郝晓地, 唐兴, 李季, 曹达啓
北京建筑大学城市雨水系统与水环境教育部重点实验室, 中-荷污水处理技术研发中心, 北京 100044
收稿日期: 2018-01-31; 修回日期: 2018-03-08; 录用日期: 2018-03-08
基金项目: 国家自然科学基金（No.51578036）；北京"未来城市设计高精尖中心"项目（2018）
作者简介: 郝晓地(1960—), 男, 教授(博士), E-mail: haoxiaodi@bucea.edu.cn
通讯作者（责任作者）: 郝晓地(1960—), 男, 获荷兰代尔夫特理工大学(TU Delft)博士学位, 《Water Research》区域主编(Editor).主要研究方向：污水处理生物脱氮除磷技术、污水处理数学模拟技术、可持续环境生物技术.代表性著作：《可持续污水-废物处理技术》、《磷危机概观与磷回收技术》、《污水处理碳中和运行技术》.E-mail: haoxiaodi@bucea.edu.cn

摘要: 以实验室培养、几乎不含腐殖质和金属离子的剩余污泥为研究对象，选择与市政污泥中腐殖酸特征相近的市售腐殖酸作为外加填充腐殖质，通过投加外源金属离子实验研究屏蔽腐殖质对污泥厌氧消化过程的抑制作用.结果表明，单独投加Ca²⁺与Al³⁺可分别获得65.4%和65.7%的屏蔽抑制率；Ca²⁺+Al³⁺组合投加效果更佳，可获得高达80.1%的屏蔽抑制率，具有"1+1>2"的屏蔽抑制效果.然而，过高的金属离子含量（或组合含量）不仅无助于进一步提高屏蔽抑制效果，反而会因抑制微生物活性而导致屏蔽抑制率下降.Ca²⁺通过阳离子交换产生屏蔽抑制作用，而Al³⁺主要靠静电作用和网捕卷扫作用产生屏蔽效果.在屏蔽腐殖酸抑制方面，三价金属离子好于二价金属离子的原因是两者的静电作用力大小、作用方式、环境效果不尽相同.
关键词:金属离子腐殖酸剩余污泥厌氧消化产甲烷屏蔽抑制
Experimental study on shielding the inhibition effect of humic acid on anaerobic digestion of excess sludge by metals
HAO Xiaodi , TANG Xing, LI Ji, CAO Daqi
Key Laboratory of Urban Stormwater System and Water Environment(MoU), Sino-Dutch R & D Centre for Future Wastewater Treatment Technologies, Beijing University of Civil Engineering and Architecture, Beijing 100044
Received 31 January 2018; received in revised from 8 March 2018; accepted 8 March 2018
Supported by the National Natural Science Foundation of China(No. 51578036) and the Beijing Advanced Innovation Centre of Future Urban Design (2018)
Biography: HAO Xiaodi(1960—), male, professor(Ph.D.), E-mail: haoxiaodi@bucea.edu.cn
^*Corresponding author: HAO Xiaodi, E-mail:haoxiaodi@bucea.edu.cn
Abstract: Based on excess sludge cultured in laboratory with little humic substances and metals and by using merchandized humic acid which is similar to humic substance in municipal sludge in characteristics, shielding the inhibition of humic substances on the processes of anaerobic digestion of excess sludge was experimentally studied by dosing metals into the cultured sludge. Individually dosing Ca²⁺ or Al³⁺ could shield 65.4% and 65.7% on the inhibition ratio respectively; together dosing Ca²⁺+Al³⁺ made an even better the inhibition ratio, up to 80.1%, posing a shielding effect of "1+1>2" on the inhibition. However, over-dosing metals or their combination did not promote any higher shielding inhibition ratio; conversely, the shielding inhibition ratio get down due to inhibiting microorganisms' activity. Ca²⁺ mainly mitigates the inhibition on hydrolysis by cation exchange with humic acid; Al³⁺ takes effect on the inhibition by electrostatic action and catching-sweeping. On shielding the inhibition of humic acid, trivalent metal is better than divalent metal due to different electrostatic actions, acting ways and environmental effects.
