闫广轩¹, 张朴真¹, 王晨¹, 宋鑫¹, 高雅¹, 张靖雯¹, 姜继韶¹, 曹治国¹, 朱桂芬¹, 王跃思^2,3
1. 河南师范大学环境学院, 黄淮水环境污染与防治教育部重点实验室, 河南省环境污染控制重点实验室, 新乡 453007;
2. 中国科学院大气物理研究所, 大气边界层物理与大气化学国家重点实验室, 北京 100029;
3. 中国科学院大学, 北京 100049
收稿日期: 2019-01-16; 修回日期: 2019-02-27; 录用日期: 2019-02-27
基金项目: 国家自然科学基金（No.41807327，41805123，21876045）
作者简介: 闫广轩(1983-), 男, 博士, 讲师, E-mail:xuanxuaneeee@163.com
通讯作者（责任作者）: 闫广轩

摘要: 为了研究郑州市PM_2.5中部分金属元素在采暖期与非采暖期的来源、污染特征并进行相应的生态风险及健康风险评价，于2016年春季非采暖期和冬季采暖期在河南郑州设置采样点，采集有效膜样本105个.测定PM_2.5质量浓度及其中Zn、Pb、Cu、As、Cd、Co、Mn、Fe共8种金属元素含量，郑州2016年非采暖期PM_2.5质量浓度日均值为113.41 μg·m^-3、采暖期为216.99 μg·m^-3，采暖期中Cu、Zn、As、Cd这4种元素的浓度分别是非采暖期的2.3、2.0、1.9、1.5倍，季节性差异明显.富集因子分析显示郑州地区Cd元素富集程度最高已超过1000，受人为影响严重.PMF源解析表明燃煤源及机动车源是郑州采暖期重金属主要来源，贡献率为48.00%和34.95%；扬尘源及交通污染源在非采暖期的贡献率为55.92%和31.08%.健康风险评价显示3种致癌元素As、Cd、Co的致癌风险值均小于10^-4，Mn的非致癌风险值最高为0.9，可能存在一定的非致癌风险.
关键词:PM_2.5重金属健康风险来源解析
Source apportionment and health risk assessment of heavy metals of PM_2.5 in heating and non-heating period in Zhengzhou
YAN Guangxuan¹ , ZHANG Puzhen¹, WANG Chen¹, SONG Xin¹, GAO Ya¹, ZHANG Jingwen¹, JIANG Jishao¹, CAO Zhiguo¹, ZHU Guifen¹, WANG Yuesi^2,3
1. School of Environment, Henan Normal University, Key Laboratory for Yellow River and Huai River Water Environment and Pollution Control, Ministry of Education, Henan Key Laboratory for Environmental Pollution Control, Xinxiang 453007;
2. Chinese Acad Sci, Inst Atmospher Phys, State Key Lab Atmospher Boundary Layer Phys & Atm, Beijing 100029;
3. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049
Received 16 January 2019; received in revised from 27 February 2019; accepted 27 February 2019
Abstract: A total of 105 PM_2.5 samples were collected from an urban site in Zhengzhou during spring and winter of 2016 to illustrate the heating effect on pollution characteristics and source contributions, subsequently assessment of ecological risk and health risk of the toxic elements. The mass concentration of PM_2.5 and 8 metals(Zn、Pb、Cu、As、Cd、Co、Mn、Fe)were determined. The results showed that the daily mean concentrations of PM_2.5 were substantial different with