法.
2 材料和方法(Materials and methods)2.1 实验材料与仪器分别称取1, 1-二氯-2, 2双对氯苯基乙烯(DDE)、1, 1-二氯-2, 2-双对氯苯基乙烷(DDD)、1, 1, 1-三氯-2-邻氯苯基2-对氯苯基乙烷(o, p′-DDT)、1, 1, 1-三氯-2, 2-双对氯苯基乙烷(p, p′-DDT))基准物质(阿拉丁, 上海), 用色谱纯丙酮配制成标准溶液, 浓度为1000 mg·L-1, 并作为DDTs标准溶液保存至4 ℃冰箱；纳米Fe3O4(阿拉丁, 上海), 粒度为20~30 nm；SPC(沃凯, 国药).以上试剂均为分析纯.
DDTs测定和产物分析采用Thermo Fisher科技有限公司的TRACE1300/ISQ LT气相色谱-质谱联用仪, 配TG-5MS色谱柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm).
2.2 分析条件色谱条件：进样口温度270 ℃, 载气为高纯氦气, 流速为1.2 mL·min-1, 不分流进样, 进样量为1 μL；柱温：初始温度100 ℃, 以15 ℃·min-1升至250 ℃, 保持3.5 min.
质谱条件：全扫描模式(Scan), 扫描质量范围50~450 amu, 电离方式为EI, 质谱接口温度280 ℃, 离子源温度300 ℃, 溶剂延迟时间2 min.
2.3 实验方法用移液枪取DDTs标准溶液250 μL加入到20 mL去离子水中, 超声2 min使水溶液均质化, 再加入一定量的纳米Fe3O4和SPC, 调节溶液pH值, 定容至25 mL, DDTs溶液初始浓度为10 mg·L-1.然后放入恒温振荡箱在18 ℃下振荡12 h, 振荡结束后拿出, 用色谱纯正己烷萃取, 无水硫酸钠除水, 经0.45 μm滤膜过滤后测定DDTs浓度.DDTs降解率y的计算见式(1).
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3 结果和讨论(Results and discussion)3.1 单因素实验考察3.1.1 SPC投加量对DDTs降解率的影响单独投加SPC对DDTs进行降解, 结果见图 1a.从图 1a可以看出, 4种DDTs的降解率变化趋势较为相似, 其中, DDD的降解率最低, 为30%左右；DDE的降解率高于DDD; o, p′-DDT、p, p′-DDT为同分异构体, 其降解率相近.当SPC投加量为2 g·L-1时, o, p′-DDT、p, p′-DDT的降解率最高, 约为55%, 但随着投加量继续增加, 其降解率并没有显著增加.这可能是因为SPC溶于水中后会发生以下反应：
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| 图 1 SPC投加量(a)、纳米Fe3O4投加量(b)、纳米Fe3O4/SPC联合处理(c)和初始pH(d)对DDTs降解的影响(DDTs 10 mg·L-1, 18 ℃, 12 h) Fig. 1Effects of SPC dosage(a), nano Fe3O4 dosage(b), nano Fe3O4/SPC treatments(c) and initial pH(d) on DDTs degradation by nano Fe3O4/SPC |
以上反应生成的H2O2具有较强的氧化能力, 可以使部分DDTs发生降解.随着SPC投加量的不断增加, H2O2产生量随之增大, 有助于污染物的降解；然而, SPC溶于水中呈碱性, 随着SPC投加量增加, OH-产生量不断增加, H2O2与OH-反应形成氢过氧化物离子(HO2-), 并还原H2O2形成O2和OH-, 互相消长的结果导致SPC投加过量时氧化性能有所下降(Ma et al., 2018).
3.1.2 纳米Fe3O4投加量对DDTs降解率的影响单独投加纳米Fe3O4对DDTs降解的影响见图 1b.由图可知, 4种DDTs的降解率变化趋势基本相同, DDD的降解率最低, 为30%左右, o, p′-DDT的降解率最高, DDE和p, p′-DDT的降解率相近.表明纳米Fe3O4自身对DDTs具有一定的去除效果, 这可能源于吸附和氧化的双重作用.
