张梦玫, 李晓东, 陈彤
浙江大学热能工程研究所, 能源清洁利用国家重点试验室, 杭州 310027
收稿日期: 2018-12-11; 修回日期: 2019-01-24; 录用日期: 2019-01-24
基金项目: 国家重点研发计划战略性国际科技创新合作重点专项（No.2016YFE0202000）
作者简介: 张梦玫(1991-), 女, 博士生, E-mail:zhangmm@zju.edu.cn
通讯作者（责任作者）: 李晓东, 教授、博士生导师, 中国履行斯德哥尔摩公约国家协调工作组专家、中国环境学会二英专家委员会委员, 主要从事煤和废弃物燃烧及污染控制、持久性有机污染物生成及控制的理论及技术等方面研究. E-mail:lixd@zju.edu.cn

摘要: 氯化铜被认为是对二英（PCDD/F）生成促进作用最强的金属催化剂，温度和氧气含量是影响其催化二英生成的关键因素.本文选取250~550℃间8个不同温度点及0~20%间4种不同氧气含量，系统性地研究了温度和氧气含量对含氯化铜模拟飞灰（MFA）生成二英的影响，并通过分析指纹特性探讨二英的生成路径和机理.结果发现，290~350℃之间二英生成量较高，且在290℃时二英总量达到最大值；氧气含量为10%时二英生成量达到最高.研究二英同分异构体分布可从分子层面为研究其生成路径和机理提供重要信息，因此，本文分析了四至八氯代PCDD/F的全部异构体的分布.结果表明，在本文所选取的温度和氧含量范围内，温度对二英生成路径的影响高于氧气含量.最后，重点讨论了2，3，7，8位氯取代的17种有毒异构体的分布随温度和氧气的变化情况及生成路径.利用主成分分析法（PCA）证实了氯化铜催化二英从头合成过程中存在经由氯酚路径生成的异构体，并讨论了不同工况下氯酚路径对二英生成的影响.
关键词:氯化铜模拟飞灰二英催化指纹特性异构体分布
Copper chloride catalyzed PCDD/F-formation: Experiments and PCDD/F-signatures
ZHANG Mengmei, LI Xiaodong , CHEN Tong
State Key Laboratory of Clean Energy Utilization, Institute for Thermal Power Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027
Received 11 December 2018; received in revised from 24 January 2019; accepted 24 January 2019
Abstract: Copper chloride (CuCl₂) has been identified as the strongest among various catalysts for formation of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans (PCDD/F). This study systematically explores the effect of temperature and oxygen on the formation of PCDD/F from CuCl₂-catalyzed system, over a wide range of temperature (250~550℃) and oxygen content (0~20%). Both PCDD/F-output and its signature are extensively characterized, including homologue and isomer profiles. The temperature range between 290 and 350℃ largely promotes the formation of PCDD/F and a maximum output is reached at 290℃. An oxygen content of 10% in the gas phase is favorable for forming PCDD/F. Isomer-specific information is essential for researchers in their quest towards reaction mechanisms. In all cases a complete analysis on isomer distribution pattern is produced. Still, temperature exhibits a more significant influence on isomer profiles than oxygen content ranging from 5% to 20%. Special attention is paid to the seventeen 2, 3, 7, 8-substituted isomers, to their behaviour and relationship. The existence of chlorophenols (CP)-route congeners in CuCl₂-catalyzed de novo formation is confirmed by principal component analysis (PCA); their contributions at different conditions are then discussed.
Keywords: copper chloridemodel fly ashpolychlorinated dibenzo-p-dioxins (PCDD) and dibenzofurans (PCDF)catalysissignature or fingerprintisomer distribution
1 引言(Introduction)二英是多氯二苯并二英(Polychlorinated dibenzo-p-dioxins, PCDD)和多氯二苯并呋喃(Polychlorinated dibenzofurans, PCDF)的统称, 是一类由2个或1个氧原子连接2个被氯取代的苯环的三环有机化合物.根据苯环上氯取代数目和位置的不同, 共有75种PCDD异构体、135种PCDF异构体.通常研究只涉及四至八氯代二英, 共136种异构体.而其中2, 3, 7, 8位同时被氯取代的17种具有明确毒性当量因子(Toxic Equivalency Factor, TEF)的有毒PCDD/F异构体更是引起了特别关注和广泛研究(Schecter et al., 2006; Chin et al., 2012; Liu et al., 2015).
自1977年首次报道在城市生活垃圾焚烧炉烟气中发现二英以来(Olie et al., 1977), 世界各国开展了大量的研究工作以确定二英的生成机理及排放特性, 但目前关于二英的生成机理仍有很多不清晰的地方.尽管如此, 关于二英的生成路径诸多研究已达成共识(Addink et al., 1995; Huang et al., 1995; Fiedler, 1998; Stanmore, 2004).一般认为在焚烧过程中二英主要通过以下两条途径生成：①高温气相合成(500~800 ℃), 生成PCDD/F及其前驱物；②低温异相催化合成(200~500 ℃), 通过飞灰表面的气-固和固-固反应生成二英.实际焚烧炉中低温异相催化合成二英的生成量高于高温气相合成(Stanmore, 2004).低温异相催化合成又可分为前驱物(如氯酚、氯苯、多氯联苯等)的异相合成及飞灰中颗粒碳通过氯化及氧化反应直接释放PCDD/F的从头合成(de novo synthesis).不论是前驱物合成还是从头合成, 飞灰中金属的催化作用都至关重要(Olie et al., 1998).
大量研究表明, 铜化合物尤其是氯化铜(CuCl₂)对PCDD/F生成的促进作用最强(Olie et al., 1998; Takaoka et al., 2005a; Fujimori et al., 2009; Chin et al., 2012; Zhang et al., 2016).氯化铜既可为反应提供所必需的氯源, 氯化飞灰中的碳(Weber et al., 2001; Fujimori et al., 2009)；又可催化碳—碳键断裂, 释放小分子碳结构, 以及催化碳环的闭合, 从而生成PCDD/F(Stieglitz, 1998; Takaoka et al., 2005b).温度和氧气含量是影响金属催化二英生成的关键因素, 目前已有较多研究涉及温度和氧气含量对金属催化二英生成的影响(Wang et al., 2015; Zhang et al., 2016), 但专门针对氯化铜作为催化剂的研究鲜有报道.Hell等(2001)研究了250~400 ℃之间(20%氧气含量)模拟飞灰中氯化铜催化2, 4, 6-三氯酚生成PCDD/F, 结果显示, 300 ℃时PCDD/F生成量最大.Pekárek等(2001)探究了添加氯化铜的垃圾焚烧电厂飞灰在纯氮气、1%氧气、10%氧气3种气氛条件下(340 ℃)PCDD/F的生成量, 结果表明, PCDD/F生成量随氧气含量的增加而大幅提高, 在10%氧气条件下达到最高.目前, 针对温度及氧气含量影响氯化铜催化PCDD/F从头合成的系统性研究尚未见报道.
二英指纹特性(Signature/Fingerprint)是氯代系数(Chlorination degree)、PCDF/PCDD比值、同系物分布(Homologue profiles)、不同同系物中同分异构体分布(Isomer distribution patterns)等一系列特征的统称, 对于研究二英生成及分布特性、路径和反应机理极具指导意义.前期的许多实验研究只关注2, 3, 7, 8位氯取代的17种有毒二英异构体及其指纹特性(Lin et al., 2010; Chin et al., 2012), 由于2, 3, 7, 8位氯取代二英在生成路径上并不具有代表性(Zhang et al., 2017), 因此, 针对二英反应路径及机理的讨论应当同时着眼于136种四至八氯代二英的全部异构体.二英同分异构体分布是由生成路径及机理决定的(Zhang et al., 2017), 研究PCDD/F不同同系物中同分异构体的分布特征有助于从分子层面探究二英的生成机理(Zhang et al., 2017; Zhang et al., 2018a).目前, 仅有少量研究通过分析氯化铜催化生成PCDD/F的同分异构体分布从而探讨PCDD/F的生成路径及机理.Luijk等(1994)探究了氯化铜浓度对活性炭催化燃烧产生二英的影响, 发现不同含量氯化铜条件下PCDD/F生成路径不相同.Hatanaka等(2002; 2004)同样观察到不同含量的氯化铜催化生成PCDD/F同分异构体的分布不同.
基于此, 本文在实验室条件下, 采用含有氯化铜的模拟飞灰, 系统地探究不同温度(250~550 ℃)及氧气含量(0~20%)对氯化铜催化生成二英的影响, 并通过进一步分析PCDD/F指纹特性尤其是同分异构体分布特性, 讨论二英的生成路径及机理.本文采用Hagenmaier分布和主成分分析法分别从17种有毒异构体和综合考虑四至八氯代的全部异构体两个层面讨论PCDD/F异构体分布的变化情况, 分析方法具有独创性和普遍适用性, 以期能为实际焚烧炉的二英生成路径和机理分析提供参考和借鉴.
2 试验材料和方法(Materials and methods)2.1 试验材料试验采用模拟飞灰(Model fly ash, MFA), 其配比为活性炭(3%(质量分数), 粒径0.037~0.075 mm)、氯化钠(NaCl, 10% Cl)、氯化铜(CuCl₂·2H₂O, 0.2% Cu), 其余为石英砂(SiO₂, 粒径0.075~0.150 mm).活性炭及石英砂均用去离子水及丙酮分别淋洗3遍, 并在100 ℃下烘8 h至完全干燥.将氯化铜溶于少量蒸馏水, 所得溶液添加到其余固体组分中, 在研钵中共同混合研磨20 min至均匀.混合物在80 ℃下烘16 h至完全干燥, 遮光密封保存, 以备试验使用.另配有仅含活性炭(3%)、氯化钠(10% Cl)及石英砂的空白模拟飞灰(Blank MFA)作为对照.
2.2 试验装置和试验设计实验装置如图 1所示, 采用立式单段管式炉系统.管式炉总长0.4 m, 配有独立的加热和温控装置.石英管反应器内径20 mm, 中部设有石英砂芯样品床, 并配有探针式热电偶实时监测样品的反应温度.每次实验采用模拟飞灰2 g, 放置于样品床上, 并覆盖少量已去除有机物的玻璃棉.将石英管插入已预先加热至设定温度的管式炉中, 并通入混合均匀的反应气流(100 mL·min^-1, O₂/N₂), 反应时间为60 min.具体实验工况见表 1, 其中, 工况S0为空白对照, S1~S8为不同反应温度的可比较工况, S4、S5、S9~S14为350 ℃及380 ℃时不同氧气含量的可比较工况.反应气氛为0%氧气工况时, 氮气瓶中输出的气流先通过质量分数为25%的焦性没食子酸水溶液以去除气流中可能夹杂的氧气, 再通入石英管反应器.每个样品加热结束后, 对XAD-Ⅱ树脂和甲苯吸收液收集的气相中二英与飞灰中残留的固相中二英共同进行预处理.
图 1(Fig. 1)

