, 黄韬1
, 周胜1, 赵留元1, 毛潇萱1, 高宏1, 马建民21. 兰州大学资源环境学院, 甘肃省环境污染预警与控制重点实验室, 兰州 730000;
2. 北京大学城市与环境学院, 地表过程分析与模拟教育部重点实验室, 北京 100871
收稿日期: 2018-12-20; 修回日期: 2019-02-21; 录用日期: 2019-02-21
基金项目: 国家自然科学基金（No.41503089，41877507，41671460）
作者简介: 宋世杰(1995-), 男, E-mail:songshj17@lzu.edu.cn
通讯作者（责任作者）: 黄韬, E-mail:huangt@lzu.edu.cn
摘要: 在新疆博斯腾湖及其上游采集了8个表层沉积物和1根湖心沉积柱样品，分析了其中16种多环芳烃（PAHs）的含量，对其时空分布特征、来源和潜在生态风险进行了研究，并采用210Pb同位素测年法分析了沉积速率和沉积柱的时间跨度.结果表明：表层沉积物样品中PAHs含量范围为57.37~360.24 ng·g-1（干重），开都河沉积物中PAHs以低分子量PAHs（2~3环）为主，博斯腾湖沉积物中PAHs以高分子量PAHs（4~6环）为主.开都河和博斯腾湖沉积物中萘（Nap）、菲（Phe）、苯并（b）荧蒽（BbF）和茚并（1，2，3-cd）芘（IP）等单体的含量较高.空间分布呈现出上游河流开都河高于博斯腾湖区，且湖区污染主要集中在湖心处的污染特征.沉积柱样品中15种PAHs含量范围为29.85~211.13 ng·g-1，沉积速率为0.18 cm·a-1，PAHs组成以5环和6环为主.沉积时间跨度为1852—2016年，PAHs含量峰值出现在1994年.采用比值法对表层沉积物和沉积柱样品进行源解析表明，博斯腾湖流域PAHs主要来源于生物质和煤热解过程，近年来有向煤炭和石油燃烧复合源转变的倾向.效应区间低/中值法（ERL/ERM）和平均效应区间中值商法（M-ERM-Q）评估结果表明，博斯腾湖及其上游表层沉积物中PAHs表现出低生态风险.
关键词:博斯腾湖沉积物多环芳烃(PAHs)210Pb测年来源生态风险
Spatial and temporal distribution, sources, and ecological risk assessment of polycyclic aromatic hydrocarbons in sediments of the Bosten Lake watershed
SONG Shijie1
, HUANG Tao1 , ZHOU Sheng1, ZHAO Liuyuan1, MAO Xiaoxuan1, GAO Hong1, MA Jianmin2 1. Key Laboratory for Environmental Pollution Prediction and Control, Gansu Province, College of Earth and Environmental Sciences, Lanzhou University, Lanzhou 730000;
2. Laboratory for Earth Surface Processes, College of Urban and Environmental Science, Peking University, Beijing 100871
Received 20 December 2018; received in revised from 21 February 2019; accepted 21 February 2019
Abstract: In this study, 8 surface sediments and a sediment core were collected from Bosten Lake and its upstream in Xinjiang Province. The spatial distribution, source, and potential ecological risk of 16 polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) were investigated. The 210Pb isotope dating method was used to determine the deposition rate and the time span of the sediment core sample. The results show that the total concentrations of 16 PAHs ranged from 57.37 to 360.24 ng·g-1(dry weight) in sediment. The low-molecular-weight PAHs (2 and 3 ring) were predominant in surface sediments of Kaidu River, however, the high-molecular-weight PAHs (4~6 ring) were predominant in surface sediment of Bosten Lake. Naphthalene, phenanthrene, benzo (b) fluoranthene and indeno (1, 2, 3-cd) pyrene were the major PAH individual compounds in surface sediments in both Kaidu River and Bosten Lake. The total PAHs concentrations in surface sediment in Kaidu river was higher than that in the Bosten Lake, and PAHs contamination in the lake area was mainly concentrated in the center of lake. The concentration of 15 PAHs in sediment core samples ranged from 29.85 to 211.13 ng·g-1, and the deposition rate was 0.18 cm·a-1. The 5 and 6 ring PAHs were the dominant congeners in the sediment core. The deposition time of sediment core were from 1852 to 2016, and the PAHs concentration reached a peak in 1994. Source apportionment based on diagnostic ratios indicated that the PAHs in sediment in Bosten Lake watershed were mainly from the low temperature pyrolysis process, such as the combustion of biomass and coal. In recent years, there was a tendency that PAHs were from the mixed sources based on coal and petroleum combustion. The ERL/ERM and M-ERM-Q values suggest that the PAHs in surface sediments in Bosten Lake watershed displayed lower ecological risk.
