, 白文荣2, 周明月1, 范英剑2, 徐建2, 吕学敏1, 文湘华1
1. 清华大学环境学院, 环境模拟与污染控制国家重点联合实验室, 北京 100084;
2. 北京市北运河管理处, 北京 101100
收稿日期: 2018-08-28; 修回日期: 2018-11-15; 录用日期: 2018-11-15
基金项目: 国家重大水专项（No.2017ZX07103）
作者简介: 秦伟(1987-), 女, 博士, E-mail:qinweistory@126.com
通讯作者（责任作者）: 文湘华, 文湘华, 教授、博士生导师, 主要研究方向为水污染控制理论与技术、高效微生物及其酶、高效生物反应器及微生物群落结构.E-mail:xhwen@tsinghua.edu.cn
摘要: 采集北运河北关闸到甘棠坝河段表层水体5个断面的河水样品，分别利用配有不同色谱柱的HPLC-MS与GC-MS对43种药品及个人护理品（PPCPs）、6种环境雌激素（EEs）和15种邻苯二甲酸酯类（PAEs）进行了检测分析.发现河段表层水体中含有22种PPCPs、3种EEs和6种PAEs，检出指标浓度范围分别为N.D.~1210、N.D.~175和N.D.~638 ng·L-1，且咖啡因、双酚A和邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯分别为3类中浓度最高的污染物.采用风险商值模型评价了残留污染物对河流生态环境的影响，结果表明双氯芬酸、布洛芬、氧氟沙星、雌酮、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯和邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯对北关闸到甘棠坝水体生态环境具有中等风险.与国内其他水域、珠江三角洲以及北运河水系其他河段相比，北关闸到甘棠坝段表层水中微量有机物PPCPs浓度处于中低水平，EEs和PAEs浓度处于较低水平.
关键词:北运河表层水体微量有机污染物分布特征潜在风险
Potential risk and distribution characteristics of trace organic pollutants in surface water of Beiyun River
QIN Wei1
, BAI Wenrong2, ZHOU Mingyue1, FAN Yingjian2, XU Jian2, Lü Xuemin1, WEN Xianghua1 1. State Key Joint Laboratory of Environmental Simulation and Pollution Control, School of Environment, Tsinghua University, Beijing 100084;
2. Beijing North Canal Management Division, Beijing 101100
Received 28 August 2018; received in revised from 15 November 2018; accepted 15 November 2018
Abstract: Water samples from five cross sections of Beiyun River (Beiguan Gate to Gantang Dam) were collected. Forty-three pharmaceutical and personal care products (PPCPs), six environmental estrogens (EEs) and fifteen phthalates (PAEs) were analyzed by HPLC-MS and GC-MS coupled with different chromatographic columns. Twenty-two PPCPs, three EEs and six PAEs were detected with their concentrations in range of N.D.~1210, N.D.~175 and N.D.~638 ng·L-1, respectively. Among the three kinds of micropollutants, caffeine, bisphenol A, and di-(2-ethylhexyl)-phthalate were present in the highest concentrations. Further risk assessment results show that diclofenac, ibuprofen, ofloxacin, estrone, diisobutyl phthalate, dibutyl phthalate and di-(2-ethylhexyl)-phthalate exhibit medium risk to microorganisms in river. The PPCPs concentration in the studied sections of Beiyun River ranked at medium or low levels as compared to that in Pearl River Delta and other water bodies of China, while the EEs and PAEs concentration ranked at low levels.
Keywords: Beiyun Riversurface watertrace organic pollutantsdistribution characteristicspotential risk
1 引言(Introduction)“十三五”期间, 在京津冀一体化发展的大背景下, 北京行政功能区东移至通州行政副中心, 通州因此成为京津冀协同发展战略的关键节点.水环境是城市面貌的灵魂, “高标准、高品质”的水环境是建设国际化一流城市——北京城市副中心的战略需求.北运河作为北京市五大水系中唯一发源于本市境内的河流, 贯穿北京城市副中心, 在涵养水源、排洪蓄涝、水景观及水文化营造等方面具有重要的作用, 是营造城市副中心水环境的主要水系, 对城市副中心人文环境有重要影响, 在副中心建设中具有重要战略地位.