3.1.3 纳米Fe3O4/SPC联合处理对DDTs降解率的影响当SPC投加量为2 g·L-1时, 加入0.5~20 g·L-1纳米Fe3O4, 考察在纳米Fe3O4/SPC联合处理条件下DDTs的降解效果(图 1c).由图可知, 加入纳米Fe3O4后4种DDTs的降解率均迅速提高, 当加入量达到5 g·L-1时, 降解率接近或超过80%.继续添加纳米Fe3O4, DDTs降解效率趋于稳定.
经典Fenton反应中, Fe2+催化H2O2发生如下反应(田依林等, 2003；Enami et al., 2014)：
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纳米Fe3O4可以催化H2O2产生羟基自由基(·OH)和超氧阴离子自由基(·O2-), 主要产生作用的是·OH, 其进攻有机物中的R—Cl键, 使氯代有机物发生脱氯反应, 最终氧化为CO2和H2O.
3.1.4 初始pH值对DDTs降解率的影响在25 mL浓度为10 mg·L-1的DDTs中, 加入浓度为2 g·L-1的SPC和浓度为10 g·L-1的纳米Fe3O4, 调节溶液的pH值在3~11之间, 考察初始pH值对DDTs降解的影响, 结果见图 1d.由图可知, 当溶液pH值小于5时, DDTs的降解率低于60%；当溶液初始pH值为7时, 最高降解率可以接近80%；随着pH值的升高DDTs的降解率也随之升高, 当pH值达到11时, DDTs的降解率可达到90%, 说明碱性条件更有利于DDTs的降解.SPC在水中的分解产物包括OH-, 因此, SPC的水溶液为碱性, 这与传统Fenton试剂法在酸性条件下进行不同；此外, 活化过硫酸盐降解DDTs的研究中也发现弱碱性条件下更有利于DDTs的降解(潘丽冰, 2018).
3.2 多因素试验结果与分析3.2.1 RSM响应面模型的建立在单因素实验的基础上, 采用Design Expert 8.0响应面法中的中心组合实验设计, 研究SPC投加量、纳米Fe3O4投加量和溶液初始pH这3个因素对水溶液中DDTs的降解效果, 每个因素设置3个水平, 各个因素与水平设计参数见表 1.试验条件及DDTs降解率见表 2, 总实验次数为15次.
表 1(Table 1)
| 表 1 实验因素与水平设计 Table 1 Experimental factors and level design | ||||||||||||||||
表 1 实验因素与水平设计 Table 1 Experimental factors and level design
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表 2(Table 2)
| 表 2 实验条件和DDTs降解率 Table 2 Experiment conditions and DDTs degradation rates | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 2 实验条件和DDTs降解率 Table 2 Experiment conditions and DDTs degradation rates
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分别将DDE、DDD、o, p′-DDT和p, p′-DDT降解率作为响应值导入Design Expert 8.0中, 选择二次多项式和逐步回归法进行拟合, 得到4个拟合模型(表 3).各模型的p值均小于0.05, 表明回归模型显著；失拟项均大于0.05, 表明失拟项不显著；模型决定系数R2都在0.75以上.以上3个指标值表明模型相关性较好, 可靠性较强(杜尔登等, 2014；张帆等, 2017).DDE、DDD和o, p′-DDT的降解率与纳米Fe3O4投加量、SPC投加量和pH值有关, 而p, p′-DDT的降解率仅与纳米Fe3O4投加量和pH值有关, 模型中未见SPC投加量相关项, 可能是因为对于p, p′-DDT而言, 该实验中SPC投加量较高, 使得其对响应值的影响不显著.
表 3(Table 3)
| 表 3 回归模型与方差分析 Table 3 Regression model and variance analysis | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 3 回归模型与方差分析 Table 3 Regression model and variance analysis
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3.2.2 RSM响应面分析图 2反映了当初始pH值取中值时, 纳米Fe3O4投加量与SPC投加量的交互作用对水样中DDE、o, p′-DDT去除率的影响.二者等值线图较为相似, 说明影响程度相似.
