, 郭昌胜1
, 吴琳琳1, 裴莹莹1, 张远1, 胡春华2, 徐建11. 中国环境科学研究院, 环境基准与风险评估国家重点实验室, 北京 100012;
2. 南昌大学资源环境与化工学院, 鄱阳湖环境与资源利用教育部重点实验室, 南昌 330031
收稿日期: 2018-12-11; 修回日期: 2019-01-28; 录用日期: 2019-01-28
基金项目: 国家水体污染控制与治理科技重大专项（No.2017ZX07301005-003）；国家自然科学基金（No.51208482）
作者简介: 陈苗(1991-), 女, E-mail:cmm_chenmiao@163.com
通讯作者（责任作者）: 郭昌胜, E-mail:guocs@craes.org.cn
摘要: 利用简单的热聚合及原位沉淀法制备了一系列不同质量比（1%~10%）的Ag/P-g-C3N4复合材料，采用XRD、SEM、TEM、UV-Vis DRS、FTIR、BET和XPS等表征手段对复合材料的形貌结构、光学特性和化学组成进行了表征.利用合成材料光催化降解双酚AF（BPAF），研究了溶液初始pH、溶解性有机质（DOM）对BPAF降解的影响，并对光催化降解机理进行了探讨.结果表明，在pH = 7时，5% Ag/P-g-C3N4表现出最强的光催化性能，其在90 min内对BPAF的降解率达到100%.DOM在低浓度（0.5 mg·L-1）时促进了BPAF的光降解，而在高浓度时（2~10 mg·L-1）抑制了BPAF的光降解.活性基团捕获实验结果表明，在Ag/P-g-C3N4降解BPAF过程中，h+和·OH起主要的作用，直接参与了BPAF的降解.相对于P-g-C3N4，Ag/P-g-C3N4光催化性能的增强主要是因为Ag的负载促进了e-和h+的分离，同时Ag单质的SPR效应提高了复合材料对可见光的吸收率，延长了光生载流子的寿命.
关键词:Ag/P-g-C3N4光催化降解BPAF影响因素催化机理
Mechanism of photocatalytic degradation of BPAF by heterojunction Ag/P-g-C3N4 composite under visible light irradiation
CHEN Miao1,2
, GUO Changsheng1 , WU Linlin1, PEI Yingying1, ZHANG Yuan1, HU Chunhua2, XU Jian1 1. State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012;
2. Key Laboratory of Poyang Lake Environment and Resource Utilization, Ministry of Education, School of Resources Environmental and Chemical Engineering, Nanchang University, Nanchang 330031
Received 11 December 2018; received in revised from 28 January 2019; accepted 28 January 2019
Abstract: A series of Ag/P-g-C3N4 composites (1%~10%) were successfully synthesized by thermal polymerization coupled with in-situ precipitation method. The morphology, optical property and chemical states of the synthesized samples were characterized by XRD, SEM, TEM, UV-Vis DRS, FTIR, BET and XPS techniques. The as-prepared samples were applied to degrade BPAF under visible light irradiation. The effect of pH and dissolved organic matter (DOM) was investigated, and the degradation mechanism in photocatalytic process was evaluated. The results indicated that 5% Ag/P-g-C3N4 composite exhibited the best photocatalytic performance with the degradation efficiency of 100% in 90 min. The degradation of BPAF was stimulated by DOM at low concentration (0.5 mg·L-1) but inhibited at high concentrations (2~10 mg·L-1). The radical trapping experiments revealed that holes (h+) and·OH were the dominant active species involved in BPAF degradation, which could degrade BPAF straightforward. Compared with P-g-C3N4, the enhanced photocatalytic performance of Ag/P-g-C3N4 composite was ascribed to the highly separation rate of e- and h+. In addition, the SPR effect of Ag could strengthen the absorption rate of visible light and lengthen the lifetime of photon-generated carriers.
