刘剑¹, 王若瑄¹, 鄢瑛², 张会平², 易正戟¹
1. 衡阳师范学院化学与材料科学学院, 功能金属有机材料湖南省普通高等学校重点实验室, 功能金属有机化合物湖南省重点实验室, 衡阳 421008;
2. 华南理工大学化学与化工学院, 广州 510641
收稿日期: 2019-01-07; 修回日期: 2019-03-04; 录用日期: 2019-03-05
基金项目: 国家自然科学基金（No.41773133）；湖南省教育厅资助科研项目（No.17A028）
作者简介: 刘剑(1984-), 女, E-mail:liujianzyx@163.com
通讯作者（责任作者）: 易正戟, E-mail:yizhengji2004@126.com

摘要: 采用湿法造纸、二次生长和湿法浸渍法合成了一种新型微纤复合Fe-NaA分子筛膜催化剂，并将其用于催化湿式H₂O₂氧化甲基橙溶液.首先通过湿法造纸和烧结工艺制备纸状烧结不锈钢微纤（PSSF）载体，然后采用二次生长法在PSSF上合成NaA分子筛膜，最后以九水硝酸铁（Fe（NO₃）₃·9H₂O）和微纤复合NaA分子筛膜为原料，利用湿法浸渍法制备微纤复合Fe-NaA分子筛膜催化剂.考察了连续固定床反应器中温度、床层高度、进料液流量和甲基橙入口浓度对甲基橙降解性能的影响，并测定了催化剂重复使用3次后的稳定性.结果表明，随温度及床层高度增加，甲基橙转化率先增加然后趋于稳定；随进料液流量增加，甲基橙转化率均大于95%，但COD脱除率略有降低，当流量分别为2、3和4 mL·min^-1，固定床连续运转5 h时COD脱除率分别为81.9%、76.4%和69.8%；随甲基橙入口浓度增加，其转化率变化幅度很小.在pH=2、催化剂床层高度2.0 cm、温度70℃、进料液流量4 mL·min^-1、甲基橙浓度50~200 mg·L^-1、固定床连续运转5 h的条件下，甲基橙转化率超过96%，COD转化率大于67%，铁浸出浓度低于4 mg·L^-1.催化剂被重复使用3次后，甲基橙转化率基本保持不变.
关键词:Fe-NaA分子筛膜催化湿式氧化甲基橙固定床反应器
Preparation of Fe-NaA molecular sieve membrane and its application in catalytic wet peroxide oxidation of methyl orange solution
LIU Jian¹, WANG Ruoxuan¹, YAN Ying², ZHANG Huiping², YI Zhengji¹
1. Key Laboratory of Functional Organometallic Materials, University of Hunan Province, Key Laboratory of Functional Metal-Organic Compounds of Hunan Province, College of Chemistry and Material Science, Hengyang Normal University, Hengyang 421008;
2. School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510641
Received 7 January 2019; received in revised from 4 March 2019; accepted 5 March 2019
Abstract: A novel microfiber supported Fe-NaA molecular sieve membrane was prepared to catalyze wet peroxide oxidation of methyl orange in aqueous solution. Firstly, the paper-like sintered stainless steel fiber (PSSF) support was prepared by the wet lay-up papermaking and sintering process; then a NaA molecular sieve membrane was synthesized on the PSSF by secondary growth method; finally, microfiber supported Fe-NaA molecular sieve membrane catalyst was prepared by wet impregnation method using Fe(NO₃)₃·9H₂O and NaA molecular sieve membrane as raw materials. The