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 纳米Fe3O4和SPC投加量对DDTs降解率的影响(a.DDE, b. o, p′-DDT) Fig. 2Effects of nano Fe3O4 and sodium percarbonate dosage on DDTs degradation rate |
当纳米Fe3O4投加量不变时, SPC投加量对DDTs降解率的影响很小, 当SPC投加量不变时, DDTs降解率随着纳米Fe3O4投加量的增加呈先上升后下降的趋势, 纳米Fe3O4投加量在6.0~8.0 g·L-1时DDTs降解率较高.可能是因为当纳米Fe3O4投加量较低时, 铁源供应是限制因素, 因此, 加入纳米Fe3O4后DDTs的降解速率增幅较大, 但随着纳米Fe3O4投加量的增大, Fe2+催化产生的·OH会因自身相互碰撞而湮灭导致无效消耗, 同时, Fe2+在催化H2O2产生自由基的同时自身也会被氧化成Fe3+而沉淀(朱峥嵘等, 2018), 使得DDTs降解率降低.
图 3反映了纳米Fe3O4投加量取中值时, SPC投加量与初始pH值的交互作用对DDE、DDD和o, p′-DDT降解率的影响.图 3a和图 3c的响应面图有着一定的相似性, 说明SPC投加量与初始pH值对水样中DDE和o, p′-DDT降解率的影响也很相似, 均有着显著的交互作用.当初始pH值较低时, 增加SPC投加量会降低DDE和o, p′-DDT的降解率.而当初始pH值较高时, SPC投加量对DDE和o, p′-DDT降解率的影响较小.当SPC投加量一定时, 提高初始pH值更有利于DDE和o, p′-DDT的降解.从图 3b可以看出, 对于DDD, 当初始pH值较高时, SPC投加量过高会使其降解率缓慢下降.
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 SPC投加量和初始pH值对DDTs降解率的影响(a.DDE, b.DDD, c. o, p′-DDT) Fig. 3Effects of sodium percarbonate dosage and initial pH on DDTs degradation |
3.2.3 反应条件优化及验证以4种污染物降解率均值为响应值进行模型拟合和最优化求解, 可以得到最佳降解实验条件, 即纳米Fe3O4投加量为8.0 g·L-1, SPC投加量为1.5 g·L-1, 初始pH值为11, 在该条件下进行验证实验, 4种污染物降解率的测定结果见表 4.结果表明, 验证实验结果与模型预测结果较为接近, 表明该模型具有较好的模拟和预测能力, 具有一定的应用价值.
表 4(Table 4)
| 表 4 优化条件下的测定结果 Table 4 Determination results under optimal conditions | ||||||||||||||||||||||||
表 4 优化条件下的测定结果 Table 4 Determination results under optimal conditions
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3.3 自由基猝灭研究SPC在水中可以产生H2O2, 纳米Fe3O4可以催化H2O2产生·OH和·O2-.一般认为, 在芬顿反应中尽管存在·O2-, 但起主导作用的是·OH.为验证自由基的作用, 分别使用苯醌和异丙醇(Zhao et al., 2017；Xie et al., 2017)作为猝灭剂进行DDTs降解实验研究.其中, 异丙醇作为·OH的高效清除剂, 苯醌用于猝灭·O2-.向DDTs水样中加入纳米Fe3O4/SPC的同时分别加入0.0172 g苯醌和100 μL异丙醇, 并设置空白对照, 结果见图 4.加入异丙醇的DDTs降解率明显降低, 说明异丙醇猝灭了溶液中的·OH, 从而抑制了纳米Fe3O4/SPC体系中DDTs的降解.DDTs降解反应是·OH起氧化作用, 而苯醌对DDTs的降解几乎没有影响, 说明O2-·未对4种污染物降解起主导作用, 这与Yan等(2018)对Fe(Ⅱ)/SPC中的自由基检测结果一致.
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 自由基猝灭对DDTs降解率的影响(DDTs浓度10 mg·L-1, SPC投加量2 g·L-1, 纳米Fe3O4投加量10 g·L-1, 初始pH=6.7, 18 ℃, 12 h) Fig. 4Effects of radicals quench on DDTs degradation rates |
3.4 降解产物分析图 5为DDE、DDD、o, p′-DDT及p, p′-DDT分别降解后的总离子流图, 通过GC-MS可以定性鉴别出氧化后的降解产物.图 6是4种DDTs可能的降解反应路径, 表 5是DDTs降解产物组成汇总情况.