value of 113.41 μg·m^-3 and 216.99 μg·m^-3 in non-heating period and heating period, respectively. The values of Pb、Cd、Cu、Zn、As and Mn in heating period were 2.7、2.3、1.9、2.0、1.3 and 1.6 times compare to those in non-heating period. The Cd element in PM_2.5 enriched significantly with EF more than 1000, which related to intensity human activities. The result of PMF showed that coal burning and traffic were the main sources of heavy metals in PM_2.5 during heating period, which account to 48.00% and 34.95%, respectively. The contributions of dust and traffic in non-heating period was 42.07% and 28.48%, respectively. The health risk assessment showed that the carcinogenic risk values of the three carcinogenic elements As, Cd and Co were all less than 10^-4, the highest non-carcinogenic risk value of Mn is 0.9, which may have some non-carcinogenic risk.
Keywords: PM_2.5heavy metalshealth risksource apportionment
1 引言(Introduction)目前我国城市空气污染严重, 污染物类型由传统的总悬浮颗粒物(TSP)及可吸入颗粒物(PM₁₀)转向以细颗粒物(PM_2.5)和污染气体(O₃、SO₂、NO_x)形成的复合型大气污染(曹军骥, 2014)为主.大气污染物不仅对气候系统产生显著影响, 而且也对人体健康产生重要影响(王跃思等, 2013).因此研究城市大气污染物的来源和健康风险评估对大气污染防治具有重要的现实意义(谭吉华等, 2013).
颗粒物粒径大小决定了在人体的沉积部位、化学组分决定了其对器官的危害程度及类别、浓度水平决定了危害效应的急性(白志鹏, 2008).研究表明, PM_2.5可直接通过呼吸系统进入人体支气管和肺泡区甚至参与人体血液循环沉积在人体的不同部位, Maher及其团队研究发现人脑中存在大量磁纳米颗粒, 这些磁性矿纳米颗粒在城市空气颗粒物中大量存在(Maher et al., 2016).PM_2.5的化学组分复杂, 对人体健康危害大的重金属和有机物倍受关注.重金属质量浓度超标会引发生态环境风险及人体健康风险(熊秋林等, 2018), 如Pb使人贫血, 造成神经系统和脑部的损伤；Mn、Cd会损害人的神经和肾脏；与有机污染物相比重金属在人体具有特定的目标脏器、形态多变和累积性强不易降解的特点(刘爱明等, 2012), 从而对人体健康构成严重威胁.对重金属的健康风险研究目前主要集中在大城市, 王琼基于2014年对北京市大气PM_2.5中元素浓度的连续监测, 发现其健康风险具有明显的季节变化趋势(王琼等, 2018)；胡子梅等研究表明上海普陀和闵行区的PM_2.5含量高于崇明岛, 其中Cd和Cr的风险指数高于Cu、Pb、Zn(胡子梅等, 2013)；成都2010年PM_2.5样品结果显示其中As严重超标, 多数元素浓度均在冬季达最大值, Mn对儿童和成人均产生严重的非致癌健康风险, As和Cr对人体有致癌健康风险(李友平等, 2015)；南京市春节前后大气PM_2.5中重金属来源为金属冶炼和燃煤、烟花燃放以及机动车尾气, 贡献率分别为57.5%、12.4%、9.9%(王伟等, 2016)；对新乡市冬、春季节PM_2.5中水溶性离子及重金属的源解析显示煤炭燃烧是采暖期PM_2.5的主要来源, 机动车尾气为非采暖期的主要来源(赵小宁等, 2018)；可见PM_2.5中重金属元素与区域性的城市发展、气象因素、季节变化存在一定联系.现阶段我国对大气颗粒物的监测工作虽已开展但缺乏系统性, 尤其是全国范围内多城市开展的大气污染与健康关系的队列研究, 基于回溯性时间序列的因果关系较弱(曹军骥, 2014).通过分析淮河南北的大气污染状况与心肺病死亡率数据结果显示我国北方普遍使用煤炭取暖导致空气污染, 对心肺功能造成的破坏性影响使北方人平均预计寿命比南方低5.5岁(Chen et al., 2013).采暖期由于居民对供暖需求的增加, 气象条件也与非采暖期有所差异, 从而导致PM_2.5在浓度及成分组成上的变化.因此分析不同时期PM_2.5化学组成的污染特征、变化规律以及对人体健康的影响对今后空气污染的控制具有重要意义.