effects of temperature, bed height, influent flow rate and methyl orange concentration on the degradation performance were studied in a continuous fixed bed reactor filled with microfiber supported Fe-NaA molecular sieve membrane catalyst. The stability of the catalyst after three times of repeated use was determined. The results show that the removal of methyl orange first increased and then stabilized with the increase of temperature and bed height. The removal rate was greater than 95% with the increase of feed flow rate, but only a slight decrease in COD removal rates, which were 81.9%, 76.4% and 69.8% at the feed flow rate of 2, 3 and 4 mL·min^-1 in a continuous operation for 5 h. The methyl orange removal changed little with the increase of inlet methyl orange concentration. The methyl orange and COD removal rates were above 96% and 67%, respectively, and iron leaching concentration was below 4 mg·L^-1 under the conditions of bed height of 2.0 cm, pH 2, 70℃, 4 mL·min^-1 of feeding rate, and 50~200 mg·L^-1 of initial methyl orange concentration. After the catalyst was reused three times, the methyl orange removal rate remained almost unchanged.
Keywords: Fe-NaA molecular sieve membranecatalyticwet oxidationmethyl orangefixed bed reactor
1 引言(Introduction)甲基橙(Methyl Orange, MO)因具有染色性能优良、成本低和工艺简单等优点而被广泛应用于纺织和印染工业中, 导致这些工业废水含有大量的有毒有色污染物, 而这些污染物能引发人类各类疾病甚至致癌(Darwish et al., 2019；Sakira et al., 2019).因此, 如何高效脱除这些污染物对于环境保护和人类健康都至关重要.
催化湿式双氧水氧化工艺因操作简单、条件温和、降解效率高而被广泛用于染料废水的降解.该工艺使用过渡金属作为催化剂激发双氧水产生羟基自由基将染料降解, 而芬顿试剂(Fe²⁺/Fe³⁺/H₂O₂)已成为处理纺织废水中最常见的均质催化体系(Neam?u et al., 2004; Alekhina et al., 2017).这些均质体系虽对废水的处理效率高, 但也因存在催化剂回收成本高等缺陷而使其工业化应用受到了限制.近年来, 科技工作者研究了各种异构化催化剂来降解染料废水, 如Prihod′ko等(2011)研究了Fe-USY和Fe-ZSM-5催化湿式H₂O₂氧化罗丹明G染料的性能, Ursachi等(2012)制备了有序介孔氧化硅MCM-41载纳米磁性氧化铁来降解亚甲基蓝, Rashwan等(2018)采用碳气凝胶负载氧化铈纳米棒来降解染料甲基绿.然而大部分研究是在间歇反应器中运行, 对连续固定床的研究报道较少.