Keywords: metalshumic acidexcess sludgeanaerobic digestionmethane productionshielding inhibition
1 引言(Introduction)腐殖质是剩余污泥有机物中的重要组分, 约占有机成分的6%~20%(以VSS计), 剩余污泥中的腐殖质来源于污水中夹杂的蔬菜残渣、厕纸、纸屑、杂草树叶等；同时, 雨水冲刷土壤也会将土壤腐殖质带入污水.此外, 木质素及其降解产物(酚类、醌类及脂肪族化合物)也是腐殖质形成的重要前体物质(王一明等, 2006).腐殖质作为一种结构异常复杂、稳定性极强的芳香族多环或杂环有机物难以在常规污水生物处理过程中得以降解, 大多(67%~84%)以吸附于活性污泥表面的形式被去除.如果采用厌氧消化处理剩余污泥, 腐殖质最终会进入污泥厌氧消化系统(方芳等, 2008；Yu et al., 2012).腐殖质在厌氧消化过程中不但自身难以降解, 它们还会抑制其它有机物水解和产CH₄过程, 导致较低的有机物能源转化率(郝晓地, 2014；郝晓地等, 2017).因此, 有必要采取技术手段尽可能地去除污泥腐殖质, 或消除其在厌氧消化过程的抑制影响(郝晓地等, 2017).污泥预处理(酸/碱、热、微波、H₂O₂、生物酶等)或提取腐殖质是去除污泥腐殖质的有效手段(Hayes et al., 1989；Li et al., 2016；Yang et al., 2014；Luo et al., 2013；Eskicioglu et al., 2008), 但预处理在化学/生物药剂及能量消耗方面投入过大, 且破解腐殖质结构的作用不强, 不少腐殖质还会以溶解态形式最后进入污泥厌氧消化系统(郝晓地等, 2017).
因此, 采用技术/手段屏蔽已经存在于厌氧消化系统中腐殖质的抑制作用可能较为实用和有效.在此方面, 金属阳离子在很大程度上可以起到屏蔽腐殖质的抑制作用, 有效阻止水解酶与腐殖质活性基团结合(Ladd et al., 1970).腐殖质中的活性基团亦能够与金属离子发生络合、螯合、吸附等作用, 特别是羧基、酚羟基能够与金属离子活性基团相互结合(斯蒂文森, 1994).同时, 腐殖质活性基团与金属离子结合能力较水解酶要强, 所以, 金属离子在与酶竞争腐殖质羧基、酚羟基点位方面具有优势, 可优先与腐殖质活性基团结合, 阻止或替换水解酶与腐殖质结合, 让游离出的水解酶发挥其应有的水解作用.
有研究表明, 当厌氧消化系统中金属离子达到一定含量时, 金属离子的屏蔽作用才显现, 且多价金属离子较单价金属离子效果更好(Tipping et al., 2011).事实上, 剩余污泥中均含有一定量的金属离子(特别是前端饮用水采用过混凝沉淀处理或污水进行过化学沉淀).然而, 目前污泥中金属离子的含量是否可以对腐殖质产生“自屏蔽”效果尚不清楚, 否则, 需要向厌氧消化系统中外加金属离子, 但这可能会增加污泥最终处置的环境风险(如污泥农用).因此, 有必要实验研究污水中常见金属离子对腐殖质的屏蔽作用, 以探究上述问题.
本研究采用实验室培养、几乎不含腐殖质与金属离子的剩余污泥, 以定量投加市售腐殖酸(纯度>90%)和不同含量Ca²⁺、Al³⁺及Ca²⁺+Al³⁺组合3种形式, 探究金属离子屏蔽腐殖质抑制污泥厌氧消化的作用效果, 比较二价、三价金属离子及二价、三价金属离子组合屏蔽腐殖酸抑制作用方式.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 实验污泥因市政污泥所含腐殖质无法实现实验量变, 而且污泥中存在的金属离子可能会屏蔽腐殖质的影响, 因此, 实验中采用人工配水、序批(SBR)培养方法培养几乎不含腐殖质和金属离子的剩余污泥(郝晓地等, 2018).
SBR污泥培养反应器体积为40 L, HRT=3 d, SRT=12 d；反应器运行周期设定为：进水(0.5 h)→好氧曝气(20 h)→沉淀(2 h)→出水(0.5 h)→静置(1 h).反应器安装有可调转速的搅拌装置和加热装置；搅拌电机转速240 r·min^-1, 加热温度至25 ℃.反应器每天排出的剩余污泥经重力浓缩和人工筛滤后, 置于4 ℃冰箱保存, 供厌氧消化实验使用.
2.2 实验方法2.2.1 Ca²⁺屏蔽实验采用批次实验, 反应器血清瓶有效容积为400 mL, 向反应瓶内加入如表 1所示接种污泥和剩余污泥, 接种比为1:3(以VSS计), 调节pH至7.0.设置不投加腐殖酸和Ca²⁺的对照实验组C0；向其它实验组投加15%(之前实验确定最大剂量)市售腐殖酸(深褐色粉末, 从煤中提取, 纯度>90%, 易溶于水, 水溶液呈弱酸性；无定形分子式和分子量, 分子量一般介于几百到几万之间不等；之前实验确认可以替代真实污泥中腐殖酸)(郝晓地等, 2018), 同时投加不同浓度Ca²⁺(0、50、100、200、300、500 mg·L^-1, 分别标记为C1、C2、C3、C4、C5、C6组)；各实验组均设3个平行样.开始实验前, 向反应瓶内持续(5 min)通入N₂, 以确保血清瓶内的厌氧环境.所有实验瓶置于环境温度为35 ℃、转速为160 r·min^-1的摇床内.
表 1(Table 1)