目前北运河是北京城市副中心最重要的排水河道, 承担着北京中心城区90%的排水任务, 虽然过境水量丰富, 但上游来水水质较差, 造成区内资源型缺水、水资源时空分布不均, 且雨洪利用率低, 由雨水径流带入河道的污染严重(郭婧等, 2012).而随着人类活动的加剧, 水体中的污染物不仅数量上增加迅速, 而且涌现出大量以抗生素和环境激素为代表的微量有机污染物, 对河道水生态环境带来新的挑战(张盼伟, 2013).虽然这类有机污染物含量较低, 但是对河道水生态安全甚至是人类健康的危害却不容忽视.这类污染物不仅具有致畸、致癌和致突变的作用, 尤其是抗生素的存在还可能诱导超级细菌的诞生, 因此对其进行密切关注至关重要(白竞楠, 2015).
河流水体微量有机污染物俨然已成为世界关注的话题, 早在2002年, 在美国30多个州的139条河流中, 检测到包括四环素类、大环内脂类、磺胺类和氟哇诺酮类在内的31种抗生素, 并且其浓度普遍在几十甚至几百ng · L-1(Kolpin et al., 2002).2009年, 在处于欧洲的英国的塔夫河和伊利河, 同样检测到有四环素类、磺胺类及二氨基嘧啶类等3类5种抗生素的存在(Kasprzykhordern et al., 2008)；2008年, 在法国的塞纳河更是检测到喹诺酮类、磺胺类、硝基咪唑类和二氨基嘧啶类等4类17种抗生素(Tamtam et al., 2008).同样, 我国早在2005年就已陆续开展河流抗生素的研究工作, 2015年针对河流水体中抗生素检出情况, 有****绘制了中国河流抗生素污染地图, 揭示出长三角、珠三角、京津冀等地区污染严重, 而海河流域污染最严重(白竞楠, 2015)的情况.也有****专门研究了对珠江三角洲河流水体以及表层沉积物中的抗生素含量, 在珠江广州河段沉积物中检出24种抗生素, 枯水期单一抗生素浓度竟高达54.8 μg · g-1, 污染状况比国内其他河流严重(刘叶新等, 2018).属于海河流域水系的北运河亦属于污染最严重区域之一, 抗生素污染甚至达到每年109 kg · m-3, 考虑到其他内分泌干扰物类物质的存在, 这一数字可能远远超过目前已知水平.除此之外, 北京水体中PAEs污染亦较为严重, 有研究报道, 北京公园水体中总PAEs浓度在6.4~138.1 μg · L-1, 平均值为27.9 μg · L-1, 并且指出东南部以及西北部的公园污染较严重, 主要污染物是邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯, 其已被列美国重点控制污染物名单(曹莹, 2008).同时亦有报道指出北运河上游温榆河表层沉积物中雌激素雌酮和17β-雌二醇在所有采样点全部检出, 且检测的6种雌激素总量浓度为0.39~36.6 ng · L-1, 因此其下游的北运河中必然有雌激素的存在(雷炳莉等, 2008).
作为北京城市副中心主要河流的北运河, 根据其发展战略, 不仅要打造高品质水景观, 还要构建生态景观精品工程, 创造“人、水、城”和谐的亲水水体, 因此在对河道水质常规水质指标提升的同时, 也要全面提升河流生态环境质量, 而掌握河流中微量有机污染物的赋存状态则成为改善河道生态环境的基础.近年来虽然已开展了一些针对北运河河水中PPCPs以及PAEs的相关研究, 然而由于检测的污染物种类与断面数少, 无法提供准确数据.本文以北运河重点控制段北关闸到甘棠坝为对象, 选取其中5个代表性断面, 进行了包括PPCPs和EDCs在内的64种微量有机污染物检测与分析, 目的是了解河流微量污染物污染现状, 为提升北运河生态环境质量提供数据支撑.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 样品采集与处理2017年12月于北运河北关闸到甘棠坝河段处采集表层水样5个, 采样地点选择原则为靠近排水口或易受人类活动影响之地, 采样地点如图 1所示.借助采水器采集选取断面0~50 cm的水样品, 每个断面水样采集量不少于2 L, 样品保存于棕色玻璃瓶内, 并在24 h内完成0.45 μm滤膜过滤, 在24 h内进行相应检测指标的处理工作..