Keywords: Ag/P-g-C3N4photocatalytic degradationBPAFinfluence factorsphotocatalytic mechanism
1 引言(Introduction)双酚AF(Bisphenol AF, BPAF)又称为六氟双酚A, 常作为交联剂用于含氟橡胶、含氟聚合物的生产, 是一种重要的化工原料, 也常被用于食品加工、电子产品及医药行业等领域(LaFleur et al., 2011; Peng et al., 2015).BPAF是一种内分泌干扰物(Endocrine disrupting compounds, EDCs), 它具有与双酚A(Bisphenol A, BPA)类似的化学结构(以2个三氟甲基替代BPA上的2个甲基基团), 也被证实具有比BPA更强的雌激素毒性效应(Wang et al., 2016).BPAF的大量生产使用及不正当排放导致了其在环境介质中的大量检出(Liao et al., 2012; Zhang et al., 2013).BPAF对人类健康和水生生态系统构成了严重威胁, 它可能通过与激素受体结合来干扰动物和人类的内分泌系统, 对机体的生长发育产生危害(Ruan et al., 2009; Lee et al., 2013).有研究表明, BPAF的暴露会造成胚胎期和幼鱼期斑马鱼的延迟发育甚至死亡(杨洋等, 2015), BPAF会损害斑马鱼个体的学习记忆能力(朱小乔等, 2017).Gong等发现妊娠期小鼠暴露于BPAF后会增加焦虑和抑郁的可能性, 同时会对雄性小鼠后代造成记忆障碍(Gong et al., 2017).
EDCs主要来源于生活污水及化学工厂废水的排放(Feng et al., 2017), 传统的针对水体中BPAF、BPA等EDCs的去除方法主要有物理法、化学法及生物降解法, 但这些处理工艺往往由于受水体中的溶解性有机物的影响而面临着处理效率低、产生二次污染和运行成本高等缺陷.如絮凝法(Choi et al., 2004)和沉淀法(Rahardianto et al., 2007)等处理技术无法有效去除低浓度的EDCs, 且化学沉淀法会产生大量污泥.吸附法(Zhou et al., 2012; Tang et al., 2017)会产生二次污染, 无法根除污染物, 且存在活性炭的再生和洗脱液的后期处理难题.氯化和臭氧法(Esplugas et al., 2007)会产生消毒副产物, 且运行成本高.活性污泥法(Muz et al., 2013)和生物过滤(Mckie et al., 2016)对EDCs的去除能力非常有限, 且工艺复杂, 运行管理费用过高.如何通过深度净化来消除此类有机污染造成的威胁, 是当前水处理研究领域所面临的挑战之一, 这种情况下亟需开发新的去除方法和深度水处理技术.近年来, 以纳米材料为代表的多相催化高级氧化技术(Advanced oxidation processes, AOPs)由于其能耗低、氧化能力强和矿化效果好等优点受到了广泛关注.
自1972年TiO2的光催化性能(Fujishima et al., 1972)被发现以来, 光催化技术因其安全高效、无二次污染等优点在能源生产、水体污染物降解及灭菌等领域得到了广泛应用(Ma et al., 2016; Hu et al., 2017; Liu et al., 2019).本课题组之前的研究结果表明光催化材料能有效的去除水环境中的EDCs(Guo et al., 2010; Gao et al., 2017a).石墨相氮化碳(g-C3N4)材料由于其稳定性、高效性以及不产生二次污染而被广泛应用于染料(Xiao et al., 2015)、抗生素(Dong et al., 2018)和苯酚(Svoboda et al., 2018)等有机污染物的降解.但g-C3N4较宽的带隙(2.7 eV)(Wang et al., 2009)及较高的光生电子(e-)-空穴(h+)复合率限制了它的进一步实际应用(Wu et al., 2015).磷掺杂氮化碳(Phosphorus-doped g-C3N4, P-g-C3N4)可有效的减小g-C3N4的带隙以提高光催化性能, Bellardita等(2018)的研究表明P-g-C3N4的带隙可低至2.55 eV, 显著提高了材料对可见光的利用率.Wang等(2018)的研究结果表明P-g-C3N4在30 min时对罗丹明的降解率是g-C3N4的1.5倍.g-C3N4上重金属的负载能有效的提高材料的光催化性能, He等(2017)将Ag负载在g-C3N4上使其光催化性能提高了3倍以上.Han等(2017)制备的Ag/g-C3N4复合材料能在210 min内完全降解10 mg·L-1的苯酚.Ag/g-C3N4复合材料光催化性能的提高主要归因于Ag单质的电子捕获作用及其产生的表面等离子体共振(Surface plasma resonance, SPR)效应, 这两种作用在提高可见光利用率的同时也可以抑制光生电子-空穴的复合(Yang et al., 2013; Bai et al., 2014).由此可见, Ag/P-g-C3N4复合材料可能因为其较窄的带隙、较高的可见光利用率和电子-空穴分离效率而表现出良好的光催化性能, 可为水体中BPAF的去除提供一种行之有效的方案, 且迄今为止未见有关Ag/P-g-C3N4复合材料去除水体中BPAF的报道.