图 1 反应系统原理图(1.质量流量计, 2.立式管式炉和石英管, 3.管式炉温控装置, 4.样品床, 5.探针式热电偶, 6.XAD-Ⅱ树脂, 7.甲苯吸收液, 8.冰水浴) Fig. 1Schematic of the reactor system

表 1(Table 1)

表 1 本研究试验工况 Table 1 Experimental program applied in this study

表 1 本研究试验工况 Table 1 Experimental program applied in this study 编号 反应物 温度/℃ 反应气氛 加热时间/min S0 Blank MFA 350 10% O2/N2 60 S1 CuCl2 MFA 250 10% O2/N2 60 S2 CuCl2 MFA 290 10% O2/N2 60 S3 CuCl2 MFA 320 10% O2/N2 60 S4 CuCl2 MFA 350 10% O2/N2 60 S5 CuCl2 MFA 380 10% O2/N2 60 S6 CuCl2 MFA 420 10% O2/N2 60 S7 CuCl2 MFA 460 10% O2/N2 60 S8 CuCl2 MFA 550 10% O2/N2 60 S9 CuCl2 MFA 350 0% O2/N2 60 S10 CuCl2 MFA 350 5% O2/N2 60 S11 CuCl2 MFA 350 20% O2/N2 60 S12 CuCl2 MFA 380 0% O2/N2 60 S13 CuCl2 MFA 380 5% O2/N2 60 S14 CuCl2 MFA 380 20% O2/N2 60