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 北运河采样地点 Fig. 1Sampling sites of Beiyun River |
2.2 样品处理与检测PPCPs：水样用玻璃纤维滤膜(使用前经450 ℃灼烧4 h)过滤.将过滤后的1 L水样, 加入500 mg乙二胺四乙酸二钠, 25 mg抗坏血酸, 并用盐酸调节pH值至4~5, 再加入50 ng的净化内标液(表 1), 混合均匀.待老化30 min后, 分别用10 mL甲醇、10 mL高纯水、10 mL高纯水(pH=4~5)依次通过安装于固相萃取装置上的SPE柱进行活化和平衡, 而后将含有内标的水样以5~10 mL · min-1的流速通过SPE柱.接着用10 mL水溶液通过SPE柱进行清洗, 并继续抽真空除去水分.最后用8 mL甲醇进行洗脱SPE柱, 洗脱液收集于10 mL离心管中.氮吹并水浴加热洗脱液至恰好吹干, 再用含0.025%甲酸的甲醇水(1/1)溶液定容至500 μL, 加入50 ng进样内标液(13C3-莠去津), 置于涡旋振荡器混合均匀, 过0.22 μm针筒滤膜后, 转移到自动进样样品瓶, 4 ℃下冷藏待色谱分析.采用配有Waters BEH-C18液相色谱柱的高效液相色谱串联质谱联用仪分析, 进样体积10 μL, 电喷雾电离源, 喷雾电压为-4500 V(负离子模式)和5000 V(正离子模式和抗生素模式), 干燥气温度500 ℃, 气帘气压力137.9 kPa, 碰撞气压力34.5 kPa, 辅助气1压力275.8 kPa, 辅助气2压力413.7 kPa, 多重反应监测扫描模式分析.
表 1(Table 1)
| 表 1 检测PPCPs指标同位素内标回收率 Table 1 Isotope recovery for estimating concentrations of PPCPs | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 1 检测PPCPs指标同位素内标回收率 Table 1 Isotope recovery for estimating concentrations of PPCPs
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EEs：量取1 L水样, 经0.45 μm依次用甲醇和纯水清洗过的玻璃纤维滤膜过滤；加入50 μL净化内标(表 2), 混合均匀, 滤液以5 mL · min-1的上样速度经C18柱富集净化(C18柱使用前依次经正己烷、二氯甲烷、甲醇净化, 甲醇、超纯水平衡)；然后用10 mL 20%的甲醇/水溶液清洗萃取柱, 真空抽干1 h后用6 mL正己烷清洗C18柱, 再次抽干后以1 mL · min-1速度分别用3 mL甲醇、5 mL二氯己烷/正己烷(1:4)洗脱, 洗脱液收集于10 mL玻璃离心管中氮气吹干, 最后加入1 mL甲醇和50 μg · L-1进样内标(乙炔雌二醇-d4), 涡旋混匀后过0.22 μm膜, 冷藏待测.采用配有Waters X Bridge C18液相色谱柱的高效液相色谱串联质谱联用仪进行分析, 进样体积10 μL, 电喷雾电离源, 负离子模式, 喷雾电压为-4500 V, 干燥气温度500 ℃, 气帘气压力737.9 kPa, 碰撞气压力34.5 kPa辅助气1压力275.8 kPa, 辅助气2压力344.8 kPa, 扫描模式为多重反应监测.