在本研究中, 合成了不同比例的Ag/P-g-C3N4复合材料, 并将其应用到水体中BPAF的去除, 研究了溶液初始pH值, 不同浓度溶解性有机质(Dissolved organic matter, DOM)对BPAF降解率的影响, 并探讨了Ag/P-g-C3N4光催化体系中BPAF的降解机理, 以期为水体中BPAF等EDCs的去除提供一定的参考方向.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 实验试剂硝酸银(AgNO3)、尿素、三聚氰胺、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)、盐酸(HCl)、氢氧化钠(NaOH)、腐殖酸(HA)、乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)、苯醌(BQ)、叠氮钠(NaN3)、异丙醇(IPA)、对苯二甲酸(TA)、氯化硝基四氮唑蓝(NBT)、无水乙醇均为分析纯试剂, 购买自国药集团化学试剂有限公司(天津).BPAF(纯度98%, Sigma-Aldrich公司, 美国)先用少量甲醇溶解, 再用高纯水配置成所需要的浓度.乙腈、甲酸均为色谱纯试剂, 购买自德国Merck公司, 实验用水为超纯水(Millipore, 美国).
2.2 催化剂的制备2.2.1 P-g-C3N4材料的制备P-g-C3N4的制备依据本课题组之前的研究(Wang et al., 2018).质量比为1:1的三聚氰胺和尿素混合均匀并充分研磨后置于马弗炉(SX-G07123型, 天津中环电炉股份有限公司)中煅烧4 h(550 ℃, 温度上升速率为5 ℃·min-1).自然冷却后将样品充分研磨, 得到的黄色粉末为B-C3N4.称取2 g B-C3N4与0.15 g (NH4)2HPO4混合均匀并充分研磨后置于马弗炉中550 ℃煅烧4 h.待样品自然冷却后即可收集得到P-g-C3N4.
2.2.2 Ag/P-g-C3N4复合材料的制备采用原位沉淀法合成Ag/P-g-C3N4复合材料.500 mg P-g-C3N4粉末溶解于20 mL去离子水中, 超声分散30 min.在悬浮液中加入5 mL的AgNO3水溶液(浓度分别为1.57、3.15、7.87和15.7 mg·mL-1)以得到不同质量比的Ag/P-g-C3N4复合材料(Ag与P-g-C3N4的质量之比分别为1%、2%、5%和10%).将悬浮液置于光化学反应仪(XPA-1型, 南京胥江机电厂)中, 使用500 W氙灯照射悬浮液2 h.将最终的悬浮液离心, 用超纯水和无水乙醇洗涤若干次后在60 ℃真空干燥箱中烘干24 h.
2.3 催化剂表征采用X射线衍射分析仪(XRD, D8 advance型, 德国Bruker公司)用Cu靶Kα作为辐射电源对样品进行物相分析.使用冷场发射电子显微镜(SEM, SU8010型, 日本Hitachi公司)和透射电子显微镜(TEM, JEM 2011型, 日本JEOL公司)对材料的形貌进行表征.样品的红外分析采用傅里叶红外光谱仪(FTIR, Nicolet iS10型, 美国Thermo Fisher Scientific公司).使用紫外可见分光光度计(UV-vis, UV-3600, 日本Shimadzu公司)对材料进行紫外可见光漫反射分析, 样品测试时以BaSO4为基底.采用X射线光电子能谱仪(XPS, PHI Quantera SXM, 日本ULVAC-PHI公司)对材料的化学元素组成进行分析.使用氮吸附BET比表面与孔分布测试仪(BET, Tristar Ⅱ 3020M, 美国Micromeritic公司)测定制备材料的比表面积和孔径分布.
2.4 BPAF的光催化降解光催化降解实验在光化学反应仪中进行, 光化学反应仪内的循环冷却水使温度维持在(25±1) ℃.在石英圆管中装入0.02 g制备材料和50 mL BPAF水溶液(浓度为1 mg·L-1), 同时放入长度为1 cm的磁转子, 将石英管置于光化学反应仪中, 在黑暗条件下反应30 min以使材料和BPAF达到吸附-脱附平衡.暗反应后打开氙灯(500 W, 用420 nm的滤光片过滤掉420 nm以下波长的光), 每间隔一定的时间取1 mL的反应溶液, 溶液使用0.22 μm滤膜过滤后待测.