2.3 样品预处理及检测样品预处理按照EPA1613方法进行, 主要包括索氏提取、定容、过酸碱多级硅胶柱和氧化铝柱、氮吹(Zhang et al., 2018b).在索提、定容、氮吹过程中分别加入不同类型的同位素标样, 用于PCDD/F定量及计算标样回收率.使用日本JEOL公司的高分辨气相色谱/高分辨质谱(HRGC/HRMS, 型号: JMS-800D Ultra Focus)对样品中的PCDD/F进行检测.色谱条件：DB-5MS (60 m×0.25 mm×0.25 μm)毛细管柱；升温程序：初始温度为150 ℃, 然后以25 ℃·min^-1的速率升至190 ℃, 再以3 ℃·min^-1的速率升到280 ℃；进样口温度为270 ℃；载气采用氦气(99.999%), 流量为1.2 mL·min^-1, 不分流自动进样, 每次的进样量为1 μL.质谱的电离方式为EI模式, 电离能为38 eV, 选择离子检测SIM, 分辨率大于10000.根据选择的离子及相对保留时间确定DB-5MS柱分离的色谱峰所对应的异构体.目标检测物是PCDD/F四至八氯代共136种异构体.由于部分异构体在DB-5MS色谱柱上的流出顺序极为接近, 实际上共94种异构体/异构体组能够被区分开来.
采用同位素稀释法对PCDD/F定量, 利用5种不同浓度的标样拟合每种化合物的标准曲线, 并计算出响应因子(陈彤, 2006).同位素标样从剑桥标准实验室购买, 包括除¹³C-OCDF以外的其余16种2, 3, 7, 8位氯取代的PCDD/F异构体的同位素.其中, ¹³C-1, 2, 3, 7, 8, 9-HxCDD被用作进机标, 因此, 1, 2, 3, 7, 8, 9-HxCDD采用¹³C-1, 2, 3, 4, 7, 8-HxCDD和¹³C-1, 2, 3, 6, 7, 8-HxCDD的平均响应因子来定量.¹³C-OCDF是潜在的干扰物, 因此用¹³C-OCDD来定量OCDF.对于其他无2, 3, 7, 8位氯取代的异构体, 则采用相同氯代水平的2, 3, 7, 8-PCDD/F的平均响应因子来定量.检测结束后, 计算各样品中同位素标样的回收率, 当且仅当回收率合格的样品数据才可算为有效.
3 结果和讨论(Results and discussion)3.1 温度对PCDD/F生成的影响温度是影响二英生成的关键因素, 本文选取250~550 ℃之间共8个不同温度点, 详细探究温度对氯化铜催化生成二英的影响.不同温度下CuCl₂模拟飞灰的PCDD、PCDF及PCDD/F生成量如图 2所示, 以不含氯化铜的空白模拟飞灰在350 ℃下的二英生成量作为参照.在模拟飞灰中氯含量相同(10% Cl)的情况下, 空白模拟飞灰的PCDD和PCDF生成量分别仅为2 ng·g^-1和12 ng·g^-1, 而少量CuCl₂的加入(0.2% Cu)可使得PCDD和PCDF的生成量最高提升3个数量级, 再次证明CuCl₂催化PCDD/F生成的极强能力, 250 ℃时PCDD/F已大量生成.PCDD在320 ℃时生成量最大(1640 ng·g^-1), 而PCDF在290 ℃时达到峰值(2810 ng·g^-1), 表明CuCl₂催化PCDD/F从头合成的最适宜温度与前驱物合成最适宜温度300 ℃(Hell et al., 2001)相近, 低于FeCl₃催化生成PCDD/F的最适宜温度380 ℃(Zhang et al., 2018b).290~350 ℃为CuCl₂催化PCDD/F生成的最适宜温度区间.当温度高于380 ℃时, PCDD/F生成量迅速下降, PCDD的下降趋势比PCDF更为明显.毒性当量(TEQ)变化趋势与PCDD/F总量变化趋势相同, 均在290 ℃时达到峰值(表 2).
图 2(Fig. 2)

图 2 10% O2/N2气氛下温度对二英生成的影响 Fig. 2Formation of PCDD, PCDF and PCDD/F at 10% O2/N2 as a function of temperature

表 2(Table 2)

表 2 10% O2/N2气氛下毒性当量(TEQ)、PCDF/PCDD比值及氯代系数随温度的变化情况 Table 2 Toxic equivalence quantity (TEQ), the ratio of PCDF to PCDD and chlorination level at 10% O2/N2 as a function of temperature

表 2 10% O2/N2气氛下毒性当量(TEQ)、PCDF/PCDD比值及氯代系数随温度的变化情况 Table 2 Toxic equivalence quantity (TEQ), the ratio of PCDF to PCDD and chlorination level at 10% O2/N2 as a function of temperature 温度/℃ TEQ/ (ng·g-1) PCDF/ PCDD Cl-PCDD Cl-PCDF Cl-PCDD/F Blank 0.31 7.18 5.61 5.22 5.26 250 16.40 3.13 7.68 7.38 7.46 290 35.50 1.74 7.67 7.11 7.31 320 30.00 1.56 7.67 7.16 7.36 350 24.60 1.53 7.75 7.15 7.39 380 11.90 1.88 7.61 7.11 7.28 420 5.47 4.06 7.69 6.99 7.13 460 1.61 4.12 7.22 6.61 6.73 550 1.36 7.21 7.07 6.28 6.38 注：计算得出的毒性当量TEQ为国际毒性当量I-TEQ(International toxic equivalence quantity).