表 1 培养剩余污泥与接种污泥特征 Table 1 Characteristics of cultured excess activated sludge and seed sludge

表 1 培养剩余污泥与接种污泥特征 Table 1 Characteristics of cultured excess activated sludge and seed sludge 组合方式 污泥类型 pH TS/(g·L-1) TSS/(g·L-1) VS/(g·L-1) VSS/(g·L-1) VSS/TSS TCOD/(mg·L-1) SCOD/(mg·L-1) Ca2+ /(mg·L-1) Al3+ /(mg·L-1) Ca2+ 接种污泥 6.8 ±0.2 14.5±0.02 10.9±0.08 7.2±0.02 5.9±0.12 0.54 9724±170 1104±31 5±2 ND 剩余污泥 7.2±0.2 15.3±0.02 11.5±0.02 9.4±0.13 7.7±0.05 0.67 11894±441 16(5 11±5 ND Al3+ 接种污泥 6.8±0.2 16.3±0.03 13.75±0.19 9.42±0.01 7.7±0.13 0.56 9049±135 1104±154 5±2 ND 剩余污泥 7.2±0.2 11.5±0.02 8.59±0.04 7.1±0.12 5.8±0.20 0.68 9615±227 17±6 11±5 ND Ca2++Al3+ 接种污泥 6.8±0.2 10.7±0.02 8.18±0.08 6.28±0.10 5.10±0.06 0.62 6489±129 324(41 5±2 ND 剩余污泥 7.2±0.2 15.2±0.04 11.55±0.02 9.71±0.04 7.96±0.05 0.69 12418±276 21±5 11±5 ND ??注：TS为总固体；TSS为总悬浮固体；VS为挥发性固体；VSS为挥发性悬浮固体；TCOD为总有机物；SCOD为溶解性有机物；ND表示未检测出.

2.2.2 Al³⁺屏蔽实验与Ca²⁺屏蔽实验接种比和pH调节类似, 同样设不投加腐殖酸和Al³⁺的对照实验组S0；向其它实验组投加15%腐殖酸, 同时投加不同浓度Al³⁺(0、10、30、50、70、100 mg·L^-1, 分别标记为S1、S2、S3、S4、S5、S6组)；各实验组也设3个平行样.反应瓶填料及培养方式同Ca²⁺屏蔽实验.
2.2.3 Ca²⁺+Al³⁺组合屏蔽实验Ca²⁺+Al³⁺组合屏蔽实验中采用与上述实验完全相同的培养方法.实验共设8组, 对照组Z0不投加腐殖酸和金属离子；Z1组仅投加15%腐殖酸；Z2~Z7组各投加15%腐殖酸和不同比例Ca²⁺+Al³⁺, 详见表 2.
表 2(Table 2)

表 2 Ca2++Al3+组合屏蔽腐殖酸抑制实验方案 Table 2 Experimental design of Ca2++Al3+ shielding the inhibition of humic acid