2.5 BPAF的检测BPAF的浓度定量采用超高压液相色谱-质谱联用仪(UPLC-MS/MS, Waters)检测, 配备C18反向色谱柱(50 mm×4.6 mm, 5 μm, Watres)对目标物进行分离.流动相为乙腈(A相)和体积比为0.1:100的甲酸:水溶液(B相).流速为0.4 mL·min-1, 柱温维持在为40 ℃.液相方法如下：0~0.2 min, 40% A; 0.2~2.2 min, 40%~75% A; 2.2~2.4 min, 75%~95% A; 2.4~3.4 min, 95% A; 3.4~3.6 min, 95%~40% A; 3.6~4.6 min, 40% A.采用Xevo T-QS三重四级杆质谱分析仪(ESI-MS/MS, Waters)对样品进行质谱分析, 电离源为电喷雾负离子模式(ESI-), 在多反应监控模式(MRM)对BPAF进行定量分析.脱溶剂气温度350 ℃, 脱溶剂气流量800 L·h-1毛细管电压1.5 kV.母离子的质荷比(m/z)为335, 子离子1的m/z为69(定性), 子离子2的m/z为265(定量), 子离子的碰撞电压分别为44 V和20 V, 锥孔电压均为44 V.样品的进样量为5 μL, 氮气作为系统的保护和喷雾气体.BPAF的保留时间是1.44 min.
3 结果分析与讨论(Results analysis and discussion)3.1 形貌表征及结构分析3.1.1 XRD分析复合材料的XRD图谱如图 1所示.由图 1可以看出, 所有材料在2θ = 13.1°和27.5°处存在很强的特征峰, 分别对应于g-C3N4材料的(100)和(002)晶面(标准卡JCPDS87-1526)(Ye et al., 2015).对于10% Ag/P-g-C3N4复合材料, 新的衍射峰出现在2θ = 38.1°、45.1°、64.6°及77.3°四处, 属于Ag单质的特征峰, 分别对应立方晶相的(111)、(200)、(220)和(311)4个晶面, 这与标准卡(JCPDS 65-2871)完全吻合(Zhang et al., 2016).由于银负载量较少, 1%~5% Ag/P-g-C3N4复合材料的XRD谱图没有表现出Ag的特征峰, 且图谱中没有出现其它杂质峰, XRD结果表明成功制备了Ag/P-g-C3N4复合材料.
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 合成材料的XRD谱图 Fig. 1XRD patterns of the synthesized samples |
3.1.2 SEM及TEM分析合成材料的扫描电镜图如图 2所示.由图 2a可以看出, P-g-C3N4呈现出多孔的层状结构, 介孔结构可以增大材料的比表面积, 同时使污染物吸附在材料表面, 增大材料与污染物的接触面积, 有利于污染物的降解.图 2b~d为Ag/P-g-C3N4复合材料的SEM图, Ag/P-g-C3N4复合材料呈现出与P-g-C3N4一致的层状介孔结构, 但从图中无法看出Ag的负载, 可能是由于Ag负载量较少的原因.
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 合成材料的扫描电镜图(a. P-g-C3N4; b. 2% Ag/P-g-C3N4; c. 5% Ag/P-g-C3N4; d. 10% Ag/P-g-C3N4) Fig. 2SEM images of P-g-C3N4 (a), 2% Ag/P-g-C3N4 (b), 5% Ag/P-g-C3N4 (c) and 10% Ag/P-g-C3N4 (d) |
Ag/P-g-C3N4复合材料的透射电镜如图 3所示.由图可知, Ag纳米颗粒成功的负载在P-g-C3N4上, 并且随着负载量的增加, Ag粒子颗粒的尺寸逐渐变大.5% Ag/P-g-C3N4和10% Ag/P-g-C3N4复合材料上Ag纳米粒子的直径大小分别约为5 nm和10 nm, 说明随着Ag负载量的增加, 生成Ag单质的颗粒也会越大.Ag单质颗粒过大会在一定程度上减少Ag与P-g-C3N4的有效接触面积也会减少复合材料表面的活性位点, 从而抑制复合材料的光催化性能, 降低BPAF的降解率(Bu et al., 2014).