PCDF/PCDD的比值如表 2所示.空白模拟飞灰的PCDF生成量远高于PCDD, CuCl₂的加入减缓了PCDF与PCDD生成量的悬殊.所有温度下PCDF生成量均高于PCDD, PCDF/PCDD比值随温度升高呈先下降(250~350 ℃)后上升(≥380 ℃)的趋势.最适宜温度区间(290~350 ℃)内PCDD和PCDF均大量生成, 当温度高于380 ℃时, PCDD相对于PCDF的量急剧下降, 这可能与PCDF比PCDD性质更稳定有关(Luijk et al., 1994).高温时PCDD比PCDF更易降解, 因而相对含量降低.毒性当量(TEQ)变化趋势与PCDD/F总量变化趋势相同, 均在290 ℃达到峰值(表 2).
氯代系数(氯原子的质量平均取代个数)和同系物分布比例随温度的变化情况如表 2和图 3所示.无CuCl₂时, 空白模拟飞灰生成PCDD/F主要以低氯代同系物(TCDD/F、PeCDD/F)为主, 除OCDD外其余同系物均呈现随氯代个数升高而占比逐渐降低的趋势(图 3), 因此, 整体氯代系数也较低(表 2).在模拟飞灰中氯总量不变的情况下, CuCl₂的加入使得同系物分布趋势恰好相反：PCDD和PCDF均以高氯代同系物(OCDD/F、HpCDD/F)为主, 占比随氯代个数的升高而提高, 整体氯代系数也随之升高.这表明CuCl₂可作为无机氯向有机氯转化的有效传递媒介(Luijk et al., 1994).PCDD/F同系物分布随温度升高而持续变化：250 ℃时, 由于温度较低, 氯化反应远高于脱氯化反应, PCDD和PCDF中均以OCDD/F为主；随着温度升高, OCDD和OCDF占比均先降低后升高, 在350 ℃时达到第2个峰值；而温度继续提高, 脱氯化反应渐强, OCDD/F占比呈递减趋势.相应的, PCDD/F整体氯代系数也在250 ℃时取得最大值, 经过先下降后上升并在350 ℃时取得第2个峰值后逐渐降低.不论是对于PCDD/F生成总量抑或是同系物分布(及氯代系数), 350~380 ℃均为其随温度变化的明显转折点.因此, 本文接下来选取350和380 ℃两个温度点分别探究氧气含量对PCDD/F生成的影响.
图 3(Fig. 3)

图 3 10% O2/N2气氛下温度对PCDD/F同系物分布的影响(PCDD 100%, PCDF 100%) Fig. 3Distribution of homologue groups (PCDD 100%, PCDF 100%) at 10% O2/N2 as a function of temperature

3.2 氧气含量对PCDD/F生成的影响在二英生成过程中, 氧气一方面能够促进无机氯向有机氯转化, 实现碳的氯化(Weber et al., 2001; López et al., 2008), 另一方面也能够促进活性碳结构氧化、释放PCDD/F(Wikstr?m et al., 2003).过量的氧气会充分氧化碳结构并同时降解已产生的PCDD/F, 从而降低PCDD/F的量(付建英等, 2015).本文选取了0%、5%、10%和20% 4种不同氧气含量分别探究350 ℃和380 ℃下反应气氛中氧含量对二英生成的影响, 结果如图 4所示.350及380 ℃下PCDD/F总量均在氧含量为10%时达到最高(350 ℃时为3540 ng·g^-1, 380 ℃时为1400 ng·g^-1).0%氧气含量时PCDD/F生成受到明显抑制, PCDD受抑制程度高于PCDF, PCDD生成量分别仅为10%氧气含量时的1.6%(350 ℃)和2.1%(380 ℃), 而PCDF生成量分别为10%氧气时的14.3%(350 ℃)和21.1%(380 ℃), 使得PCDF/PCDD比值在0%氧气含量时达到最高, 远高于含氧条件下的相应比值(表 3).这可解释为当氧来源十分有限时(仅来自模拟飞灰本身含有的氧)分子结构中含氧量更高的PCDD的生成比PCDF更易受到抑制.在0~10%氧气含量之间, PCDD和PCDF生成量均随氧含量的增加而提高.氧含量为20%时, 350和380 ℃温度下PCDD/F总量分别下降为10%氧含量时的45.6%和85.2%.氧气含量升高一方面能够直接促进碳结构充分氧化及降解已产生的PCDD/F, 另一方面也会促进CuCl₂氧化成为CuO(Takaoka et al., 2005b), 降低Cu化合物促进二英生成的能力(Zhang et al., 2016).毒性当量TEQ随氧气含量变化的整体趋势与PCDD/F总量相一致, 350和380 ℃下均在10%氧气含量时达到最大值.
图 4(Fig. 4)

图 4 350 ℃和380 ℃时不同氧气含量对二英生成的影响 Fig. 4PCDD, PCDF and PCDD/F output at 350 ℃and 380 ℃ as a function of oxygen content

表 3(Table 3)

表 3 350 ℃和380 ℃时TEQ、PCDF/PCDD比值及氯代系数随氧气含量的变化情况 Table 3 TEQ, the ratio of PCDF to PCDD and chlorination level at 350 ℃ and 380 ℃ as a function of oxygen content

表 3 350 ℃和380 ℃时TEQ、PCDF/PCDD比值及氯代系数随氧气含量的变化情况 Table 3 TEQ, the ratio of PCDF to PCDD and chlorination level at 350 ℃ and 380 ℃ as a function of oxygen content 温度/℃ O2含量 TEQ/ (ng·g-1) PCDF/ PCDD Cl-PCDD Cl-PCDF Cl-PCDD/F 350 0% 6.92 13.70 6.00 5.26 5.31 5% 14.30 1.66 7.84 7.35 7.53 10% 24.60 1.53 7.75 7.15 7.39 20% 9.42 1.57 7.77 7.40 7.54 380 0% 3.35 19.20 5.33 4.96 4.97 5% 4.91 2.33 7.80 7.37 7.50 10% 11.90 1.88 7.61 7.11 7.28 20% 10.70 2.33 7.71 7.18 7.34

350和380 ℃时氯代系数和同系物分布比例随氧气含量的变化情况如表 3和图 5所示.无氧条件下高氯代同系物生成较少, 氯代系数也相应较低.由于模拟飞灰中氯含量充足, 有氧条件下所生成的PCDD和PCDF均倾向于高氯代同系物, 且同系物所占比例均随氯化度的升高而增加(图 5), 说明氧气能够有效促进无机氯向有机氯的转化(Pekárek et al., 2001).有氧条件下所生成的PCDD/F氯代系数均大于7, 10%氧含量下所生成的PCDD/F氯代系数略微低于5%和20%氧含量下的氯代系数, 原因是10%氧含量下PCDD/F各同系物均受到促进而大量生成, OCDD/F所占百分比略有降低.
图 5(Fig. 5)

图 5 350 ℃和380 ℃时氧气含量对PCDD/F同系物分布的影响(PCDD 100%, PCDF 100%) Fig. 5Distribution of homologue groups(PCDD 100%, PCDF 100%) at 350 ℃ and 380 ℃ as a function of oxygen content