目前针对郑州大气颗粒物的研究逐年增多, 耿柠波对2010年郑州高新区PM_2.5样品分析, 与国内各城市相比元素Cd、Co和Mn处于较高污染水平, 远高于国外发达国家城市(耿柠波, 2012)；基于郑州2012—2015年不同季节时段的研究显示PM_2.5的浓度变化存在明显的季节性差异, As、Ni和Pb具有潜在的致癌风险(Jiang et al., 2018).为了了解郑州市采暖期和非采暖期颗粒物中重金属来源以及生态风险与人体健康之间的关系, 本文以PM_2.5中重金属为研究对象, 于2016年4月8日—30日(春季非采暖期)和2016年12月13日—2017年1月13日(冬季采暖期)在河南郑州设置采样点开展连续性监测, 分析质量浓度、计算富集因子以及进行生态风险评价, 旨在为郑州市PM_2.5重金属污染防治及保护居民健康提供更科学的数据支持.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 PM_2.5的采样方法2.1.1 采样时间及地点郑州市是河南省省会, 位于华北平原南部, 河南省中北部, 北邻黄河, 西依嵩山.地势西南高, 东北低, 属于典型的北温带大陆性季风气候, 冷暖适中, 四季分明.春季干旱风沙多, 冬季寒冷干燥.冬季盛行西北风.
采样点位于郑州市金水区华北水利水电大学内(34.81°N, 113.67°E), 四周无障碍物, 周围无重污染工厂, 属于交通、居民、商业混合区, 能够较为客观的代表城区空气质量水平.采样时间为2016年3—4月(春季非采暖期)和2016年12月—2017年1月(冬季采暖期), 选取无大风、无强雨雪湿度适中的良好天气下进行采样, 因为大风时段扩散条件较好, 环境空气中颗粒物浓度通常会较低, 雨雪天气下对大气中的颗粒物具有一定的清除作用, 而在高湿度条件下对于单纯的无机颗粒物, 其吸湿性增加导致颗粒物粒径增大, 并为非均相反应提供了平台, 是形成重污染事件的物质基础(曹军骥, 2014).过高或过低的颗粒物浓度对描述采样期污染特点造成影响, 因此本文选择郑州采暖期与非采暖期两个代表性的时间节点和气象条件, 采集膜样本共计105个.
采样仪器为武汉天虹TH-150C系列智能中流量大气采样器, 配PM_2.5切割器；采样流量用天虹环仪专用流量标定仪进行标定, 设置其为100 L·min^-1 ；采样滤膜为直径90 mm的石英纤维滤膜(PALL公司, 7204-03).采集频率为每天2次, 每张滤膜采样时长为11.5 h(8: 00—19: 30和20: 00—次日7: 30), 并从仪器读出相应的采样气压、平均温度等参数.滤膜未采样时先置于马弗炉中在500 ℃条件下焙烧4 h.为确保实验数据的严密性, 采样前后均将滤膜置于恒温恒湿箱(温度20~25 ℃, 相对湿度50%)中平衡24 h后用精度为0.01 mg的电子天平(梅特勒-托利多MS105)称重, 称重后, 将滤膜均置于干净干燥膜盒中, 待采样的膜放于4 ℃的冰箱保鲜层, 已采样的膜存于-20 ℃冰箱的冷冻层, 保存至分析.采样期间定时用超声清洗仪清洗采样器切割头, 定期用流量计进行校准流量, 按时用无水乙醇清洗镊子和滤膜夹.滤膜采样前进行仔细确认：滤膜不得有损坏或褶皱, 边缘整齐、厚薄均匀、平滑无毛刺, 无污染.采样后检查确定滤膜无破裂, 滤膜上尘的轮廓清晰, 否则该样品膜作废.同批样品均进行步骤相同的空白实验.每次测定均绘制标准曲线, 一同分析标准样品, 确保数据真实精确.
2.2 样品测定及分析2.2.1 样品的测定利用差减法得到颗粒物的质量, 除以标况下的采样体积即可得到PM_2.5的质量浓度.取1/4采样膜用特定塑料剪刀剪碎置于消解罐中, 用HNO₃-H₂O₂-HF(用量分别是6、2、2 mL)使滤膜完全浸没在酸液中, 加盖拧紧, 将消解罐放置于微波消解仪(上海新仪公司)中经120-160-195 ℃三步升温进行加热消解, 消解结束后冷却至室温, 将消解液转移至PET塑料瓶中并用超纯水定容至50 mL.每组6个消解样品中均有1个空白对照.采用电感耦合等离子体质谱(DRC-e, PerkinElmer)测定消解液中Mn、Cu、Pb、Zn、Cd、As、Fe、Co等8种金属元素的含量.
2.2.2 样品的分析应用富集系数对PM_2.5中金属元素的富集情况进行评价, 以分析判断人为源与自然源对颗粒物中该元素含量的贡献水平.其表达式为:

(1)

式中, EF为富集系数, EF＜1, 说明这些元素只来自岩石风化或土壤的天然尘埃；EF介于1和10之间, 说明这些元素既有来源人为的因素也有来源自然的因素；EF>10, 说明这些元素主要来自于人类生产生活；C_i为研究元素i的质量浓度；C_R为所选参比元素的质量浓度；(C_i/C_R)_气溶胶为当前气溶胶中元素与参比元素的比值；(C_i/C_R)_地壳为地壳中相对应元素的平均含量与参比元素的平均含量比值.参比元素一般选择地壳中人为污染很小、化学性质稳定、挥发性较低并且广泛存在的元素.地壳元素含量选择河南省A层土壤元素背景值的算术平均值作为参考值, 选择Fe作为参比元素(27.9 mg·kg^-1)(魏复盛等, 1990).
2.2.3 PMF模型正定矩阵因子分解模型(PMF)目前广泛应用于源解析工作, 基本原理是采用最小二乘法判定污染物来源, 可以得出每个因子对污染物的贡献以及时间变化序列(Paatero, 1994).
基本公式如下：

(2)

(3)

式中, x_ij为样品i中j元素的浓度；g_ik为第k个排放源对样品i的贡献；f_kj为来源k中j元素的含量；e_ij为j元素的残差；u_ij为第i个样品第j种物质的不确定度.模型为得到最优解进行多次优化拟合使得Q值最小.
2.3 重金属潜在生态危害指数评价方法潜在生态危害指数法在遵循元素丰度和释放能力原则的基础上, 将重金属的含量、生态效应、环境效应与毒理学联系在一起, 通过指数分级法对重金属进行量化评价.评价指标分为单因子和多因子生态危害指数, 潜在生态危害评价指标分级见表 1.
表 1(Table 1)

表 1 潜在生态危害评价指标分级 Table 1 Classification criteria of potential ecological risk index

表 1 潜在生态危害评价指标分级 Table 1 Classification criteria of potential ecological risk index Eri 单因子 危害程度 RI 总危害 程度 ＜40 轻微 ＜150 轻微 40≤Eri＜80 中 150≤RI＜300 中等 80≤Eri＜160 较强 300≤RI＜600 强 160≤Eri＜320 强 ≥600 极强 ≥320 极强

潜在生态危害评价如下:

(4)

式中, B_i为重金属i的污染系数；Cⁱ为样品中重金属i含量的实测值(mg·kg^-1); C_nⁱ为金属i的背景值(mg·kg^-1), 选择河南省A层土壤元素背景值的算术平均值作为参考值；E_rⁱ为重金属i的潜在生态风险系数；T_rⁱ为重金属i的毒性系数；RI为多种重金属的潜在生态风险指数.
2.4 重金属健康风险评价方法2.4.1 摄入剂量模型根据美国环保署建立的评价模型计算日摄入剂量, 因为大气颗粒物中的污染物主要以呼吸途径进入人体(刘新会等, 2009), 因此本研究主要考虑通过呼吸途径的摄入量及健康风险, 并分为成年男性、成年女性、儿童3组目标群体选取合适的暴露参数(王宗爽等, 2009；杜金花等, 2012)进行风险评价.

(5)

式中, ADD为日均摄入剂量(mg·kg^-1·d^-1)；c为污染物浓度(mg·m ^-3)；IR为呼吸速率(m³·d^-1)；EF为暴露频率(d·a^-1)；ED为暴露持续时间(a)；BW为体重(kg)；AT为平均暴露时间(d).相关暴露参数见表 2.
表 2(Table 2)

表 2 呼吸途径进入人体的暴露参数 Table 2 Exposure factors of human through inhalation pathway

表 2 呼吸途径进入人体的暴露参数 Table 2 Exposure factors of human through inhalation pathway 研究对象 IR BW EF ED AT (致癌) AT (非致癌) 成年男性 19.02 62.7 350 30 70×365 30×365 成年女性 14.17 54.4 350 30 70×365 30×365 儿童 5 15 350 6 70×365 30×365

2.4.2 健康风险评估模型健康风险分为致癌风险和慢性非致癌风险.非致癌风险以危害系数(HQ)评估；致癌风险CR计算公式如下:

(6)

式中, ADD为日均摄入剂量(mg·kg^-1·d^-1)；RfD为日参考摄入剂量(mg·kg^-1·d^-1)；SF为致癌斜率因子(kg·d ·mg^-1).当HQ≤1时, 风险较小可忽略；CR的可接受范围为10^-6~10^-4.相关元素的参考剂量及致癌斜率因子见表 3.
表 3(Table 3)