表 2(Table 2)
| 表 2 检测EDCs指标同位素回收率 Table 2 Isotope recovery for estimating concentrations of EDCs | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 2 检测EDCs指标同位素回收率 Table 2 Isotope recovery for estimating concentrations of EDCs
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PAEs：取250 mL水样倒入分液漏斗中, 然后在氮吹管中加入1 mL丙酮, 将50 μL PAEs净化标(表 2)加到丙酮里, 涡旋混匀后将混合溶液加到分液漏斗中, 用丙酮冲洗氮吹管内壁3次, 冲洗液全部加入到分液漏斗后振荡混匀.用30 mL二氯甲烷在振荡器上振荡萃取10 min, 萃取后萃取液经无水硫酸钠漏斗脱水并收集于200 mL锥形瓶中, 重复萃取过程3遍, 并用二氯甲烷清洗无水硫酸钠2遍.萃取结束后, 将锥形瓶接入旋转蒸发仪旋蒸浓缩至0.5~2 mL, 加入20 mL正己烷后继续旋蒸至2 mL以下, 将浓缩液转移至10 mL氮吹管中, 并用少量正己烷将锥形瓶清洗3遍, 洗液并入氮吹管中氮吹至1 mL, 在样品中加入50 μL PAEs进样标(苯甲酸苄酯溶液), 涡旋混匀后, 用滴管将样品转入安捷伦进样瓶中待测.采用配有DB-5MS毛细管柱的气相色谱质谱联用仪分析, 载气为高纯氦气(1.0 mL · min-1), 不分流进样, 进样体积1 μL, 进样口温度250 ℃, 电子轰击离子源, 离子化能量70 eV, 选择离子法扫描, 传输线温度250 ℃, 离子源温度250 ℃, 检测器电压-1300 V, 离子化电流100 μA.
2.3 质量保证与控制检测过程中使用到的玻璃器皿依次使用洗涤剂、重铬酸钾洗液、自来水、去离子水和丙酮漂洗, 再用烘箱烘干.每批样品均设置操作空白和运输空白, 以确保所有空白样品中的目标物均为未检出或部分低于评价浓度的1/10.同时随机选取一个样品做平行实验, 保证单次平行试验的控制范围应在±30%以内.PPCPs指标同位素内标回收率见表 1, EDCs指标同位素内标见表 2, 内标物的回收率控制范围要求为30%~130%, 对于不可重复的样品, 当某些内标的回收率不符合要求时, 只要有其中一个替代物的回收率符合要求, 则测试值准确度较高, 可直接使用.方法检出限、定量限、检测指标空白加标回收率及样品平行偏差见表 3和表 4.鉴定过程中标准溶液中最低浓度的化合物的信噪比应大于10, 只有信噪比大于3的峰才会被识别为有效峰.
表 3(Table 3)
| 表 3 北运河PPCPs检测信息一览表 Table 3 Testing information of PPCPs of Beiyun River | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 3 北运河PPCPs检测信息一览表 Table 3 Testing information of PPCPs of Beiyun River
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表 4(Table 4)
| 表 4 北运河EDCs检测信息一览表 Table 4 Testing information of EDCs of Beiyun River | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 4 北运河EDCs检测信息一览表 Table 4 Testing information of EDCs of Beiyun River
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3 结果与分析(Results and analysis)3.1 微量有机污染物在北关闸到甘棠坝段水体的分布情况3.1.1 PPCPs在北关闸到甘棠坝段水体的分布情况PPCPs在北运河北关闸到甘棠坝段水体中的浓度见表 3.从表中可知, 在检测的43种PPCPs中, 检测河段检出24种, 未检出19种.其中未检出的指标主要为磺胺类、四环素类、大环内酯类以及喹诺酮类等抗菌药物, 同时消炎药中酮洛芬也未检出.而在检出指标中咖啡因、克林霉素、对乙酰氨基酚部分断面高达500 ng · L-1以上, 美托洛尔、氧氟沙星、诺氟沙星、布洛芬、林可霉素部分断面也超过了100 ng · L-1.各检测断面所含PPCPs种类及浓度见图 2.
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 北运河不同断面PPCPs浓度 Fig. 2PPCPs concentrations of different sections of Beiyun River |
由图 2可知, 在检测的5个断面中, 除大运河公园东园断面只检出5种PPCPs外, 其余4个断面24种PPCPs的检出率为100%.就检出浓度而言, 通胡大街断面总浓度高达4300 ng · L-1, 北运河大桥与运河大桥24种PPCPs总浓度分别为2800 ng · L-1和2600 ng · L-1, 而北关闸总浓度亦达到1100 ng · L-1, 大运河公园东园断面总浓度仅为65 ng · L-1.从各断面所含单一PPCPs浓度分析, 咖啡因、美托洛尔和氧氟沙星在北关闸、运河大桥以及北运河大桥断面中占据前三, 在通胡大街中后二者浓度次于克林霉素和对乙酰氨基酚, 位列第四、五位, 并且这5种PPCPs检出最高浓度均出现在通胡大街断面.