表 2 Ca2++Al3+组合屏蔽腐殖酸抑制实验方案 Table 2 Experimental design of Ca2++Al3+ shielding the inhibition of humic acid 低浓度Al3+(10 mg·L-1) 中浓度Al3+(70 mg·L-1) 高浓度Al3+(100 mg·L-1) 低浓度Ca2+(50 mg·L-1) Z2 Z3 Z4 中浓度Ca2+(100 mg·L-1) Z5 Z6 - 高浓度Ca2+(300 mg·L-1) Z7 - -

2.3 分析项目及方法表 3列出了实验检测指标及测定方法, 金属屏蔽腐殖酸抑制率按式(1)计算.
表 3(Table 3)

表 3 检测指标测定方法 Table 3 Measurement methods of test items

表 3 检测指标测定方法 Table 3 Measurement methods of test items 测定项目 方法 pH、ORP 玻璃电极法(APHA, 2012) COD 重铬酸钾法(APHA, 2012) CH4含量 气相色谱法(GC126) 有机酸(VFAs) 离子色谱法(883 Basic IC plus) TS、VS、TSS、VSS 烘干法、灼烧法(APHA, 2012) 生物气体积 气-水置换法 金属离子浓度 ICP-AES(ICAP7200) 单因素方差分析 SPSS 22.0

(1)

式中, η_i为第i组屏蔽抑制率；V_i为第i组CH₄产量(mL·g^-1, 以VSS计)；V₁为仅投加15%腐殖酸组CH₄产量(mL·g^-1, 以VSS计)；V₀为对照组CH₄产量(mL·g^-1, 以VSS计).
3 结果与分析(Results and analysis)3.1 Ca²⁺屏蔽抑制图 1显示了不同浓度Ca²⁺屏蔽腐殖酸抑制厌氧消化产气量的作用效果.结果显示, 未投加腐殖酸和Ca²⁺的对照实验组(C0)生物气产量最高(165 mL·g^-1, 以VSS计, 下同), C1组因受到腐殖酸的抑制而出现最低产气量(125 mL·g^-1), 降低幅度达24.2%；随着Ca²⁺投加量增加, 产气量开始恢复, 从C2组的125 mL·g^-1增加到C3组的149 mL·g^-1(图 1a), 说明Ca²⁺确实可以屏蔽腐殖酸的抑制.然而, 图 1也揭示并不是Ca²⁺浓度越高, 屏蔽作用效果就越好.这是因为过高的Ca²⁺浓度会影响微生物自身渗透压调节机制, 使微生物内外渗透压失衡, 导致产CH₄细菌活性降低(樊艳丽等, 2014).此外, 过高浓度的Ca²⁺也易在反应系统内形成Ca²⁺沉淀物, 导致厌氧微生物被沉淀物所包裹, 进一步降低产CH₄细菌的活性(Langerak et al., 1998).
图 1(Fig. 1)

图 1 Ca2+屏蔽腐殖酸抑制生物气(a)与CH4(b)产量作用效果 Fig. 1Dosing effects of Ca2+ on shielding the inhibition of humic acid inhibition on biogas (a) and CH4(b)

从图 1a还可以看出, Ca²⁺在屏蔽抑制生物气产量的同时并未对CH₄体积比(约64%)产生明显影响(p>0.05), 说明腐殖酸抑制的整体产生物气过程, 在Ca²⁺解抑制时亦能整体恢复(郝晓地等, 2018).图 1b显示了CH₄的屏蔽抑制率, Ca²⁺屏蔽抑制率最高可达65.4%(C3组).
3.2 Al³⁺屏蔽抑制图 2显示了不同浓度Al³⁺屏蔽腐殖酸抑制厌氧消化产气量的作用效果.与Ca²⁺屏蔽抑制结果类似, 被腐殖酸抑制的生物气(168 mL·g^-1(S0)→ 116 mL·g^-1(S1))在不同Al³⁺浓度下开始缓慢恢复, 至S5时达到最大恢复产气量(148 mL·g^-1)(图 2a)；Al³⁺屏蔽抑制率最高可达65.7%(S5组).生物气中的CH₄体积比(图 2a)显示了较为稳定的CH₄含量(约60%), 表明Al³⁺投加也未对CH₄含量产生太大影响(p>0.05)(Abbott et al., 2015).类似于Ca²⁺, 太高的Al³⁺浓度无济于恢复更多的被腐殖酸抑制的产气量, 相反, 产气量还会下降(S6).这显然也与投加高浓度Al³⁺致微生物活性降低有关(张胜等, 2018；Cabirol et al., 2003；莫懿娉等, 2006).
图 2(Fig. 2)