表 3 重金属元素参考致癌斜率因子 Table 3 Reference doses and slope factors of heavy metals

表 3 重金属元素参考致癌斜率因子 Table 3 Reference doses and slope factors of heavy metals 元素 RfD/ (mg·kg-1·d-1) SF/ (kg·d ·mg-1) 文献 Cd 1.00×10-3 6.1 EPA, 1991 Pb 3.52×10-3 — Li et al., 2013 Zn 3.00×10-1 — Li et al., 2013 As — 15.1 王钊等, 2013 Cu 4.02×10-2 — Li et al., 2013 Mn 1.43×10-5 — Li et al., 2013 Co 5.71×10-6 9.8 EPA, 1991 注：“—”表示文章中没有相关数据.

3 结果与讨论(Results and discussions)3.1 PM_2.5质量浓度和气象因素采样期间, 春季(2016年4月8日—4月30日)PM_2.5质量浓度日均值为(113.41±34.57) μg·m^-3, 相比于2012年国家制定的《环境空气质量标准》(GB3095—2012)日均二级浓度限值75 μg·m^-3, 超标天数为20 d, 测量有效天的日超标率为85%；冬季(2016年12月—2017年1月)PM_2.5质量浓度日均值为(216.99±96.83) μg·m^-3, 超标天数为29 d, 测量有效天的日超标率为100%.相比之下, 冬季空气质量较差.在采样基本相同的情况下, 冬季最大值522.00 μg·m^-3, 是2013年郑州冬季PM_2.5浓度最大值259 μg·m^-3的2.02倍(王媛媛等, 2016).
观测期间PM_2.5质量浓度、温度、相对湿度以及风速风向变化情况见图 1.春季期间风速变化范围为1.3~3.3 m·s^-1, 平均风速为2.0 m·s^-1.温度变化范围为14.3~27.2 ℃, 平均温度19.4 ℃.相对湿度变化范围为32%~83%, 平均湿度58%.大气压强变化范围为99.12~100.73 kPa, 平均大气压99.86 kPa.冬季风速变化范围为0.6~2.4 m·s^-1, 平均风速1.5 m·s^-1.温度变化范围为0.6~7.7 ℃, 平均温度3.8 ℃.相对湿度范围为30%~100%, 平均湿度78%.大气压强变化范围为100.86~102.14 kPa, 平均大气压101.36 kPa.
图 1(Fig. 1)

图 1 采样期间PM2.5质量浓度与气象因素 Fig. 1PM2.5 mass concentration and meteorological conditions during sampling periods

观测期间的PM_2.5质量浓度与气象因素进行相关性分析见表 4.春季期间风速和温度对PM_2.5具有负相关性, 在温度较高的晴朗天气下, 光照条件好, 地面温度上升, 近地层大气形成密度较小的暖空气团作上升运动, 大气压降低, 边界层上部密度较大的冷空气下沉形成对流, 有利于污染物在垂直方向上的扩散运动.冬季期间PM_2.5浓度与风速呈显著负相关, 与相对湿度呈显著正相关, 风速降低有利于形成稳定的大气环境, 不易于污染物的扩散(赵晨曦等, 2014).相对湿度较高时有利于非均相反应的发生, 促进二次颗粒物的生成, 使颗粒物浓度增加(Liu et al., 2016).
表 4(Table 4)

表 4 PM2.5浓度与气象因素的相关性 Table 4 Correlation between PM2.5 content and meteorological factors

表 4 PM2.5浓度与气象因素的相关性 Table 4 Correlation between PM2.5 content and meteorological factors 时期 风速/ (m·s-1) 温度/℃ 相对 湿度 大气压/ kPa 平均值 春季 2.0±0.5 19.4±3.0 58.2%±13.0% 99.9±0.3 冬季 1.5±0.5 3.8±1.8 78.4%±17.7% 101.4±0.4 相关性 春季 -0.27 -0.35 0.28% 0.20 冬季 -0.51** -0.09 0.37%* -0.16 注：*p＜0.05.**p＜0.01.