3.1.2 EDCs在北关闸到甘棠坝水体的分布情况EDCs在北运河北关闸到甘棠坝段水体中的浓度见表 4.由表 4可知, 在检测的21种EDCs中包括6种EEs和15种PAEs, 在北关闸到甘棠坝河段中检测到EEs 3种, PAEs 5种.在EEs中双酚A检出浓度最高, 超过150 ng · L-1, 其余2种检出浓度均低于20 ng · L-1；而PAEs中邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯检出浓度普遍较高, 最高者达638 ng · L-1, 邻苯二甲酸二异丁酯和邻苯二甲酸二丁酯虽然部分河段检出, 但浓度却在100 ng · L-1, 邻苯二甲酸二甲酯和邻苯二甲酸二乙酯在所选河段检出率100%, 但浓度低于50 ng · L-1.各检测断面所含EDCs种类及浓度分别见图 3和图 4.
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 北运河不同断面EEs浓度 Fig. 3EEs concentrations of different sections of Beiyun River |
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 北运河不同断面PAEs浓度 Fig. 4PAEs concentrations of different sections of Beiyun River |
由图 3可知, 在所检测的5个断面中, 除北关闸断面EEs总浓度超过50 ng · L-1之外, 其余断面EEs总浓度均低于50 ng · L-1.从检出EEs种类分析, 5个断面中除大运河公园断面外, 其余4个断面双酚A所占比例最高, 从北运河大桥的66%到北关闸断面的94%.而大运河公园东园断面并未检测到雌三醇存在, 且雌酮的检出浓度要高于双酚A.
由图 4可知, 检测河段PAEs总量均达到百ng · L-1, 在所检测的5个断面中, 北运河大桥断面PAEs总浓度最高(720 ng · L-1), 通胡大街断面总浓度最低(280 ng · L-1).从各检测断面PAEs组成及浓度分析, 邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯是除北关闸之外其余4个断面的主要污染物, 比例最高可达88%.除此之外, 北关闸和大运河公园东园断面邻苯二甲酸二丁酯和邻苯二甲酸二异丁酯检出浓度也较高, 达到甚至超过100 ng · L-1.
3.2 微量有机污染物总量分布北运河北关闸到甘棠坝河段不同断面微量有机污染物总量分布见图 5.由图 5可知在检测的5个断面中, 通胡大街断面3种污染物总浓度高达4600 ng · L-1, 北运河大桥和运河大桥总浓度也分别达到了3592 ng · L-1和2871 ng · L-1, 北关闸较少, 总浓度为1617 ng · L-1, 大运河公园东园最低, 总浓度为732 ng · L-1.从3种污染物在每个断面所占比例分析, 北运河大桥断面上游主要以PPCPs污染为主, 大运河公园东园以PAEs污染为主.EEs含量除在北关闸断面超过10%外, 其余断面处于1%~4%之间, 说明EEs对于微量有机污染物总量贡献较小.北运河该河段主体污染物为PPCPs, 但PAEs在北关闸以及北运河大桥所占比例均超过20%, 亦是不容忽略的存在.
图 5(Fig. 5)
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| 图 5 北关闸到甘棠坝段不同断面3类微量有机物总浓度及组成比例 Fig. 5Total concentrations and proportion of composition of three kinds of trace pollutants of different sections of Beiguan Gate to Gantang Bam |
3.3 微量有机污染物生态风险评价目前对于微量有机污染物的风险表征主要有2种评价方法, 确定性风险评价和不确定性风险评价(郭广慧等, 2012; 冯承莲等, 2009).本研究采用确定性评价中的主要方法商值法进行风险评价, 也就是通过实测浓度与浓度标准的商值来分析生态系统受到的影响, 计算公式如下：
 | (1) |
 | (2) |
表 5(Table 5)
| 表 5 检出微量有机物PNECwater值及风险等级评价 Table 5 Values of PNECwater and HQ of detected trace pollutants | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 5 检出微量有机物PNECwater值及风险等级评价 Table 5 Values of PNECwater and HQ of detected trace pollutants
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由表 5可知, 检出微量有机污染物中双氯芬酸、布洛芬、氧氟沙星、雌酮、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯和邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯的HQ值处于0.1~1之间, 表明该七者对北关闸到甘棠坝水体生态环境存在中等风险, 其余检出指标的HQ值小于0.1, 说明其对该段河流水体生态环境具有低风险.需要注意的是, 双氯芬酸的HQ值已达0.995, 即将接近高风险, 需要采取有效措施进行控制.