在固定床反应器中, 通常采用颗粒催化剂装填床层, 颗粒尺寸较小会导致床层阻力大, 颗粒尺寸较大又会导致催化剂内表面利用率低, 且传热性能较差.20世纪90年代, Tatarchuk等(1992；1994)提出了微纤复合材料的概念.微纤复合材料是指采用湿法造纸和烧结工艺将微米尺度的纤维与基体材料复合所形成的一种新型多孔材料, 这种材料具有空隙率可调的三维网络结构, 且接触效率高、传热/传质速率快、阻力低.Karanjikar(2005)制备了Ni微纤(4 μm和8 μm直径)包覆Pt-Mn-SiO₂催化剂(150~250 μm)的复合材料, 比较了在相同条件下不同固定床和微纤床层的CO转换率, 结果显示, 3种不同固定床的CO转换率几乎相同, 10 min后基本都在15%左右, 而微纤床10 min后CO的转换率为95%, 且在实验时间范围内微纤床层中的催化剂活性几乎不变.Jiang等(2015)采用湿法造纸工艺制备了纸状不锈钢微纤复合材料, 再通过二次生长和湿法浸渍法在此材料上合成了Cu-ZSM-5沸石膜催化剂, 考察了其在连续固定床反应器内对苯酚的催化性能, 结果显示, 固定床连续运转7 h后苯酚转化率为100%, TOC转化率为65%.
基于微纤复合材料高效低阻的传质传热特性, 本文通过湿法造纸和烧结工艺制备不锈钢微纤载体, 采用二次生长法和湿法浸渍法在微纤载体上合成Fe-NaA分子筛膜催化剂, 研究甲基橙溶液在微纤复合Fe-NaA分子筛膜固定床上的催化湿式H₂O₂氧化性能, 并考察温度、床层高度、进料液流量和甲基橙入口浓度对甲基橙降解性能的影响.
2 实验(Experiment)2.1 材料与试剂不锈钢微纤(直径6.5 μm)购自湖南惠同新材料有限公司, 甲基橙、九水硝酸铁和九水硅酸钠购自山东西亚化学股份有限公司, 硝酸、硫酸和氢氧化钠购自衡阳市迅源化学试剂有限公司, 双氧水购自西陇化工股份有限公司, 重铬酸钾购自天津化学试剂厂, 偏铝酸钠、硫酸银、硫酸亚铁铵和试亚铁灵(Maya试剂)购自嘉兴思诚化工有限公司, 以上试剂均为分析纯.
2.2 实验装置与分析仪器水热合成反应釜(上海岩征实验仪器有限公司), 不锈钢管(直径2 cm, 长8 cm, 定制), PHS-25型数显酸度计(上海雷磁仪器厂), HJ-4恒温水浴锅(巩义市予华仪器有限责任公司), V5100可见分光光度计(上海元析仪器有限公司), BT101L蠕动泵(保定雷弗流体科技有限公司), KY-100标准COD消解器(江苏科苑电子仪器有限公司), TAS-990AFG原子吸收光谱仪(北京普析通用仪器有限责任公司), EVO 10扫描电镜(德国ZEISS), PW3040/60X射线衍射仪(PANALYTICAL B.V.).
2.3 微纤复合Fe-NaA分子筛膜的制备与表征2.3.1 制备工艺不锈钢微纤载体的制备与预处理：将不锈钢纤维、针叶木纤维和水通过湿法造纸工艺制备成圆形的前驱体, 烘干后置于1050 ℃氮气气氛下在马弗炉中烧结30 min, 得到纸状烧结不锈钢微纤(PSSF)载体(Chen et al., 2012), 并将制备好的载体用1 mol·L^-1的氢氧化钠溶液浸泡10 h, 洗涤烘干.
不锈钢微纤复合NaA分子筛膜的制备：通过二次生长法在不锈钢微纤载体上负载NaA分子筛膜(Liu et al., 2019).首先, 将合成液(n(偏铝酸钠):n(九水硅酸钠):n(氢氧化钠):n(水)=40:25:98:5000, 物质的量比)在100 ℃水热合成反应釜中晶化4 h, 冷却、过滤、洗涤、烘干得到NaA分子筛晶种；其次, 将预处理后的不锈钢微纤载体在NaA分子筛晶种中浸泡2 h后烘干, 此过程重复2次；然后, 将一定量的偏铝酸钠、九水硅酸钠、氢氧化钠和水均匀搅拌3 h, 制备二次生长晶化液(n(偏铝酸钠):n(九水硅酸钠):n(氢氧化钠):n(水)=3.074:1.39:2.25:1000)；最后将浸泡后的不锈钢微纤载体垂直放入不锈钢反应釜中, 并倒入二次生长晶化液, 于100 ℃烘箱中晶化5 h, 取出后迅速冷却, 烘干, 得到不锈钢微纤复合NaA分子筛膜.
微纤复合Fe-NaA分子筛膜的制备：将制备好的微纤复合NaA分子筛膜置于烧杯中, 加入蒸馏水使其浸没.称取九水硝酸铁置于另一烧杯中, 加入蒸馏水使其溶解, 将九水硝酸铁溶液缓慢滴至分子筛膜表面, 浸渍10 h后过滤, 烘干, 450 ℃煅烧3 h, 制备成微纤复合Fe-NaA分子筛膜催化剂(Fe质量分数20%).
2.3.2 表征采用德国ZEISS EVO10扫描电子显微镜(SEM)对不锈钢微纤载体、不锈钢微纤复合NaA分子筛膜和微纤复合Fe-NaA分子筛膜催化剂微观形貌进行表征.通过PANALYTICAL B.V. PW3040/60X射线衍射仪(XRD)对微纤复合Fe-NaA分子筛膜催化剂的相结构进行分析, 采用Cu靶, 电压40 KV, 电流40 mA, 扫描角度5°~90°.
2.4 甲基橙和化学需氧量的测定方法2.4.1 甲基橙浓度的测定配置一系列不同浓度的甲基橙溶液, 采用V-5100可见分光光度计测定其吸光度, 绘制吸光度-浓度标准曲线.实验过程中, 采用分光光度计测定甲基橙溶液初始吸光度和不同反应时刻流出物的吸光度, 代入标准曲线中得到甲基橙浓度, 甲基橙转化率(X_MO)通过式(1)进行计算：