图 2 Al3+屏蔽腐殖酸抑制生物气(a)与CH4(b)产量作用效果 Fig. 2Dosing effects of Al3+ on shielding the inhibition of humic acid inhibition on biogas (a) and CH4(b)

3.3 Ca²⁺+Al³⁺组合屏蔽抑制图 3显示了Ca²⁺+Al³⁺组合屏蔽腐殖酸抑制厌氧消化产气量的作用效果.结果显示, Ca²⁺+Al³⁺组合有着比单独投加Ca²⁺、Al³⁺更好的屏蔽腐殖酸抑制生物气产量的效果, 至Z2(Ca²⁺ 50 mg·L^-1、Al³⁺ 10 mg·L^-1)时生物气产量已恢复至161 mL·g^-1(Z0组177 mL·g^-1, Z1组120 mL·g^-1), 屏蔽抑制率达80.1%.图 3a显示, Ca²⁺+Al³⁺组合也未对CH₄体积比产生明显影响(p>0.05), CH₄含量保持在65%左右.
图 3(Fig. 3)

图 3 Ca2++Al3+组合屏蔽腐殖酸抑制生物气(a)与CH4(b)产量作用效果 Fig. 3Dosing effects of Ca2++Al3+ on shielding the inhibition of humic acid inhibition on biogas (a) and CH4(b)

低浓度Ca²⁺(50 mg·L^-1)条件下, Z2、Z3和Z4组生物气产量随Al³⁺浓度的增加而下降；中浓度Ca²⁺(100 mg·L^-1)条件下, Al³⁺浓度增加所导致的生物气产量下降放缓(Z5→Z6), 基本无差别(图 3a).反观低浓度Al³⁺(10 mg·L^-1)条件下, 随着Ca²⁺浓度增加, Z2、Z5和Z7组生物气产量逐渐下降；中浓度Al³⁺(70 mg·L^-1)条件下, Z3和Z6组生物气产量并未随Ca²⁺浓度的增加而明显下降(图 3a).
实验结果表明, 低浓度Ca²⁺与低浓度Al³⁺组合便可达到屏蔽腐殖酸抑制厌氧消化的最佳效果.过高的Ca²⁺+Al³⁺浓度组合同样无助于被腐殖酸抑制的生物气产量进一步恢复, 屏蔽抑制率反而也会下降(图 3b), 同样源于对微生物活性的抑制.
3.4 金属离子屏蔽腐殖酸方式上述实验结果显示, 无论是单独的金属离子还是两种金属离子组合都能有效屏蔽腐殖酸对厌氧消化产气量的抑制.图 4显示了Ca²⁺与腐殖酸的结合方式, 主要以阳离子交换方式为主, Ca²⁺交换出腐殖酸羧基或酚羟基团的H⁺, 从而形成二齿络合物(Wu et al., 2004).因Ca²⁺与腐殖酸结合能力较水解酶要强, 所以, Ca²⁺会与水解酶竞争腐殖酸羧基、酚羟基点位并优先与腐殖酸相互结合, 导致水解酶被Ca²⁺从这些点位上“挤”走, 从而获得“解脱”.
图 4(Fig. 4)

图 4 Ca2+与腐殖酸结合方式 Fig. 4Combination of Ca2+ with humic acid

二价金属离子与腐殖酸结合主要为阳离子交换作用, 因此, Ca²⁺屏蔽腐殖酸抑制效果应该比Mg²⁺要好, 因为等价离子交换能力的大小随着原子序数的增加而增大(略布契柯夫, 1954).
图 5显示了腐殖酸与Al³⁺结合方式, Al³⁺主要以水解不定型产物Al(OH)₃形式存在(≥90%), 腐殖酸游离羧基可通过静电作用与不定型Al(OH)₃形成结合物(刘杨, 2007).Al³⁺单独形式存在较少, 少数Al³⁺可通过吸附电性中和、络合沉淀作用与腐殖酸结合(Samarage, 1996).因此, Al³⁺与腐殖酸结合主要以静电作用为主.当Al³⁺投加量过多时, Al³⁺会形成较多的Al(OH)₃沉淀物, Al(OH)₃沉淀物也可以网捕卷扫腐殖酸, 从而使腐殖酸被牢牢“束缚”(梁聪等, 2006).
图 5(Fig. 5)