水体中微量有机污染物PNECwater值, 会因不同研究参照的LC50或EC50值不同而会有较大的差异, 因此计算出的PNECwater值也会出现不同程度的差异.所以虽然本研究通过计算得出风险等级为低风险, 并不能完全代表该物质在目前浓度水平是无害的.除此之外, 微量有机污染物不仅具有毒性效应, 部分还具有雌激素效应, 尤其是EEs.若以双酚A的雌激素效应作为评价因子时, 其急性、慢性毒性数据参考值则分别为228 ng · L-1和14.8 ng · L-1, 其相应的淡水水体双酚A短期暴露浓度不得超过68.40 ng · L-1, 长期暴露浓度不应超过4.44 ng · L-1, 而以此值计算的话, 该河段水体全部高于长期暴露浓度限值, 北关闸断面则高于短期暴露浓度限值(汪浩等, 2013).因此从双酚A的雌激素效应来判断, 北关闸到甘棠坝河段水体都具有潜在风险.
4 讨论(Discussion)为了更好的说明北运河微量有机污染物的污染情况, 将本研究结果与已往国内外研究相关报道进行对比, 对比结果见表 6.
表 6(Table 6)
| 表 6 其他地域水系微量有机物分布 Table 6 Trace pollutants distribution of other river system in China | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 6 其他地域水系微量有机物分布 Table 6 Trace pollutants distribution of other river system in China
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首先对于PPCPs, 从检出数量来看, 每个研究区域至少有8种PPCPs 100%检出, 并且不同的区域呈现出不同的PPCPs污染, 大部分地区以人类抗生素为主, 而北京以咖啡因中枢神经兴奋剂为主.从检出PPCPs总浓度来看, 大部分研究区域低于4 μg · L-1, 而北京北运河支流则相对较高, 达到10 μg · L-1, 珠江三角洲仅抗生素一项已达到3.341 μg · L-1, 污染可谓严重.本研究中北关闸到甘棠坝段属于北运河, 总检出PPCPs浓度为4.6 μg · L-1, 依然介于以往测出的浓度范围内.2013年北运河及其支流中检测到的15种PPCPs在本研究中全部检出, 主要污染物咖啡因由最高7000 ng · L-1降低到最高1200 ng · L-1, 污染物卡马西平、避蚊胺、舒必利则降低到100 ng · L-1以下, 但是美托洛尔却增长了近乎1倍, 其他检出PPCPs几乎与以往持平, 说明北运河水体并没有受到微量有机污染物进一步污染, 并且部分水质得到改善.
对于EEs, 在已经研究的区域中, 辽河流域污染最严重, 并且在检测指标只有4种的情况下达到了20 μg · L-1, 珠江三角洲浓度稍低, 也达到了16.12 μg · L-1, 相对而言, 黄河流域和太湖流域则污染较轻, 太湖流域仅为ng · L-1级别.本研究与之相比, 污染程度仅为黄河流域的1/10, 且总浓度大部分低于太湖流域最低值.每个区域的主要污染物亦有所不同, 辽河流域为17α-乙炔雌二醇, 黄河流域和珠江三角洲为4-壬基苯酚和双酚A, 太湖流域为17β-雌二醇和双酚A, 在本研究中主要污染物为双酚A.
对于PAEs, 相比上述二者而言, PAEs污染在全国范围内普遍较高, 黄河中下游最高者甚至达到了45 μg · L-1, 其他流域也都达到了μg · L-1级别.虽然几乎所有区域都检测到邻苯二甲酸二正丁酯和邻苯二甲酸二乙酯的存在, 但却并不是优势污染物.黄河中下游和黄浦江以邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯为主, 大辽河流域以邻苯二甲酸异辛酯为主, 北运河及白潮河则以邻苯二甲酸二正丁酯为主, 而珠江河口则是以邻苯二甲酸二正丁酯和邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯为主.在本研究中亦检测到邻苯二甲酸二正丁酯和邻苯二甲酸二乙酯的存在, 但主要污染物却为邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯, 检测到的PAEs总浓度最高为0.722 μg · L-1, 明显低于普遍水平.