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 复合材料的透射电镜图(a. 5% Ag/P-g-C3N4; b. 10% Ag/P-g-C3N4) Fig. 3TEM images of 5% Ag/P-g-C3N4 (a) and 10% Ag/P-g-C3N4 (b) |
3.1.3 FT-IR分析合成材料的傅里叶变换红外光谱谱图如图 4所示.由该图可以看出, 5种材料在1700~1200 cm-1处的一系列特征峰归因于P-g-C3N4材料在C—N和C＝N的伸缩振动(Min et al., 2016).位于813 cm-1处的特征峰对应三嗪环结构的弯曲振动(Yang et al., 2017).制备材料在3000~3500 cm-1处的特征峰是由于N—H键和N—O键的伸缩振动(Jin et al., 2017).Ag/P-g-C3N4复合材料在1700~1200 cm-1处的特征峰强度小于P-g-C3N4在相应位置的特征峰, 说明了Ag的成功负载, 也说明了Ag的负载没有显著影响P-g-C3N4材料的结构.
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 合成材料的红外光谱图 Fig. 4FT-IR spectra of the synthesized samples |
3.1.4 UV-Vis及带隙分析光催化材料对光的吸收利用会直接影响到其对污染物的降解效率.图 5给出了5种材料的UV-Vis光谱谱图, P-g-C3N4的吸收边界约为475 nm, 5% Ag/P-g-C3N4的吸收边界约为482 nm, 其它复合材料的吸收边界位于这两者之间, 说明所制备的材料均对可见光表现出较强的吸收特性.Ag负载到P-g-C3N4上之后, 复合材料的吸收边界向可见光区域移动, 说明Ag单质的负载可以增强P-g-C3N4材料的可见光吸收性能.通过公式(1)(Ye et al., 2013)计算本实验中所制备材料的带隙.
 | (1) |
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| 图 5 合成材料的UV-Vis谱图 (插图：复合材料的带隙) Fig. 5UV-vis DRS absorption spectra of the synthesized samples (inset: the band gap of the synthesized samples) |
式中, α、h、v、A、Eg分别表示吸收系数、普朗克常数、吸收光频率、常数和带隙.用(αhv)1/2对hv作图, 如图 5所示, 所计算得到的P-g-C3N4和5% Ag/P-g-C3N4的带隙分别为2.49 eV和2.36 eV.带隙的减小进一步证明了Ag/P-g-C3N4材料具有比P-g-C3N4更强的光吸收性能.
3.1.5 XPS分析通过XPS来分析复合材料的表面组成和化学形态, 结果如图 6所示.5% Ag/P-g-C3N4复合材料的全谱谱图如图 6a所示, 由图可知, Ag/P-g-C3N4材料由C、N、O、Ag和P 5种元素组成, O元素的存在是由于吸收了材料表面的H2O或者O2.图 6b为Ag/P-g-C3N4材料的C 1s轨道谱图, 结合能位于284.0 eV的特征峰对应于C—C单键或C—N单键, 而287.5 eV对应于环状结构中sp2杂化的碳原子(Cui et al., 2011).图 6c中位于397.5、398.1和399.7 eV 3处的结合能分别对应于sp2杂化的氮原子(C—N＝C), 三嗪环中sp2杂化的C＝N键以及N—(C)3键(Xu et al., 2013; Li et al., 2016).图 6d为Ag/P-g-C3N4材料的Ag 3d轨道图.位于367.2 eV和373.2 eV两处的特征峰分别归属于Ag 3d5/2和Ag 3d3/2自旋分裂轨道(Ge et al., 2011), 该结果证实了Ag单质成功的负载于P-g-C3N4材料上.图 6e中位于132.5 eV的特征峰是由于典型的P—N配位, 说明P的掺杂可能导致P取代三嗪环中的C而形成了P—N键(Guo et al., 2017).