3.3 PCDD/F同分异构体分布分析同分异构体分布是指该异构体在其对应的同系物中所占的比例.以TCDD为例, 该同系物的同分异构体分布是指TCDD所有同分异构体各自的量占TCDD总量的百分比.研究同分异构体分布能够为分析PCDD/F的生成路径及生成机理提供重要信息(Weber et al., 1999; Zhang et al., 2008).不同金属催化剂催化生成PCDD/F的同分异构体分布具有各自不同的特点(Zhang et al., 2016; Zhang et al., 2017).本文中PCDD/F同分异构体分布随温度和氧含量的变化情况分别如图 6、图 7所示.结果表明, 尽管不同温度、氧含量下氯化铜模拟飞灰的二英生成量可相差多个数量级, 且同系物分布也差异较大, 但同分异构体分布的变化却是有限的, 不同温度、氧含量条件下各异构体的占比变化趋势不尽相同.通过计算各异构体占比分别在不同温度及不同氧含量时的相对标准偏差(标准差/平均值×100%), 发现温度影响下各异构体分布的相对标准偏差值普遍大于氧气影响下的相对标准偏差值.通过观察图 7也可发现, PCDD/F同分异构体的分布特性主要是由温度而非氧气含量所决定的.这表明在本文所选取的温度和氧气含量范围内, 温度对PCDD/F生成路径的影响大于氧气含量的影响, 这与Zhang等(2018b)在氯化铁催化生成PCDD/F研究中的发现相类似.
图 6(Fig. 6)

图 6 10% O2/N2气氛下温度对PCDD/F同分异构体分布的影响 Fig. 6Isomer distribution of PCDD/F at 10% O2/N2 as a function of temperature

图 7(Fig. 7)

图 7 350 ℃和380 ℃时氧气含量对PCDD/F同分异构体分布的影响 Fig. 7Isomer distribution pattern of PCDD/F at 350 ℃ and 380 ℃ as a function of oxygen content

从二英对环境的危害角度考虑, 需特别关注2, 3, 7, 8位氯取代的17种有毒二英异构体的分布.本文利用Hagenmaier分布研究了17种2, 3, 7, 8位氯取代异构体的生成倾向及其相互之间的关系, 结果详见表 4、表 5.Hagenmaier分布值是指每种2, 3, 7, 8-PCDD/F异构体占其对应的同系物总量的百分比, 对于OCDD和OCDF则是其分别占PCDD和PCDF的百分比.Hagenmaier分布数值的大小表示该有毒异构体在其所在同系物中的生成倾向.相比于空白模拟飞灰, CuCl₂的加入(350 ℃)更倾向于生成2, 3, 7, 8-TCDD、2, 3, 4, 6, 7, 8-HxCDF、1, 2, 3, 4, 6, 7, 8-HpCDF和OCDD/F(表 4), 说明CuCl₂对这几种有毒异构体具有定向选择性.各异构体的Hagenmaier分布值随温度的变化情况并不一致.表 4比较了CuCl₂模拟飞灰不同温度下的相对标准偏差RSD(Relative standard deviation), 发现2, 3, 7, 8-TCDD和1, 2, 3, 7, 8, 9-HxCDF的生成倾向最易受到温度的影响.380 ℃可视为一个特殊温度点, 因17种有毒异构体中有7种均在该温度下取得Hagenmaier分布最大值, 数量高于其余所有温度点, 可认为该温度更倾向于生成有毒的二英异构体.350 ℃和380 ℃下, 17种有毒异构体在20%氧含量时取得Hagenmaier分布值最大值的数目最多, 在0%氧含量时取得最小值的数目最多(表 5), 这说明整体而言氧气倾向于促进二英中有毒异构体的生成.17种2, 3, 7, 8位氯取代的异构体受温度及氧气含量影响的变化趋势并无共性, 甚至部分氯取代数相邻的异构体之间也无明显联系(如1, 2, 3, 4, 7, 8-HxCDD和1, 2, 3, 4, 6, 7, 8-HpCDD), 说明2, 3, 7, 8位同时氯取代的异构体生成路径并不统一, 且相互之间不只是通过简单的氯化/脱氯化反应进行转化的(Zhang et al., 2018a).在研究二英生成、抑制及催化降解的反应机理时应不仅仅关注17种有毒二英异构体.
表 4(Table 4)

表 4 10% O2/N2气氛下温度对17种有毒PCDD/F同分异构体的Hagenmaier分布值的影响 Table 4 Hagenmaier profiles of the 17 toxic PCDD/F isomers at 10% O2/N2 as a function of temperature

表 4 10% O2/N2气氛下温度对17种有毒PCDD/F同分异构体的Hagenmaier分布值的影响 Table 4 Hagenmaier profiles of the 17 toxic PCDD/F isomers at 10% O2/N2 as a function of temperature PCDD/F同分异构体 Hagenmaier分布值 RSD Blank 250 ℃ 290 ℃ 320 ℃ 350 ℃ 380 ℃ 420 ℃ 460 ℃ 550 ℃ 2, 3, 7, 8-TCDD 3.2% 2.5% 4.2% 2.9% 3.4% 11.2% 7.4% 1.8% 3.7% 67.8% 1, 2, 3, 7, 8-PeCDD 10.5% 3.5% 5.6% 4.9% 6.3% 15.3% 8.6% 5.4% 7.6% 51.1% 1, 2, 3, 4, 7, 8-HxCDD 13.4% 1.2% 3.1% 3.2% 5.2% 5.9% 6.7% 7.3% 7.4% 45.3% 1, 2, 3, 6, 7, 8-HxCDD 11.2% 7.1% 11.2% 9.8% 9.1% 9.4% 9.1% 11.7% 11.3% 15.3% 1, 2, 3, 7, 8, 9-HxCDD 6.1% 2.9% 3.6% 3.7% 6.1% 9.3% 4.8% 4.5% 4.5% 41.0% 1, 2, 3, 4, 6, 7, 8-HpCDD 50.4% 52.0% 50.1% 49.1% 45.9% 45.3% 44.4% 44.9% 51.9% 6.7% OCDD 22.0% 75.1% 70.6% 71.1% 79.3% 76.0% 77.8% 61.8% 54.0% 12.3% 2, 3, 7, 8-TCDF 3.8% 1.8% 2.7% 2.0% 1.6% 4.7% 1.3% 1.6% 1.1% 54.6% 1, 2, 3, 7, 8-PeCDF 5.2% 4.6% 4.1% 3.5% 2.9% 7.2% 3.1% 3.3% 4.3% 33.8% 2, 3, 4, 7, 8-PeCDF 10.6% 8.6% 9.4% 8.4% 8.4% 6.2% 5.9% 5.1% 5.6% 23.0% 1, 2, 3, 4, 7, 8-HxCDF 9.0% 5.6% 7.2% 6.8% 8.9% 9.9% 9.5% 9.5% 9.4% 19.0% 1, 2, 3, 6, 7, 8-HxCDF 8.3% 8.2% 7.9% 7.5% 7.5% 9.9% 7.7% 8.1% 8.2% 9.3% 2, 3, 4, 6, 7, 8-HxCDF 12.1% 23.3% 21.6% 21.4% 13.8% 9.8% 9.0% 9.1% 11.5% 41.2% 1, 2, 3, 7, 8, 9-HxCDF 6.0% 14.8% 8.8% 8.2% 4.1% 3.1% 2.3% 1.9% 2.6% 79.3% 1, 2, 3, 4, 6, 7, 8-HpCDF 58.8% 35.5% 38.4% 43.2% 63.6% 72.5% 75.8% 78.2% 68.8% 29.6% 1, 2, 3, 4, 7, 8, 9-HpCDF 11.3% 18.9% 14.4% 12.0% 7.2% 5.7% 4.3% 4.2% 6.4% 58.7% OCDF 6.2% 63.4% 42.4% 45.2% 48.2% 46.6% 38.5% 27.2% 23.4% 30.0% 注：RSD为CuCl2模拟飞灰不同温度下Hagenmaier分布值的相对标准偏差.