图 2(Fig. 2)

图 2 郑州市采样点500 m处48 h后向轨迹分析 Fig. 2Analysis of 48h back trajectories arriving at 500 m elevation in Zhengzhou

后向轨迹模型分析高空外来颗粒物的影响, 春季期间气团主要来自东部及南部, 冬季期间内12月19日PM_2.5日均浓度达到一个峰值, 这段时期的后向轨迹显示远距离输送气团主要来自蒙古北部及中国西北部, 其余后向轨迹显示气团主要集中于河南大部分区域, 输送距离短且集中, 大气扩散条件不佳加上此段时期气象特点是区域性高湿, 大范围长时间静稳, 污染物易生成和转化(乔宝文等, 2017).
3.2 PM_2.5中金属元素浓度水平郑州2016年采暖期金属元素浓度水平依次为Fe>Zn>Pb>Mn>Cu>As>Cd>Co, 这与乔宝文等对北京河南冬季PM_2.5中重金属元素浓度特征的解析结果相符.其中Fe为地壳元素浓度最高, 为306.48 ng·m^-3；Zn、Pb、Mn、Cu、As在100 ng·m^-3以下；其他痕量元素如Cd、Co浓度分别2.64 ng·m^-3和0.37 ng·m^-3, 与2010年郑州及2014年国内其他城市新乡(Feng et al., 2017)、北京(乔宝文等, 2017)、广州(Tao et al, 2017)相比均较低.
表 5中8种金属元素浓度总和在非采暖期间为10735.0 ng·m^-3, 采暖期间为16686.5 ng·m^-3.采暖期所测元素中除Co外的7种元素的日均浓度较高于非采暖期间, 其中Cu的浓度差异最大为非采暖期的2.3倍, 其次是Zn、As、Cd分别是非采暖期的2.0、1.9、1.5倍.通常情况采暖期与非采暖期间PM_2.5中金属元素浓度差异较大, 赵小宁等关于新乡市冬、春季节PM_2.5内重金属污染水平的研究显示：其采暖期中Pb、Cd、Cu、Zn、As、Mn这6种元素的浓度水平分别是非采暖期的2.7、2.3、1.9、2.0、1.3、1.6倍, 普遍高于非采暖期浓度的1.5倍以上(赵小宁等, 2018).研究显示Pb、Cd、Cu、Zn、As主要来源有燃煤、工业冶炼、机动车尾气排放、垃圾焚烧, 冬季供暖需求增加是导致这5种元素浓度升高的主要原因.EF的计算结果显示郑州市Cd富集程度较高, 采暖期和非采暖期的EF数值均在4300左右, 非采暖期中除Fe作为参比元素外其余元素EF值均超过10, 即在不同程度上受到人为源的影响；采暖期中Mn、Co的EF值小于10属于轻度富集, 即表明这两种元素在该采暖期内受人为源和自然源的共同作用.
表 5(Table 5)

表 5 郑州2016年非采暖期和采暖期PM2.5中各金属元素的日平均质量浓度和富集因子(EFs) Table 5 Mass concentrations and enrichment factors of metal elements in PM 2.5 in two periods

表 5 郑州2016年非采暖期和采暖期PM2.5中各金属元素的日平均质量浓度和富集因子(EFs) Table 5 Mass concentrations and enrichment factors of metal elements in PM 2.5 in two periods 金属元素 非采暖期 采暖期 平均浓度/ (ng·m-3) EF 平均浓度/ (ng·m-3) EF Cd 1.76 4333.08 2.64 4360.32 Pb 52.89 526.70 62.55 383.81 Zn 47.83 157.80 97.63 167.83 As 5.65 87.88 10.67 101.89 Cu 13.28 146.33 30.89 156.42 Mn 40.40 11.05 41.48 7.16 Co 0.46 12.20 0.37 3.96 Fe 304.46 1.00 306.48 1.00