(1)

式中, C₀为甲基橙初始浓度(mg·L^-1), C为t时刻流出物的浓度(mg·L^-1).
2.4.2 化学需氧量(COD)的测定甲基橙溶液中的COD采用重铬酸盐法(GB11914-89)进行测定, COD转化率(X_COD)通过式(2)进行计算：

(2)

式中, [COD]₀ 为甲基橙溶液初始COD值(mg·L^-1), [COD]_t为t时刻溶液流出物的COD值(mg·L^-1).
2.4.3 铁浸出浓度测定配置一系列不同浓度的铁标准溶液, 采用TAS-990AFG原子吸收光谱仪测定其吸光度, 绘制吸光度-浓度标准曲线.实验过程中, 保留不同时刻流出物, 采用原子吸收测定其吸光度, 代入到标准曲线中得到铁浸出浓度.
2.5 固定床反应器中甲基橙的催化湿式氧化以甲基橙溶液作为模拟污染物, 用不锈钢管固定床反应器测定微纤复合Fe-NaA分子筛膜的催化活性.
进料储罐中甲基橙和双氧水(17.6 mmol·L^-1)混合均匀, 通过稀硝酸调节其pH值, 溶液通过BT101L蠕动泵以升流式方式输送至不锈钢反应器内, 通过水浴控制反应器温度(图 1).为保证甲基橙入口浓度均匀, 反应温度恒定, 反应器两端装填2~3 mm惰性玻璃珠, 中间装填微纤复合Fe-NaA分子筛膜催化剂.采用分光光度计测定入口和出口甲基橙浓度, 采用原子吸收光谱仪测定出口溶液中铁浸出浓度.固定pH=2, 考察温度、床层高度、进料液流量和甲基橙入口浓度对甲基橙降解性能的影响.
图 1(Fig. 1)

图 1 固定床实验装置流程图 Fig. 1Flow diagram of the fixed bed experimental device

3 结果和讨论(Results and discussion)3.1 表征3.1.1 SEM表征结果NaOH浸泡过的PSSF、浸渍晶种后的PSSF、微纤复合NaA分子筛膜和微纤复合Fe-NaA分子筛膜催化剂的SEM照片如图 2所示.可以看出, PSSF呈烧结锁定的三维网络结构(图 2a)；通过浸渍晶种后, PSSF表面覆盖了一薄层晶种(图 2b)；经过二次生长合成后, PSSF表面生成了连续致密的NaA分子筛膜(图 2c)；图 2d中生成的Fe物质覆盖在NaA分子筛膜的表面.
图 2(Fig. 2)

图 2 微纤复合材料的SEM照片 (a.NaOH浸泡过的PSSF, b.PSSF-晶种, c.PSSF-NaA分子筛膜, d.微纤复合Fe-NaA分子筛膜) Fig. 2SEM images of microfibrous composites (a.PSSF soaked with NaOH, b.PSSF-seed crystal, c.PSSF-NaA molecular sieve membrane, d.microfiber supported Fe-NaA molecular sieve membrane)