图 6(Fig. 6)
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| 图 6 P-g-C3N4和5% Ag/P-g-C3N4的全谱谱图(a)及Ag/P-g-C3N4材料在C 1s(b)、N 1s(c)、Ag 3d(d)和P 2p(e)轨道的XPS谱 Fig. 6XPS survey spectrum of P-g-C3N4 and 5% Ag/P-g-C3N4 (a), high resolution C1s spectrum (b), N 1s spectrum (c), Ag 3d spectrum (d) and P 2p spectrum (e) of Ag/P-g-C3N4 composite |
3.1.6 N2吸附-脱附分析图 7中, P-g-C3N4和5% Ag/P-g-C3N4的N2吸附-脱附等温线是典型的第Ⅳ类(Gao et al., 2017b), 属于介孔复合材料, 说明样品具有介孔结构.由N2吸附-脱附测试结果可知, 两种材料的孔径主要位于1~20 nm之间, 说明两种材料都属于纳米材料.P-g-C3N4和5% Ag/P-g-C3N4材料的比表面积分别是31.23 m2·g-1和36.35 m2·g-1, 孔体积分别为0.0900 cm3·g-1和0.0959 cm3·g-1.上述结果说明Ag/P-g-C3N4复合材料具有比P-g-C3N4更大的比表面积和孔体积, 这更有利于复合材料对BPAF的吸附, 也能提供更多的活性位点, 同时材料的介孔结构有利于可见光的吸收, 可有效减少电子-空穴的复合率, 促进了光催化材料对BPAF的降解.
图 7(Fig. 7)
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| 图 7 合成材料的N2吸附-脱附等温线 (插图：合成材料的孔径分布图) Fig. 7Nitrogen adsorption-desorption isotherm of synthesized samples (inset: pore size distribution of synthesized samples) |
3.2 BPAF的降解实验将所制备的光催化材料应用于BPAF的降解.降解效果如图 8a所示.5种合成材料对BPAF的光降解符合伪一级反应动力学方程：
 | (2) |
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| 图 8 可见光照射下5种材料对BPAF的降解图(a)及动力学曲线图(b) Fig. 8BPAF degradation curves (a) and the kinetic curves (b) of the as-prepared samples under visible light irradiation |
式中, C0和Ct分别为BPAF的初始和t时刻的浓度(mg·L-1), k和t分别为伪一级反应动力学常数(min-1)和反应时间(min).伪一级反应动力学曲线如图 8b所示.由实验结果可知, 在前30 min暗反应过程中, 5种材料对BPAF的吸附量均少于10%, 说明吸附过程可以忽略不计.空白实验表明, 不加任何材料仅光照时, BPAF几乎不降解, 说明光降解可以忽略不计.在可见光照射的90 min内, 5种材料均对BPAF表现出一定的降解效果, 其中Ag/P-g-C3N4材料对BPAF的降解效果明显高于P-g-C3N4.随着Ag负载量的增加(1%~5%), Ag/P-g-C3N4材料对BPAF的降解效果越好, 但随着Ag负载量的进一步提高(10%), BPAF在90 min内的降解率有所下降, 这是由于此时10% Ag/P-g-C3N4复合材料中Ag的颗粒较大, Ag单质可能充当电荷重组中心从而增大了电子-空穴的复合率, 降低了复合材料的光催化性能(Zhang et al., 2017).5% Ag/P-g-C3N4复合材料对BPAF表现出最强的光催化性能, 其在90 min内对BPAF的降解率达到100%, 其k值为0.0676 min-1, 是P-g-C3N4材料的6.4倍, 说明Ag负载显著增强了Ag/P-g-C3N4材料对水环境中BPAF的降解效果.
3.3 影响因素分析3.3.1 溶液初始pH的影响溶液初始pH通过影响材料表面电荷分布、BPAF的形态及溶液中活性基团来影响BPAF的降解效果(Elmolla et al., 2010; Li et al., 2018).使用5% Ag/P-g-C3N4复合材料考察了不同初始pH值对BPAF降解效果的影响, 实验结果如图 9所示.由实验结果可知, 在强酸性条件下, BPAF的降解明显被抑制, 其k值仅为0.0047 min-1, 原因是反应体系中的H+消耗了·O2-, 造成·O2-数量的减少, 同时酸性条件能抑制反应体系中其它活性基团的产生(Song et al., 2018).当溶液初始pH值为中性时(pH = 7), BPAF的降解效率达到最高, 此时k值为0.0676 min-1.随着溶液初始pH值的升高(pH = 9, pH = 11), 5% Ag/P-g-C3N4复合材料对BPAF的光降解效率被部分抑制.可能的原因有两个：①碱性条件下, 复合材料表面的电荷分布发生变化, 反应体系中产生的·OH等活性基团的数量减少, 致使BPAF的降解率下降(Gao et al., 2014); ②BPAF的解离常数为pKa1 = 9.13和pKa2 = 9.74, 根据相关研究报道(Li et al., 2018), 当pH>9.74时, BPAF以双分子的形式存在, 导致其不易被完全降解.