3.3 PMF源解析结果应用PMF5.0统计分析软件分别对郑州2016年非采暖期和采暖期中8种金属元素测定数据进行分析, 表征细颗粒物中重金属的来源及贡献.通过输入不同的因子数目得到Q值以及比较源谱差异, 确定了3个特征因子.通过因子旋转(FPEAK=-1.0), 得到的Q值较为接近, 最终得到不同因子的时间变化序列和贡献差异见图 3和表 6.结果显示非采暖期内因子3的标准贡献值较高, 其累计贡献值为55.92%；因子2和因子3分别为31.08%、13.00%；采暖期内因子1的累计贡献值最高为48.00%, 因子2和因子3分别为34.95%、17.05%.因子1和因子3在时间序列上存在明显变化, 图 4显示了各元素对3个因子的贡献占比, 采暖期内因子1与因子2的占比较大, 这两种因子内贡献较高的元素为Cu、Pb、Zn、As、Cd, Pb一般来自于燃煤源和机动车排放(Li et al., 2012), Cd的来源有工业源、机动车源和燃煤源, As也与燃煤尘排放有关(Duan et al., 2013), Cu元素富集程度较高受人为影响严重主要来自机动车排放及工业生产中冶炼炉的燃烧(Duan et al., 2013), Zn、Cd、Pb、As其共同来源主要为工业生产中冶炼锅炉燃烧, 因此因子1和因子2可以认为是工业燃煤源和机动车排放源；Fe和Co元素对因子3的贡献值分别为44.8%、54.9%, Fe属于地壳元素, 主要来源于土壤扬尘, Co的富集程度较低受人为源和自然源共同影响, 其人为源一般认为是工业排放如采矿炼钢及燃煤排放(Streets et al., 2005), 自然来源一般认为是扬尘, 因此因子3主要反映扬尘源；PMF解析各因子在时间变化序列上因子1在采暖期较高而在非采暖期较低, 因子3在非采暖期较高而在采暖期较低.
图 3(Fig. 3)

图 3 因子贡献值的时间变化序列 Fig. 3Factor contributions in time series

表 6(Table 6)

表 6 PMF解析因子贡献值变化结果 Table 6 Variation of contributions from 3 factors simulated by PMF model

表 6 PMF解析因子贡献值变化结果 Table 6 Variation of contributions from 3 factors simulated by PMF model 因子1 因子2 因子3 非采暖期 13.00% 31.08% 55.92% 采暖期 48.00% 34.95% 17.05% 变化量 35.00% 3.87% -38.87%

图 4(Fig. 4)

图 4 各金属元素对因子的贡献 Fig. 4Contributions composition of each factor

3.4 重金属潜在生态危害指数评价参考Hakanson及徐争启等的重金属毒性系数得到Cd、Pb、Zn、As、Cu、Mn、Co依次为30、5、1、10、5、1、5(徐争启等, 2008).潜在生态危害指数评价结果如表 7所示.
表 7(Table 7)

表 7 重金属潜在生态危害指数 Table 7 Index of potential ecological harm of heavy metals

表 7 重金属潜在生态危害指数 Table 7 Index of potential ecological harm of heavy metals 时期 Eri RI Cd Pb Zn As Cu Mn Co 采暖期 4689 71 7 40 38 0.3 0.9 4930 非采暖期 4787 86 4 31 19 0.5 2 4846

由表 7可知, 两个时期的差异不明显；Cd的单因子危害指数最高, 在两个时期内的生态危害程度属于极强；Pb的单因子危害程度在采暖期为中, 非采暖期为较强水平, 说明在该区域Pb具有一定程度的生态风险；其余各元素Zn、As、Cu、Mn、Co均低于40危害程度较轻.重金属的生态危害顺序依次为Cd>Pb>As>Cu>Zn>Co>Mn.
3.5 呼吸摄入量计算及人体健康风险评价3.5.1 摄入量计算根据公式计算PM_2.5中Cd、Pb、Zn、As、Cu、Mn、Co这7种重金属元素通过呼吸途径的每日摄入量见表 8.对于非致癌日摄入量采暖期间从高到低依次为Zn>Pb>Mn>Cu>As>Cd>Co；非采暖期间为Pb > Zn> Mn > Cu>As>Cd>Co；采暖期除Mn、Co外其他元素都高于非采暖期；对于人群来说儿童日均摄入量最高, 成年女性最低.对于致癌摄入量两个时期从高到低都是As>Cd>Co；群体差异为成年男性最高, 儿童最低.由于不同元素对健康的影响程度不同, 所以不能仅通过摄入量反映健康风险.
表 8(Table 8)