表 5(Table 5)

表 5 350 ℃和380 ℃时不同氧气含量对17种有毒PCDD/F同分异构体的Hagenmaier分布值的影响 Table 5 Hagenmaier profiles of the 17 toxic PCDD/F isomers at 350 ℃ and 380 ℃ as a function of oxygen content

表 5 350 ℃和380 ℃时不同氧气含量对17种有毒PCDD/F同分异构体的Hagenmaier分布值的影响 Table 5 Hagenmaier profiles of the 17 toxic PCDD/F isomers at 350 ℃ and 380 ℃ as a function of oxygen content PCDD/F同分异构体 Hagenmaier分布值(350 ℃) Hagenmaier分布值(380 ℃) 0%O2 5%O2 10%O2 20%O2 0%O2 5%O2 10%O2 20%O2 2, 3, 7, 8-TCDD 3.7% 3.8% 3.4% 9.6% 6.2% 10.0% 11.2% 10.2% 1, 2, 3, 7, 8-PeCDD 8.6% 6.5% 6.3% 11.5% 12.5% 12.8% 15.3% 11.8% 1, 2, 3, 4, 7, 8-HxCDD 6.5% 6.0% 5.2% 5.2% 6.9% 6.5% 5.9% 5.8% 1, 2, 3, 6, 7, 8-HxCDD 9.1% 10.0% 9.1% 9.2% 8.6% 10.2% 9.4% 10.2% 1, 2, 3, 7, 8, 9-HxCDD 7.2% 5.3% 6.1% 7.5% 8.3% 8.4% 9.3% 7.6% 1, 2, 3, 4, 6, 7, 8-HpCDD 45.0% 48.3% 45.9% 47.6% 45.6% 45.4% 45.3% 48.6% OCDD 12.1% 86.3% 79.3% 82.2% 7.1% 85.6% 76.0% 82.0% 2, 3, 7, 8-TCDF 1.6% 1.4% 1.6% 2.3% 1.8% 1.7% 4.7% 4.2% 1, 2, 3, 7, 8-PeCDF 5.6% 2.8% 2.9% 4.9% 8.6% 6.2% 7.2% 5.1% 2, 3, 4, 7, 8-PeCDF 6.9% 8.5% 8.4% 8.6% 4.6% 5.6% 6.2% 7.1% 1, 2, 3, 4, 7, 8-HxCDF 11.1% 9.9% 8.9% 10.9% 10.7% 9.9% 9.9% 11.2% 1, 2, 3, 6, 7, 8-HxCDF 12.5% 7.2% 7.5% 8.8% 12.2% 9.1% 9.9% 8.4% 2, 3, 4, 6, 7, 8-HxCDF 9.7% 13.7% 13.8% 12.8% 5.4% 10.2% 9.8% 12.6% 1, 2, 3, 7, 8, 9-HxCDF 1.8% 4.5% 4.1% 4.7% 1.2% 2.8% 3.1% 3.9% 1, 2, 3, 4, 6, 7, 8-HpCDF 76.7% 67.5% 63.6% 62.4% 79.3% 75.2% 72.5% 67.8% 1, 2, 3, 4, 7, 8, 9-HpCDF 6.0% 6.7% 7.2% 8.6% 5.3% 5.1% 5.7% 6.9% OCDF 2.2% 56.9% 48.2% 61.1% 1.6% 55.4% 46.6% 53.6%

本文利用主成分分析法(Principal component analysis, PCA)研究各异构体分布变化的整体情况.图 8是利用SPSS 20.0软件基于S1~S14共14个工况所得出的数据对TCDD、PeCDD、HxCDD和TCDF内同分异构体分布的主成分分析, 提取因子数为2.两个因子的累积方差贡献率分别为80.8%(TCDD)、84.7% (PeCDD)、84.0% (HxCDD)和75.2% (TCDF), 说明2个因子可代表14个工况变量中的大部分信息.观察TCDD各同分异构体在图中的分布发现, 1, 3, 6, 8-和1, 3, 7, 9-TCDD远离其余所有同分异构体且分布在其对立面.同样地, 1, 2, 4, 7, 9/1, 2, 4, 6, 8-、1, 2, 3, 6, 8-和1, 2, 3, 7, 9-PeCDD在PeCDD中的分布及1, 2, 3, 4, 6, 8-HxCDD在HxCDD中的分布都是类似情况, 表明这7种异构体的生成路径与其余PCDD异构体有所不同.尽管大部分PCDD异构体的具体生成途径尚不明确, 但这7种PCDD异构体已确定为经由氯酚(Chlorophenols, CP)作为中间产物缩聚而生成(Tuppurainen et al., 2003; Ryu et al., 2005a), 被称为氯酚路径异构体(CP-route isomers).本文采用活性炭作为碳源进行从头合成试验, 未添加任何二英前驱物.反应过程中碳结构被氯化及部分水解(Cl—转化为—OH), 然后被氧化裂解, 释放出氯酚等前驱物, 氯酚进一步缩聚生成具有特定氯取代位置的PCDD/F异构体(Ryu et al., 2005b; 2005c).目前已明确经由氯酚路径生成的PCDF同分异构体仅为1, 2, 3, 8/1, 2, 3, 6/1, 4, 6, 9/1, 6, 7, 8/1, 2, 3, 4/2, 3, 6, 8-TCDF异构体组(Ryu et al., 2005b).相比于PCDD, PCDF更易倾向于直接由已氯化的碳结构氧化分解释放而产生(Huang et al., 1995), 即直接从头合成, 氯酚路径对PCDF的影响并不明显.因此, 1, 2, 3, 8/1, 2, 3, 6/1, 4, 6, 9/1, 6, 7, 8/1, 2, 3, 4/2, 3, 6, 8-TCDF在TCDF主成分图(图 8)中的位置并未与其余异构体明显区分开来, 且所有TCDF异构体分散地分布在4个象限中.
图 8(Fig. 8)