3.1.2 XRD表征结果微纤复合Fe-NaA分子筛膜催化剂的相结构如图 3所示.可以看出, 所制备的材料在33.0°和35.6°(▲)处出现了氧化铁的特征峰(Yan et al., 2016)；在5°~35°(◆)之间出现了NaA分子筛的特征峰, 但NaA分子筛峰强度相对文献值(Mekatel et al., 2015；Liu et al., 2019)减弱, 这可能是由于氧化铁负载在NaA分子筛表面所致, Yan等(2016)也报道过相似的结论.图中★为不锈钢微纤的特征峰, 说明氧化铁已成功负载在不锈钢微纤复合NaA分子筛膜上.
图 3(Fig. 3)

图 3 微纤复合Fe-NaA分子筛膜的XRD图 Fig. 3XRD patterns of microfiber supported Fe-NaA molecular sieve membrane

3.2 固定床反应器中甲基橙的催化湿式氧化3.2.1 温度的影响固定床层高度为1.5 cm, 流量为2 mL·min^-1, 甲基橙入口浓度为50 mg·L^-1, 考察温度(60、70、80 ℃)对甲基橙降解的影响, 结果如图 4a所示.可以看出, 随着温度从60 ℃增加到70 ℃, 甲基橙转化率显著增加, 继续增加温度到80 ℃, 甲基橙转化率有小幅度升高.当温度分别为60、70和80 ℃, 固定床连续运转5 h时甲基橙转化率分别为74.3%、93.9%和98.6%.这主要是因为温度越高, 越有利于反应(3)和(4)的进行(Duarte et al., 2009；Herney-Ramirez et al., 2011), 即Fe-NaA分子筛膜与双氧水的反应速率越快, 从而使得双氧水更迅速地产生羟基自由基HO·；而根据方程(5), 甲基橙的降解效率主要取决于HO·的浓度(Ursachi et al., 2012；Bai et al., 2012).因此, 随温度升高, 甲基橙转化率增加.

(3)

(4)

(5)

图 4(Fig. 4)

图 4 温度(a)和床层高度(b)对甲基橙转化率的影响 Fig. 4Effect of temperature (a) and bed height (b) on MO conversion

3.2.2 床层高度的影响固定温度为70 ℃, 流量为2 mL·min^-1, 甲基橙入口浓度为50 mg·L^-1, 考察床层高度(1.5、2.0、2.4 cm)对甲基橙转化率的影响, 结果如图 4b所示.可发现, 随着床层高度从1.5 cm增加到2.0 cm, 实验所测时间范围内甲基橙转化率有所增加, 继续增加床层高度到2.4 cm, 甲基橙转化率基本保持不变.当床层高度分别为1.5、2.0和2.4 cm, 固定床连续运转5 h时甲基橙转化率分别为93.9%、100%和100%.这是因为在流量一定的情况下, 床层越高, 甲基橙和双氧水的混合溶液与微纤复合Fe-NaA分子筛膜催化剂的接触时间越长, 双氧水有足够的时间被Fe²⁺催化产生羟基自由基, 而羟基自由基也有充分的时间降解甲基橙.
3.2.3 流量的影响固定床层高度为2.0 cm, 温度为70 ℃, 甲基橙入口浓度为50 mg·L^-1, 考察流量(2、3、4 mL·min^-1)对甲基橙转化率和COD脱除率的影响, 结果如图 5所示.从图 5a可以看出, 随着流量从2 mL·min^-1增加到4 mL·min^-1, 实验所测时间范围内甲基橙转化率基本保持不变, 均大于95%.从图 5b中可发现, 随着流量增加, COD脱除率有所降低.当流量分别为2、3和4 mL·min^-1时, 固定床连续运转5 h时COD脱除率分别为81.9%、76.4%和69.8%.可见, 在2.0 cm的床层高度下, 流量从2 mL·min^-1增加到4 mL·min^-1, 甲基橙均能被初步氧化, 但在一定的床层高度下, 当流量较低时, 羟基自由基与甲基橙的接触时间较长, 甲基橙有充分的时间被分解为二氧化碳、水和一些无机物(Rey et al., 2010；Ribeiro et al., 2012), 从而导致高的COD脱除率.而当流量较高时, 羟基自由基与甲基橙的接触时间变短, 可能导致甲基橙的不完全降解而生成了一些低分子量的有机物(Yan et al., 2014), 从而使得COD脱除率略有下降.
图 5(Fig. 5)