图 9(Fig. 9)
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| 图 9 不同初始pH值条件下BPAF的光催化降解图(a)及动力学曲线图(b) Fig. 9Degradation curves (a) and the kinetic curves (b) of BPAF at different pH values |
3.3.2 溶解性有机质的影响一般而言, DOM在光催化降解过程中可以充当光敏化剂和反应中间体(Song et al., 2018).本实验以腐殖酸(Humic acid, HA)代替DOM, 研究了不同质量浓度DOM的添加对5% Ag/P-g-C3N4复合材料光降解BPAF的影响.由图 10可知, 较低浓度的DOM(0.5 mg·L-1)可以促进BPAF的降解, 此时k值为0.0960 min-1, 是不添加DOM的1.42倍.这是因为在光照条件下, DOM可以被激发产生3DOM*, 1O2和·OH等活性基团, 促进了BPAF的催化降解(Mao et al., 2013).但随着DOM用量的增大, BPAF的光降解抑制作用也越明显, 由于此时DOM浓度逐渐升高, 较高浓度的DOM可以捕获反应体系中的活性基团导致BPAF降解效果变差, 同时, 过量的DOM会与BPAF竞争吸收光子也会竞争Ag/P-g-C3N4复合材料表面的活性位点, 导致复合材料不能与BPAF完全反应, 从而降低BPAF的降解率(Gao et al., 2017).
图 10(Fig. 10)
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| 图 10 不同浓度DOM条件下BPAF的光催化降解图(a)及动力学曲线图(b) Fig. 10Degradation curves (a) and the kinetic curves (b) of BPAF in the presence of DOM at different concentration |
3.4 光催化机理研究3.4.1 活性基团的鉴定光催化反应过程中, 反应体系中会产生诸如h+、·OH、·O2-、1O2等活性基团.为了探讨Ag/P-g-C3N4对BPAF的光催化作用机理, 用5% Ag/P-g-C3N4降解BPAF, 同时在反应溶液中添加不同种类的捕获剂(EDTA-2Na捕获h+, BQ捕获·O2-, IPA捕获·OH, NaN3捕获1O2), 实验结果如图 11a所示.加入EDTA-2Na和IPA之后, BPAF的降解率明显降低, 其在90 min的降解率分别为43.2%和53.7%, 说明h+和·OH在Ag/P-g-C3N4光降解BPAF的过程中起到关键作用.加入BQ后, BPAF的降解率在一定程度上被抑制, 其在90 min时的降解率为79.1%, 说明·O2-也是反应体系中的活性基团之一, 但不是最主要的活性基团.加入NaN3后, 与对照组相比, BPAF的降解率变化不大, 说明1O2不是反应体系中的活性基团.根据伪一级反应的速率常数, 由图 11b可知, 在Ag/P-g-C3N4光催化降解体系中, h+和·OH对BPAF的降解贡献最大, 活性基团对BPAF降解的贡献顺序为h+>·OH>·O2->1O2.
图 11(Fig. 11)
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| 图 11 不同捕获剂对5% Ag/P-g-C3N4降解BPAF的影响(a)及动力学曲线图(b) Fig. 11Degradation curves (a) and the kinetic curves (b) of BPAF by 5% Ag/P-g-C3N4 composite in the presence of different scavengers |
3.4.2 ·OH和·O2-的检验为进一步验证·OH和·O2-在Ag/P-g-C3N4材料催化降解BPAF中的关键作用, 分别以TA和NBT为探针分子来验证降解过程中·OH和·O2-的产生.·OH与TA反应可以生成具有荧光性质的2-羟基对苯二甲酸(Benke et al., 2015).NBT在259 nm处具有最大吸收峰, 且能与·O2-反应生成蓝紫色的不溶物甲瓒, 甲瓒在259 nm处不具备吸收峰(Upreti et al., 2016).实验步骤与降解实验类似, 不同的是将BPAF水溶液分别用浓度为5×10-4 mol·L-1的TA溶液(溶解在的2×10-3 mol·L-1NaOH溶液中)和浓度为1.25×10-6 mol·L-1的NBT溶液替代, 每隔10 min取样2.5 mL, 将样品过膜后分别用荧光光谱仪(PL, F-4500型, 日本Hitachi公司)和紫外可见光分光光度计(UV-1800, 日本Shimadzu公司)检测.