图 8 基于14组CuCl2模拟飞灰PCDD/F生成数据对TCDD、PeCDD、HxCDD和TCDF内同分异构体分布的主成分分析(PCA) Fig. 8Principal component analysis (PCA) of isomer profiles within TCDD, PeCDD, HxCDD and TCDF (based on the 14 sets of CuCl2-MFA data)

由图 6可知, 相比于空白模拟飞灰，CuCl₂的加入明显提高了氯酚路径PCDD/F异构体的占比, 即CuCl₂能够选择性地促进PCDD/F从头合成过程中经由氯酚路径生成.不同于2, 3, 7, 8-PCDD/F异构体, 氯酚路径PCDD/F异构体比例的变化情况具有一定共性, 即随温度升高先降低(多在380 ℃取得最小值)后升高(多在460 ℃达到峰值)再降低.250和460 ℃最有利于PCDD/F经由氯酚路径生成, 350和380 ℃下氧气对于氯酚路径的影响较为复杂(图 7), 尚不能得出明确结论.
4 结论(Conclusions)1) 通过在温度250~550 ℃范围内选取8个不同温度点, 明确了氯化铜模拟飞灰生成二英的最适宜温度区间为290~350 ℃, 其中, 290 ℃时生成量最大.毒性当量变化趋势与二英总量变化趋势相同.氯化铜催化生成二英以高氯代同系物为主, 氯代系数在250 ℃和350 ℃时达到峰值.
2) 同时研究了350 ℃及380 ℃下氧气含量对二英生成的影响, 发现二英总量均在氧含量为10%时达到最高.无氧条件会抑制二英的生成, 且PCDD受抑制程度高于PCDF, 但氧气含量过高(20%)也会降低二英的生成量.氧气能够有效促进飞灰中无机氯向有机氯的转化.
3) 在温度250~550 ℃、氧气含量0~20%的范围内, 温度对二英同分异构体分布的影响大于氧气含量.17种有毒二英异构体不存在统一的生成路径, 且相互之间不是通过简单的氯化/脱氯化反应进行转化的.380 ℃时更倾向于生成二英中2, 3, 7, 8位同时氯取代有毒异构体, 氧气倾向于促进有毒异构体的生成.通过主成分分析证实了未添加前驱物的从头合成过程中存在经由氯酚作为中间产物(氯酚路径)生成的PCDD/F异构体, 250 ℃和460 ℃有利于PCDD/F经由氯酚路径生成.本文对同分异构体分布的分析方法具有独创性, 但仍有待进一步的探索和完善, 以期为研究二英生成、抑制和降解机理提供参考和借鉴.

参考文献

Addink R, Olie K. 1995. Mechanisms of formation and destruction of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans in heterogeneous systems[J]. Environmental Science & Technology, 29(6): 1425–1435.

陈彤.2006.城市生活垃圾焚烧过程中二二英英的形成机理及控制技术研究[D].杭州: 浙江大学http://www.cnki.com.cn/Article/CJFDTotal-DTSJ201801008.htm

Chin Y, Lin C, Chang-Chien G, et al. 2012. PCDD/F formation catalyzed by the metal chlorides and chlorinated aromatic compounds in fly ash[J]. Aerosol and Air Quality Research, 12: 228–236.DOI:10.4209/aaqr.2011.09.0139

Fiedler H. 1998. Thermal formation of PCDD/PCDF:A survey[J]. Environmental Engineering Science, 15(1): 49–58.

付建英, 李晓东, 詹明秀, 等. 2015. 生活垃圾循环流化床焚烧锅炉飞灰中二英热解析特性研究[J]. 环境科学学报, 2015, 35(6): 1833–1841.

Fujimori T, Takaoka M. 2009. Direct chlorination of carbon by copper chloride in a thermal process[J]. Environmental Science & Technology, 43(7): 2241–2246.

Fujimori T, Takaoka M, Takeda N. 2009. Influence of Cu, Fe, Pb, and Zn chlorides and oxides on formation of chlorinated aromatic compounds in MSWI fly ash[J]. Environmental Science & Technology, 43(21): 8053–8059.

Hatanaka T, Imagawa T, Takeuchi M. 2002. Effects of copper chloride on formation of polychlorinated dibenzofurans in model waste incineration in a laboratory-scale fluidized-bed reactor[J]. Chemosphere, 46(3): 393–399.DOI:10.1016/S0045-6535(01)00059-5

Hatanaka T, Kitajima A, Takeuchi M. 2004. Role of copper chloride in the formation of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans during incineration[J]. Chemosphere, 57(1): 73–79.DOI:10.1016/j.chemosphere.2004.04.058

Hell K, Stieglitz L, Altwicker E R, et al. 2001. Reactions of 2, 4, 6-trichlorophenol on model fly ash:oxidation to CO and CO2, condensation to PCDD/F and conversion into related compounds[J]. Chemosphere, 42(5): 697–702.