图 5 Al3+与腐殖酸结合方式 Fig. 5Combination of Al3+ with humic acid

3.5 Ca²⁺、Al³⁺单独及结合屏蔽作用表 3显示了单独投加Ca²⁺或Al³⁺屏蔽腐殖酸对CH₄的抑制率.虽然Ca²⁺和Al³⁺分别投加均可获得屏蔽腐殖酸对CH₄的抑制作用, 但达到相同屏蔽效果时的Ca²⁺和Al³浓度不尽相同.达到最佳屏蔽抑制率时, Ca²⁺所需浓度为100~200 mg·L^-1, 而Al³⁺为30~70 mg·L^-1, 为Ca²⁺浓度的1/3.换言之, 三价金属离子屏蔽腐殖酸抑制产CH₄的作用比二价金属离子要好.究其原因：①静电作用力大小不同.带正负电荷的离子或胶体之间存在静电作用力, 静电作用力大小与离子所带电荷成正比, 与距离平方成反比(Plimpton et al., 1936)；Ca²⁺电荷量小于Al³⁺, 离子半径大于Al³⁺, 因此, Al³⁺水解产物Al(OH)₃与腐殖酸之间的静电作用力要大于Ca²⁺.②作用方式不同.Ca²⁺通过阳离子交换作用与腐殖酸相互结合, 而Al³⁺主要以静电作用和网捕卷扫作用为主；Al³⁺与腐殖酸的两种作用方式可增强Al³⁺与腐殖酸的结合机率与能力, 导致Al³⁺屏蔽腐殖酸抑制产CH₄作用效果要好于Ca²⁺.③环境作用不同.Ca²⁺对VFAs组分比例并无显著影响, 表明Ca²⁺对酸化细菌将VFAs向乙酸转化路径没有明显影响；而Al³⁺投加可改善反应环境, 使系统ORP降低, 抑制丙酸(较难降解)生成(Donner et al., 2013).
表 3(Table 3)

表 3 Ca2+与Al3+屏蔽抑制率 Table 3 Shielding the inhibition ratio of Ca2+ and Al3+ on humic acid

表 3 Ca2+与Al3+屏蔽抑制率 Table 3 Shielding the inhibition ratio of Ca2+ and Al3+ on humic acid 实验组 Ca2+浓度/(mg·L-1) 屏蔽抑制率 C1 0 0 C2 50 41.8% C3 100 65.4% C4 200 57.9% C5 300 29.4% S6 100 15.1% S1 0 0 S2 10 16.5% S3 30 45.0% S4 50 46.1% S5 70 65.7% S6 100 15.1%

表 4显示了Ca²⁺+Al³⁺组合投加屏蔽腐殖酸对CH₄的抑制率.低浓度Ca²⁺+Al³⁺条件下, 实际组合屏蔽抑制率可高达80.1%, 大于分别单独投加情况下“1+1=2”的理论屏蔽抑制率(58.3%), 这表明低浓度Ca²⁺+Al³⁺组合投加可产生“1+1>2”的屏蔽效果.这是因为投加低浓度Al³⁺时, 其水解形成的铝羟基化合物可优先与腐殖酸相互结合, 但又因Al³⁺浓度低, Al³⁺只能结合部分腐殖酸.此时, Ca²⁺获得机会, 可进一步通过阳离子交换作用与残留的腐殖酸结合.结果是两种金属离子共同发挥静电作用、离子交换作用, 增强了电中和能力, 导致屏蔽腐殖酸抑制效果比各自单独实施要好(张万友等, 2011).然而, 中、高浓度Ca²⁺+Al³⁺组合情况下, 并未出现“1+1>2”的屏蔽现象, 相反, 屏蔽抑制率还很快下降.这是因为中、高浓度Ca²⁺+Al³⁺情况下, 多余的带正电荷金属离子间产生了相互排斥作用, 阻碍了金属离子与腐殖酸之间相互结合作用.此外, 高浓度Ca²⁺或Al³⁺甚至还会抑制产CH₄细菌活性.
表 4(Table 4)

表 4 Ca2++Al3+组合屏蔽腐殖酸抑制率 Table 4 Shielding the inhibition ratio of Ca2++ Al3+ on humic acid