由图 12a可知, 溶液在波长为425 nm处具有很强的荧光信号, 并且随着时间延长荧光信号逐渐增强, 说明反应体系中有·OH产生.由图 12b可知, 产生·OH数量最多的是5% Ag/P-g-C3N4复合材料, 这也验证了5% Ag/P-g-C3N4复合材料对BPAF具有最好的降解效果.由图 13a可知, 随着时间延长, 溶液在259 nm处的吸收峰逐渐减弱, 即NBT与·O2-发生了反应, 说明反应体系中有·O2-的产生.如图 13b所示, 在各个取样时间产生·O2-数量最多的是5% Ag/P-g-C3N4复合材料.该实验结果进一步证实了Ag/P-g-C3N4复合材料降解BPAF体系中·OH和·O2-的重要作用.
图 12(Fig. 12)
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| 图 12 在TA溶液中照射5% Ag/P-g-C3N4的荧光光谱图(a)及TA与4种Ag/P-g-C3N4反应后溶液在425 nm处的荧光强度(b) Fig. 12PL spectrum observed during irradiation of 5% Ag/P-g-C3N4 in TA solution(a), comparison of the PL intensity at 425 nm for the sample of Ag/P-g-C3N4 composites (b) |
图 13(Fig. 13)
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| 图 13 在NBT溶液中照射5% Ag/P-g-C3N4的吸收谱图(a)及NBT与4种Ag/P-g-C3N4反应后在259 nm处的吸光度值(b) Fig. 13Absorption spectrum observed during irradiation of 5% Ag/P-g-C3N4 in NBT solution(a), comparison of the absorbance value at 259 nm for the sample of Ag/P-g-C3N4 composites (b) |
3.4.3 光催化机理探讨Ag/P-g-C3N4对BPAF的光降解机理如图 14所示.一方面, 在光照条件下, 当光子能量大于P-g-C3N4的带隙(2.49 eV)时, P-g-C3N4价带(VB)电子被激发至导带(CB), 同时在VB留下h+, h+可以直接参与BPAF的降解.由于P-g-C3N4的导带边缘低于银单质的费米能级, 致使P-g-C3N4上产生的e-部分移动到Ag单质上, Ag单质充当电子的“捕获中心”, 从而抑制了复合材料上光生电子和空穴的复合率, 有效地提高了材料的光催化性能(Yang et al., 2013).另一方面, Ag单质和P-g-C3N4上的e-可以与O2发生反应产生·O2-, ·O2-可以直接催化氧化BPAF, 使其降解为小分子(Fu et al., 2015).且生成的·O2-可以与反应体系中的H2O反应生成具有强氧化性的·OH, ·OH可以直接氧化分解BPAF(Zhang et al., 2017).Ag单质的SPR效应可以拓宽复合材料对可见光的吸收范围, 提高可见光的利用率, 同时可以促进复合材料中e-和h+的生成速率, 延长光生载流子的寿命(He et al., 2017).
图 14(Fig. 14)
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| 图 14 可见光下Ag/P-g-C3N4光催化降解BPAF的机理 Fig. 14Possible photocatalytic mechanism of BPAF degradation over Ag/P-g-C3N4 composite under visible light irradiation |
4 结论(Conclusions)1) 采用热聚合及原位沉淀法成功制备了一系列Ag/P-g-C3N4复合材料(1%~10%), 合成材料对BPAF均表现出一定的降解效果, 5% Ag/P-g-C3N4对BPAF表现出最强的降解效果, 其在90 min内对BPAF的降解率达到100%, 是P-g-C3N4的6.4倍.
2) 低浓度的DOM可以促进Ag/P-g-C3N4对BPAF的光降解, 高浓度的DOM则对BPAF的降解表现出抑制作用, 酸性或碱性条件均会抑制BPAF的降解.
3) h+和·OH是光催化反应体系中的主要活性基团, 相对于P-g-C3N4, Ag/P-g-C3N4复合材料光催化性能增强的原因是可见光利用率的提高以及Ag产生的SPR效应, 它抑制光生电子-空穴的复合, 提高光生载流子的寿命.
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