Keywords: Bosten Lake watershedsedimentspolycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs)210Pb-datedsourceecological risk
1 引言(Introduction)多环芳烃(Polycyclic aromatic hydrocarbons, PAHs)是由两个及以上苯环组成的碳氢化合物.环境中的PAHs主要是由人类活动产生, 如木材、煤、石油及其碳氢化合物的燃烧(Nadal et al., 2004).水环境中的PAHs主要来源于工业废水、生活污水、地表径流, 以及大气中颗粒物的干湿沉降和水汽交换.进入水环境的PAHs主要吸附在颗粒物表面, 或与溶解的有机质结合并在沉积物中累积.由于PAHs具有毒性和生物富集性, 会对水生生态系统及人体健康产生危害.
湖泊是重要的生态系统, 可为许多植物和动物提供栖息地.另外, 湖泊在调节局域气候、清除有害物质和保护生物多样性方面发挥着不可替代的作用.但湖泊生态系统比较脆弱, 极易受到周围土地使用及工业活动的影响.近年来, 湖泊PAHs污染问题引起越来越多的关注, 国内已开展了许多关于湖泊PAHs污染水平和生态风险的研究(Bi et al., 2018).王晓迪等(2015)对大庆湖泊群水中PAHs污染特征的研究发现, 石油开采及工业活动对PAHs污染的空间分布具有显著影响.李军等(2004)将广州市麓湖水体PAHs污染与国外研究进行了对比, 发现受到城市污染的影响, 位于城市的湖泊污染水平要高于郊区或远离城市的湖泊.随着人口数量、交通、燃料消耗的增加, 以及航运需要的持续增加, 湖泊地区的PAHs污染和生态健康风险也急剧上升(Zeng et al., 2018).张家泉等(2017)对湖北大冶湖沉积物中PAHs的研究发现, 受湖泊水文的影响, PAHs空间分布呈现湖心高于岸边的趋势.张明等(2014)对千岛湖表层沉积物中PAHs污染特征的研究表明, PAHs主要受周边地区点源和河流输入的影响.此外, 沉积物不仅是疏水性有机污染物主要的汇集地, 而且还记录了周围环境PAHs污染现状、排放历史及排放源等信息(Bigus et al., 2014).过去30年里, 中国经济在快速发展的同时也对环境造成了污染, 而历史污染数据对于了解经济发展与环境影响之间的关系具有非常重要的意义.河口和湖泊中PAHs沉积记录可以反映能源消耗和污染排放的历史变化特征, 从而可以提供一个地区经济发展的图景(Guo et al., 2006).Ma等(2017)通过210Pb和137Cs定年研究了我国东北地区辽河三角洲湿地的柱状沉积物, 发现在农业社会, 人口数量对PAHs的排放具有重要影响, 而在工业社会, 沉积物中PAHs含量的增加与经济发展和化石燃料消耗密切相关.近年来, 由于石油类和化石燃料的大量使用, PAHs在湖泊中的沉积记录也呈现上升的态势(康跃惠等, 2005).