表 4 Ca2++Al3+组合屏蔽腐殖酸抑制率 Table 4 Shielding the inhibition ratio of Ca2++ Al3+ on humic acid 实验组 Ca2+/(mg·L-1) Al3+/(mg·L-1) 屏蔽抑制率 Ca2+ Al3+ 理论 实际 Z1 0 0 0 0 0 0 Z2 50 10 41.8% 16.5% 58.3% 80.1% Z3 50 70 41.8% 65.7% 107.5% 40.1% Z4 50 100 41.8% 15.1% 56.9% 21.2% Z5 100 10 65.4% 16.5% 81.9% 38.7% Z6 100 70 65.4% 65.7% 131.1% 32.9% Z7 300 10 29.4% 16.5% 45.9% 16.2%

4 结论(Conclusions)1) Ca²⁺可以有效地屏蔽腐殖酸抑制生物气/甲烷产量.当Ca²⁺浓度为100 mg·L^-1时, 屏蔽抑制率最佳, 达65.4%.Ca²⁺通过阳离子交换作用屏蔽腐殖酸抑制厌氧消化水解作用.但Ca²⁺浓度过高(≥200 mg·L^-1)时, 屏蔽抑制效果不会继续增加；相反, 过高的Ca²⁺浓度会影响微生物自身渗透压调节机制, 使微生物内外渗透压失衡, 导致产CH₄细菌活性降低.
2) Al³⁺亦可有效屏蔽腐殖酸抑制生物气/甲烷产量.当Al³⁺浓度为70 mg·L^-1时, 屏蔽抑制率最大, 为65.7%.Al³⁺主要通过静电和网捕卷扫作用屏蔽腐殖酸抑制水解作用.但过高浓度的Al³⁺(≥100 mg·L^-1)同样会抑制微生物活性.
3) Ca²+Al³⁺组合形式在较低浓度下便可取得很好的屏蔽抑制效果, 在低浓度组合(Ca²⁺ 50 mg·L^-1+ Al³⁺ 10 mg·L^-1)情况下, 可达到最大屏蔽抑制率(80.1%), 说明低浓度Ca²⁺+Al³⁺组合可产生“1+1>2”的屏蔽抑制效果.过高浓度Ca²⁺+Al³⁺组合同样无助于屏蔽抑制率继续升高, 反而会因抑制微生物活性而使屏蔽抑制率下降.
4) 三价金属离子屏蔽腐殖酸抑制产CH₄作用比二价金属离子好, 主要是因为不同价位金属离子静电作用力大小、作用方式、产生的环境效果不同.

参考文献

Abbott T, Eskicioglu C. 2015. Effects of metal salt addition on odor and process stability during the anaerobic digestion of municipal waste sludge[J]. Waste Management, 46: 449–458.

American Public Health Association(APHA), American Water Works Association, Water Pollution Control Federation, et al. 2012. Standard Methods for the Examination of Water and Wastewater[M]. Washington DC, USA: APHA.

Cabirol N, Barragán E J, Durán A, et al. 2003. Effect of aluminium and sulphate on anaerobic digestion of sludge from wastewater enhanced primary treatment[J]. Water Science and Technology, 48(6): 235.DOI:10.2166/wst.2003.0407

Donner E, Brunetti G, Zarcinas B, et al. 2013. Effects of chemical amendments on the lability and speciation of metals in anaerobically digested biosolids[J]. Environmental Science and Technology, 47(19): 11157–11165.DOI:10.1021/es400805j

Eskicioglu C, Prorot A, Marin J, et al. 2008. Synergetic pretreatment of sewage sludge by microwave irradiation in presence of H2O2 for enhanced anaerobic digestion[J]. Water Research, 42(18): 4674–4682.DOI:10.1016/j.watres.2008.08.010

方芳, 刘国强, 郭劲松, 等. 2008. 活性污泥法对水溶性腐殖酸的去除效能与机制研究[J]. 环境科学, 2008, 29(8): 2266–2270.DOI:10.3321/j.issn:0250-3301.2008.08.030

樊艳丽, 孔秀琴, 牛佳雪. 2014. 活性污泥法处理高钙废水中污泥特性的变化[J]. 环境工程学报, 2014, 8(9): 3670–3674.

郝晓地. 2014. 污水处理碳中和运行技术[M]. 北京: 科学出版社.