由表 6可知, 珠江三角洲地区河流水体中的3类微量有机物均已得到研究者关注, 根据已有研究结果分析, 该地区EDCs总浓度最高值为其他PPCPs总浓度最高值的10倍之多, EDCs污染明显重于其他PPCPs污染；以PAEs污染最为严重的同时, 另2类主要污染物并存, 污染的复杂程度远超其他地区.本研究中北运河北关闸到甘棠坝段, 不同断面PPCPs总浓度为EDCs总浓度的5~15倍, PPCPs污染明显重于EDCs污染.从研究结果可知, 与国内外其他河流相比, 珠江三角洲PAEs浓度处于中等水平, 4-壬基苯酚和双酚A浓度处于高等水平, 天然雌激素浓度处于中下水平, PPCPs浓度处于较高水平.虽然这两个地区PPCPs浓度水平接近, 但北运河中PPCPs中咖啡因比例高达30%~50%, 与珠江三角洲全部为抗生素相比, PPCPs浓度处于中低水平, EEs和PAEs浓度处于低水平.
水体中微量有机污染物的种类和浓度可能受两种因素影响：首先是与人类活动相关的因素, 包括人口密度、微量有机污染物的使用量以及消费量、污水处理厂的处理能力及其在处理过程中的行为等, 这些决定了微量有机污染物进入环境的类别和浓度水平.其次则为环境因素, 包括区域气候因素、河流水力条件等, 这些条件决定了微量有机污染物进入环境之后的吸附、沉降、光解以及水解等过程, 从而影响其在环境中的迁移和衰减行为(安婧等, 2009).在表 5中检出的具有高浓度微量有机污染物存在的区域, 其周边很可能有污水直排现象, 而且雨水的冲刷也会导致部分微量有机污染物在水体中的浓度发生显著变化(纪建飞等, 2017).目前北运河北关闸到甘棠坝段河水主要为上游温榆河和支流坝河、通惠河来水以及通州河东再生水厂补水, 北关闸断面水体主要来自上游温榆河和支流坝河, 同时拦河闸下游又有通惠河.据报道, 接近北关闸存在通顺路桥下排水口, 运河大桥下游存在六环路排污口(孟悦等, 2016).这两个排污口为日常排污口, 从河流水体中检测微量有机污染物总量来看, 通顺路桥下排水口中所排污水PPCPs浓度较高, 而六环路排污口所排污水所含PAEs浓度较高, 且以邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯为主.
5 结论(Conclusions)1) 北运河北关闸到甘棠坝表层水体中所含微量有机污染物种类较多, 共检测包括PPCPs以及EDCs在内的指标64种, 检出33种, 其中PPCPs 24种, EEs 3种, PAEs 6种, 且检出浓度范围分别为0~1210 ng · L-1、0~175 ng · L-1和0~638 ng · L-1, 其中咖啡因、双酚A和邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯分别为3种中的优势污染物.各断面微量有机污染物总浓度范围为732~4600 ng · L-1, 通胡大街断面总浓度最高, 北运河公园东园总浓度最低.
2) 运用风险商值模型分析了检出污染物对北关闸到甘棠坝段河流生态系统潜在风险, 发现双氯芬酸、布洛芬、氧氟沙星、雌酮、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯和邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯对该段河流生态系统存在中等风险.
3) 目前北运河到甘棠坝河段PPCPs污染水平高于长江口及深圳河流域, 但明显低于珠江三角洲以及北运河水系其他河段或者支流；EEs污染水平低于辽河、黄河、珠江三角洲以及太湖流域污染水平；PAEs总浓度远远低于黄河中下游和珠江三角洲总浓度, 与大辽河流域部分河段接近, 最高总浓度与黄浦江最低污染水平持平.总体来说, 该河段微量有机物PPCPs浓度处于中低水平, EEs和PAEs浓度处于低水平.
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