表 8 PM2.5中重金属通过呼吸途径的摄入剂量 Table 8 Daily inhalation dose of heavy metals in PM2.5

表 8 PM2.5中重金属通过呼吸途径的摄入剂量 Table 8 Daily inhalation dose of heavy metals in PM2.5 mg·kg-1·d-1 非致癌摄入 重金属 采暖期 非采暖期 成年男性 成年女性 儿童 成年男性 成年女性 儿童 Cd 8.33×10-7 7.15×10-7 9.15×10-7 5.11×10-77 4.39×10-7 5.62×10-7 Pb 1.90×10-5 1.63×10-5 2.08×10-5 1.54×10-5 1.32×10-5 1.69×10-5 Zn 2.99×10-5 2.57×10-5 3.28×10-5 1.39×10-5 1.19×10-5 1.53×10-5 As 3.36×10-6 2.88×10-6 3.69×10-6 1.64×10-6 1.41×10-6 1.81×10-6 Cu 9.47×10-6 8.14×10-6 1.04×10-5 3.86×10-6 3.32×10-6 4.24×10-6 Mn 1.25×10-5 1.07×10-5 1.37×10-5 1.18×10-5 1.01×10-5 1.29×10-5 Co 1.09×10-7 9.34×10-8 1.19×10-7 1.32×10-7 1.14×10-7 1.45×10-7 致癌摄入 重金属 采暖期 非采暖期 成年男性 成年女性 儿童 成年男性 成年女性 儿童 Cd 3.57×10-7 3.07×10-7 7.85×10-8 2.19×10-7 1.88×10-7 4.81×10-7 As 1.44×10-6 1.24×10-6 3.16×10-7 7.05×10-7 6.05×10-7 1.55×10-7 Co 4.66×10-8 4.00×10-8 1.02×10-8 5.67×10-8 4.87×10-8 1.25×10-8

3.5.2 人体健康风险评价根据美国EPA提供的模型和暴露参数计算得到致癌风险(CR)及非致癌风险(HQ), 其中CR＜1×10^-6意味着无致癌风险, 介于1×10^-6~1×10^-4之间表示在可接受范围内, CR>1×10^-4表明存在致癌风险；对于非致癌风险HQ的值大于1时存在非致癌风险.根据图 5可以看出除Co之外风险值采暖期普遍大于非采暖期, 两个时期非致癌风险值从高到低为Mn>Co>Pb>Cd>Cu>Zn, 其中Mn的值已接近阈值1；在两个时期内儿童的非致癌风险总是大于成人, 其次是男性大于女性.对于致癌风险, 3种元素的值从高到低依次为As>Cd>Co, 且Co的致癌健康风险值均在最低的可接受水平10^-6之下, 致癌风险最高的As存在一定的潜在风险但处于可接受范围内, 说明该区域这3种元素的致癌健康风险不高较为安全；其中成人的致癌健康风险比儿童大, 成年男性大于成年女性.
图 5(Fig. 5)

图 5 PM2.5中重金属的非致癌和致癌健康风险 Fig. 5Non-carcinogenic and carcinogenic health risks of heavy metals in PM2.5

4 结论(Conclusions)1) 河南郑州地区2016年采暖期与非采暖期间PM_2.5日均质量浓度分别为(216.99±96.83)、(113.41±34.57) μg·m^-3, 均高于我国现行的环境空气质量二级标准75 μg·m^-3且存在明显的时期差异.气象因素中相对湿度及风速的变化对采暖期内PM_2.5浓度影响显著, 采暖时期的气象条件更有利于污染的形成.
2) 郑州2016年采暖期金属元素浓度水平从高到低依次为Fe>Zn>Pb>Mn>Cu>As>Cd>Co, 其中Fe元素浓度最高为306.48 ng·m^-3, Co元素浓度最低为0.37 ng·m^-3, Zn、Pb、As、Cu、Cd这5种元素浓度高于非采暖期.PMF源解析表明燃煤源及机动车源是郑州采暖期重金属主要来源, 贡献率为48.00%和34.95%；扬尘源及交通污染源在非采暖期的贡献率为55.92%和31.08%.
3) 郑州采样期间PM_2.5中Cd元素富集因子及潜在生态危害指数均超过4000, 富集程度较高危害指数极强, 虽其健康风险评价结果处于可接受水平, 但不能忽视其对环境的长期影响.Mn的非致癌风险很大接近HQ阈值1, 大部分金属的非致癌风险对群体的影响程度为儿童>成年男性>成年女性, 致癌风险对群体的影响程度为成年男性>儿童>成年女性, 致癌物质中As的致癌风险最高但均在可接受范围内.

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