郝晓地, 唐兴, 曹达啓. 2018. 腐殖酸影响剩余污泥厌氧消化过程实验研究[J]. 环境科学学报, 2018, 38(8): 3061–3068.

郝晓地, 唐兴, 曹亚莉. 2017. 腐殖质对污泥厌氧消化的影响及其屏蔽方法[J]. 环境科学学报, 2017, 37(2): 407–418.

Hayes M H B. 1989. Humic Substances Ⅱ:In Search of Structure[M]. Chichester: John Wiley and Sons Ltd.

Ladd J N, Butler J H A. 1970. The effect of inorganic cations on the inhibition and stimulation of protease activity by soil humic acids[J]. Soil Biology and Biochemistry, 2(1): 33–40.DOI:10.1016/0038-0717(70)90023-4

Langerak E P A V, Gonzalez-Gil G, Aelst A V, et al. 1998. Effects of high calcium concentrations on the development of methanogenic sludge in upflow anaerobic sludge bed (UASB) reactors[J]. Water Research, 32(4): 1255–1263.DOI:10.1016/S0043-1354(97)00335-7

Li D, Zhou Y, Tan Y, et al. 2016. Alkali-solubilized organic matter from sludge and its degradability in the anaerobic process[J]. Bioresource Technology, 200: 579–586.DOI:10.1016/j.biortech.2015.10.083

梁聪, 邓慧萍, 苏宇, 等. 2006. 聚合硫酸铁、硫酸铝强化混凝去除腐殖酸[J]. 净水技术, 2006, 25(2): 27–31.DOI:10.3969/j.issn.1009-0177.2006.02.007

刘杨. 2007. 腐殖酸与铝盐混凝剂的选择配位特性[D]. 西安: 西安建筑科技大学

Luo K, Yang Q, Li X M, et al. 2013. Novel insights into enzymatic-enhanced anaerobic digestion of waste activated sludge by three-dimensional excitation and emission matrix fluorescence spectroscopy[J]. Chemosphere, 91(5): 579–585.

略布契柯夫. 1954. 离子交换剂及其应用[M]. 北京: 中国科学出版社.

莫懿娉, 陈志坚, 迟莉娜, 等. 2006. 铝离子浓度对厌氧处理城市污水混凝污泥的影响[J]. 中国给水排水, 2006, 22(11): 100–103.DOI:10.3321/j.issn:1000-4602.2006.11.026

Plimpton S J, Lawton W E. 1936. A very accurate test of Coulomb's law of force between charges[J]. Physical Review, 50(11): 1066.

Samarage H. 1996. Interactions between alum and organics in coagulation[J]. Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects, 113(1/2): 155–163.

斯蒂文森. 1994. 腐殖质化学[M]. 北京: 北京农业大学出版社.

Tipping E, Lofts S, Sonke J E. 2011. Humic ion-binding model Ⅶ:a revised parameterisation of cation-binding by humic substances[J]. Environmental Chemistry, 8(3): 225–235.DOI:10.1071/EN11016

王一明, 林先贵, 徐江兵. 2006. 腐殖化进程中的微生物[C]. 第六届全国绿色环保肥料新技术、新产品交流会. 南京

Wu H S, Zhang A Q, Wang L S. 2004. Immobilization study of biosorption of heavy metal ions onto activated sludge[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 16(4): 640–645.

Yang Y, Li H, Li J. 2014. Variation in humic and fulvic acids during thermal sludge treatment assessed by size fractionation, elementary analysis, and spectroscopic methods[J]. Frontiers of Environmental Science and Engineering, 8(6): 854–862.DOI:10.1007/s11783-014-0755-9

Yu Z, Wen X, Xu M, et al. 2012. Anaerobic digestibility of the waste activated sludge discharged from large-scale membrane bioreactors[J]. Bioresource Technology, 126(12): 358–361.

张胜, 许海凤, 张盼月, 等. 2014. 金属铁铝对混凝强化初沉污泥中温厌氧消化的影响[J]. 环境工程学报, 2014, 8(2): 735–739.

张万友, 武倩, 金立忠, 等. 2011. 聚硅酸钙铝混凝剂处理造纸中段废水[J]. 中华纸业, 2011, 32(22): 59–62.DOI:10.3969/j.issn.1007-9211.2011.22.014