图 5(Fig. 5)
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| 图 5 DDTs氧化降解后的总离子流图(DDTs浓度10 mg·L-1, SPC投加量2 g·L-1, 纳米Fe3O4投加量10 g·L-1, 18 ℃, 8 h) Fig. 5Total ion chromatograms of DDTs after oxidative degradation |
图 6(Fig. 6)
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| 图 6 DDTs降解可能路径 Fig. 6Possible pathways of DDTs degradation |
表 5(Table 5)
| 表 5 DDTs降解产物组成 Table 5 Compositions of DDTs degradation products | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 5 DDTs降解产物组成 Table 5 Compositions of DDTs degradation products
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DDTs上C苯环—Cl键长小于C支链—Cl键长(王占杰, 2008), 表明C苯环—Cl键较稳定, 键能较大, 不易降解, 相比C苯环—Cl键, C支链—Cl键将首先降解.o, p′-DDT及p, p′-DDT的总离子流图上均可以找到DDE和DDD的谱图峰, 说明降解过程是先发生C支链—Cl键上的脱氯和脱氯化氢反应.
从图 5可知各DDTs均鉴定出4种降解产物：二氯二苯甲酮(DBP)、1-氯-2, 2-双对氯苯基乙烯(DDMU)、1, 1-双对氯苯基乙烯(DDNU)和1-氯-2, 2-双对氯苯基乙烷(DDMS), 说明降解过程是逐步完成的.
图 5a是单独DDE存在时降解产物的总离子流图, 检测到的降解产物有4种：DBP、DDMU、DDNU和DDMS, 并且检测到DDD的存在, 说明DDE在脱氯生成DBP、DDMU、DDNU和DDMS的同时, 部分DDE转化成DDD.
图 5b是单独DDD存在时降解产物的总离子流图, 检测到的降解产物有6种：DDE、DDMU、DDNU、DDMS、1, 1-二氯-2-邻氯苯基-2-对氯苯基乙稀(o, p′-TDE)和DBP.由此推测降解路径为：DDD脱氢先形成DDE, 然后继续发生氧化脱氯生成DDMU、DDMS、o, p′-TDE, 继而生成DDNU和DBP.
图 5c是单独o, p′-DDT存在时降解产物的总离子流图, 检测到的降解产物除了DBP、DDMU、DDNU、DDMS和o, p′-TDE外, 还检测到很高的DDE和DDD峰, 说明o, p′-DDT降解首先生成DDE和DDD, DDD的降解率偏低, DDE生成后更容易进一步脱氯生成DDMU而使含量降低.
图 5d是单独p, p′-DDT存在时降解产物的总离子流图, 因为与o, p′-DDT是同分异构的缘故, 检测到的产物类似, 且DDE浓度较高, 说明p, p′-DDT易转化为DDE.这可能是因为p, p′-DDT先直接转化成了DDD和DDE, 然后其中一部分DDD再次发生反应, 继而转化成DDE, 继续脱氯降解生成DDMU和DDMS, DDNU最后生成DBP.
这些结果表明, 氧化脱氯是纳米Fe3O4/SPC体系中DDTs降解的主要途径, 自由基氧化反应是导致DDT降解的主要原因.在纳米Fe3O4/SPC体系中通过脱氯和脱氯化氢形成DDE和DDD, DDD和DDE进一步氧化脱氯形成DDMU、DDMS和DDNS.纳米Fe3O4/SPC体系中形成的·OH能氧化DDTs脱氯产品形成DBP, 然后开环(Qin et al., 2016；Zhu et al., 2016), 实现最终的矿化.
4 结论(Conclusions)1) 纳米Fe3O4或SPC单独处理对DDTs的降解率较低, 两者联合处理大幅度提高了DDTs的降解率, 表明两者具有较好的协同作用, 碱性条件下DDTs的降解效果更好, 降解过程中·OH是主要的自由基物种.
2) 通过响应面实验设计, 采用二次多项式和逐步回归法拟合了DDTs降解率与纳米Fe3O4投加量、SPC投加量和溶液初始pH值的关系, 取得了较好的拟合和预测效果.
3) 在纳米Fe3O4/SPC非均相类芬顿体系中, 各DDTs先脱氯降解生成DDD和DDE等中间体, 后者进一步脱氯脱氢, 最终生成DDMU、DDMS、DDNU和DBP等化学物质.
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