图 5 流量对甲基橙降解的影响(a.甲基橙转化率, b.COD脱除率) Fig. 5Effect of flow rate on MO degradation (a.MO conversion, b.COD removal ratio)

3.2.4 甲基橙浓度的影响固定床层高度为2.0 cm, 温度为70 ℃, 流量为4 mL·min^-1, 考察甲基橙浓度(50、100、200 mg·L^-1)对甲基橙转化率、COD脱除率和铁浸出浓度的影响, 结果如图 6所示.从图 6a中可以看出, 随着甲基橙入口浓度从50 mg·L^-1增加到200 mg·L^-1, 实验所测时间范围内甲基橙转化率基本保持不变, 固定床连续运转5 h内均大于96%.从图 6b中可以看出, 随着甲基橙浓度的增加, COD脱除率有所变化, 但均高于67%.从图 6c中可看出, 在不同的入口浓度下, 随着时间延长, 铁浸出浓度有所增加, 但最高铁浸出浓度低于4 mg·L^-1.Botas等(2010)研究发现, 低的铁浸出浓度(< 15 mg·L^-1)导致高的苯酚和TOC转化率.
图 6(Fig. 6)

图 6 甲基橙浓度对降解效果的影响(a.甲基橙转化率, b.COD脱除率, c.铁浸出浓度) Fig. 6Effect of MO concentration on degradation (a.MO conversion, b.COD removal ratio, c.iron leaching concentration)

3.2.5 材料稳定性测试固定床层高度为2.0 cm, 温度为70 ℃, 流量为4 mL·min^-1, 甲基橙入口浓度为50 mg·L^-1, 考察微纤复合Fe-NaA分子筛膜催化剂的稳定性, 测定催化剂重复使用3次后的甲基橙转化率, 结果如图 7所示.可以看出, 催化剂被重复使用3次, 固定床连续运转5 h后甲基橙转化率基本保持不变.Ramirez等(2007)使用碳气凝胶-Fe催化剂降解橙黄Ⅱ, 实验表明, 催化剂重复使用3次后, 橙黄Ⅱ降解速率下降.Duarte等(2009)也考察了催化剂碳气凝胶-Fe的稳定性, 结果显示, 催化剂第1次、第2次和第3次循环使用后降解甲基橙Ⅱ的半衰期分别为0.73、1.21和2.14 h.而在本课题组之前的研究中, 使用Fe-13X催化剂来降解甲基橙, 重复使用3次后固定床中甲基橙转化率也有所降低(Liu et al., 2018).可见, 相对颗粒催化剂, 微纤复合Fe-NaA分子筛膜催化剂有良好的稳定性.
图 7(Fig. 7)

图 7 材料稳定性测试结果 Fig. 7Stability test results of the catalyst

4 结论(Conclusions)1) SEM结果显示, 不锈钢微纤复合材料形成了烧结稳定的三维网络结构, 通过二次生长在不锈钢微纤表面生成了连续致密的NaA分子筛膜, 采用湿法浸渍法能合成微纤复合Fe-NaA分子筛膜催化剂.XRD结果表明, 氧化铁已成功负载在微纤复合NaA分子筛膜上.
2) 随着温度和床层高度增加, 甲基橙转化率先增加后趋于稳定；随着流量从2 mL·min^-1增加到4 mL·min^-1, 甲基橙转化率基本保持不变, 但COD脱除率略有降低.当甲基橙浓度在50~200 mg·L^-1范围内, 在固定床中连续运转5 h时, 甲基橙转化率超过96%, COD转化率大于67%, 铁浸出浓度低于4 mg·L^-1.
3) 微纤复合Fe-NaA分子筛膜催化剂被重复使用3次, 固定床连续运转5 h后甲基橙转化率基本保持不变.

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