Huang H, Buekens A. 1995. On the mechanisms of dioxin formation in combustion processes[J]. Chemosphere, 31(9): 4099–4117.DOI:10.1016/0045-6535(95)80011-9

Lin W, Wu Y, Tu L, et al. 2010. The emission and distribution of PCDD/Fs in municipal solid waste incinerators and coal-fired power plant[J]. Aerosol and Air Quality Research, 10: 519–532.DOI:10.4209/aaqr.2010.03.0017

Liu G, Jiang X, Wang M, et al. 2015. Comparison of PCDD/F levels and profiles in fly ash samples from multiple industrial thermal sources[J]. Chemosphere, 133: 68–74.DOI:10.1016/j.chemosphere.2015.03.073

López N, Gómez-Segura J, Marín R P, et al. 2008. Mechanism of HCl oxidation (Deacon process) over RuO2[J]. Journal of Catalysis, 255(1): 29–39.DOI:10.1016/j.jcat.2008.01.020

Luijk R, Akkerman D M, Slot P, et al. 1994. Mechanism of formation of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans in the catalyzed combustion of carbon[J]. Environmental Science & Technology, 28(2): 312–321.

Olie K, Addink R, Schoonenboom M. 1998. Metals as catalysts during the formation and decomposition of chlorinated dioxins and furans in incineration processes[J]. Journal of the Air & Waste Management Association, 48(2): 101–105.

Olie K, Vermeulen P L, Hutzinger O. 1977. Chlorodibenzo-p-dioxins and chlorodibenzofurans are trace components of fly ash and flue gas of some municipal incinerators in the Netherlands[J]. Chemosphere, 6(8): 455–459.DOI:10.1016/0045-6535(77)90035-2

Pekárek V, Grabic R, Marklund S, et al. 2001. Effects of oxygen on formation of PCB and PCDD/F on extracted fly ash in the presence of carbon and cupric salt[J]. Chemosphere, 43(4): 777–782.

Ryu J, Choi K, Mulholland J A. 2006. Polychlorinated dibenzo-p-dioxin (PCDD) and dibenzofurna (PCDF) isomer patterns from municipal waste combustion:Formation mechanism fingerprints[J]. Chemosphere, 65(9): 1526–1536.DOI:10.1016/j.chemosphere.2006.04.002

Ryu J, Mulholland J A, Kim D H, et al. 2005a. Homologue and isomer patterns of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans from phenol precursors:Comparison with municipal waste incinerator data[J]. Environmental Science & Technology, 39(12): 4398–4406.

Ryu J, Mulholland J A, Takeuchi M, et al. 2005b. CuCl2-catalyzed PCDD/F formation and congener patterns from phenols[J]. Chemosphere, 61(9): 1312–1326.DOI:10.1016/j.chemosphere.2005.03.062

Ryu J, Mulholland J A. 2005c. Metal-mediated chlorinated dibenzo-p-dioxin (CDD) and dibenzofuran (CDF) formation from phenols[J]. Chemosphere, 58(7): 977–988.DOI:10.1016/j.chemosphere.2004.08.084

Schecter A, Birnbaum L, Ryan J J, et al. 2006. Dioxins:An overview[J]. Environmental Research, 101(3): 419–428.DOI:10.1016/j.envres.2005.12.003

Stanmore B R. 2004. The formation of dioxins in combustion systems[J]. Combustion and Flame, 136(3): 398–427.DOI:10.1016/j.combustflame.2003.11.004

Stieglitz L. 1998. Selected topics on the de novo synthesis of PCDD/PCDF on fly ash[J]. Environmental Engineering Science, 15(1): 5–18.DOI:10.1089/ees.1998.15.5

Takaoka M, Yamamoto T, Shiono A, et al. 2005a. The effect of copper speciation on the formation of chlorinated aromatics on real municipal solid waste incinerator fly ash[J]. Chemosphere, 59(10): 1497–1505.DOI:10.1016/j.chemosphere.2004.12.049

Takaoka M, Shiono A, Nishimura K, et al. 2005b. Dynamic change of copper in fly ash during de novo synthesis of dioxins[J]. Environmental Science & Technology, 39(15): 5878–5884.

Tuppurainen K, Asikainen A, Ruokoj?rvi P, et al. 2003. Perspectives on the formation of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans during municipal solid waste (MSW) incineration and other combustion processes[J]. Accounts of Chemical Research, 36(9): 652–658.DOI:10.1021/ar020104+

Wang M, Liu G, Jiang X, et al. 2015. Formation and potential mechanisms of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans on fly ash from a secondary copper smelting process[J]. Environmental Science and Pollution Research, 22(11): 8747–8755.DOI:10.1007/s11356-014-4046-6

Weber P, Dinjus E, Stieglitz L. 2001. The role of copper (Ⅱ) chloride in the formation of organic chlorine in fly ash[J]. Chemosphere, 42(5-7): 579–582.DOI:10.1016/S0045-6535(00)00230-7

Weber R, Hagenmaier H. 1999. PCDD/PCDF formation in fluidized bed incineration[J]. Chemosphere, 38(11): 2643–2654.DOI:10.1016/S0045-6535(98)00472-X

Wikstr?m E, Ryan S, Touati A, et al. 2003. Key parameters for de novo formation of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans[J]. Environmental Science & Technology, 37(9): 1962–1970.

Zhang H, Ni Y, Chen J, et al. 2008. Influence of variation in the operating conditions on PCDD/F distribution in a full-scale MSW incinerator[J]. Chemosphere, 70(4): 721–730.DOI:10.1016/j.chemosphere.2007.06.054

Zhang M, Buekens A, Li X. 2018a. Statistical analysis as a tool for discriminating dioxin formation pathways[J]. Journal of Material Cycles and Waste Management, 20(3): 1516–1529.DOI:10.1007/s10163-018-0715-8

Zhang M, Buekens A, Ma S, et al. 2018b. Iron chloride catalysed PCDD/F-formation:Experiments and PCDD/F-signatures[J]. Chemosphere, 191: 72–80.DOI:10.1016/j.chemosphere.2017.09.130

Zhang M, Buekens A, Olie K, et al. 2017. PCDD/F-isomers signature - effect of metal chlorides and oxides[J]. Chemosphere, 184: 559–568.DOI:10.1016/j.chemosphere.2017.05.176

Zhang M, Yang J, Buekens A, et al. 2016. PCDD/F catalysis by metal chlorides and oxides[J]. Chemosphere, 159: 536–544.DOI:10.1016/j.chemosphere.2016.06.049