位于新疆南疆塔里木盆地东北部的博斯腾湖是我国最大的内陆淡水湖, 也是新疆南疆地区工农业生产和人民生活的重要水源(张建锋等, 2012).近年来, 由于湖周边地区工农业生产活动的影响, 博斯腾湖的水环境问题已有恶化趋势, 如湖泊水位下降, 水质盐化和污染加重, 水域面积缩小, 并导致产鱼量下降, 珍稀鱼类资源减少, 甚至部分鱼类绝迹(李卫红等, 2003).此前, 已有****对博斯腾湖PAHs污染进行了初步研究(Guo et al., 2010; 沈贝贝等, 2016a; 2016b; Shen et al., 2017), 但缺乏对入湖河流及湖泊PAHs的系统研究, 而此类研究对解析湖泊PAHs来源非常重要.另外, 研究沉积柱中PAHs的垂直分布特征可以反映博斯腾湖地区PAHs的污染历史及变化趋势, 为研究和监控环境污染提供依据.基于此, 本文选取8个博斯腾湖及其上游表层沉积物采样点和1个湖心沉积柱采样点进行污染研究, 分析该地区PAHs的空间分布, 重建PAHs的历史沉积记录, 对其来源进行解析, 并对表层沉积物中PAHs的潜在生态风险进行评价, 旨在为博斯腾湖环境保护和当地政府管理提供科学依据.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 样品采集研究区各采样点位如图 1所示.于2016年12月使用重力取样器采集位于湖心位置(BH4)的沉积柱样品, 沉积柱总长度为30 cm, 其中, 上层(6 cm)沉积柱样品水分含量较高, 以2 cm厚度切分样品, 底层沉积柱样品均以1 cm厚度切分, 共分成27个样品.考虑到开都河至博斯腾湖沿岸人类生活及经济开发对流域PAHs污染的贡献, 共选取涵盖上游和湖区的8个表层沉积物采样点(图 1), 其中, 上游开都河布设3个采样点, 分别为位于和静县西侧开都河大桥附近的和静采样点(HJ)、位于S325省道开都河大桥附近的焉耆采样点(YQ)及开都河入博斯腾湖口采样点(RHK), 采样点靠近S206省道, 周围环境植被较为茂密, 河道较窄, 水流较缓.湖区布设5个采样点, 分别为博斯腾湖湖水出入口区采样点(BH1)、博斯腾湖湖心采样点(BH2、BH3和BH4)和博斯腾湖东侧采样点(BH5).于2017年7月使用不锈钢抓斗式采样器采集表层沉积物(上层5 cm).沉积物样品采集后密封保存在预先经丙酮(Ace)和正己烷(Hex)处理过的铝箔袋中, 运回实验室后, 在-20 ℃条件下保存样品待前处理和分析.
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 博斯腾湖流域沉积物样品采样点分布 Fig. 1Spatial distribution of sampling sites for sediment in Bosten Lake watershed |
2.2 样品制备和分析2.2.1 仪器与试剂仪器：Trace1300 GC-ISQLT气相色谱-质谱联用仪(配备EI离子源, Thermo Fisher公司)；色谱柱为Thermo Fisher TG-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)；旋转蒸发仪(OSB-2100型, EYELA公司)；氮吹仪(N-EVAP型, Organomation公司)；超声波清洗器(KQ-500E型)；冷冻干燥机(Lyo Quest型, Telstar公司).
试剂：RBS碱性洗液购自Rue Bollinckxstraat；无水Na2SO4(AR)购自国药集团；Al2O3购自阿拉丁；SiO2(100目)购自Merck；铜片(AR)；二氯甲烷(DCM)、正己烷(Hex)、丙酮(Ace)均为色谱纯, 购自OCEANPAK公司, 纯度99.99%；16种优控PAHs混标购自Accustandard公司；五组分氘代PAHs(萘-d8、苊-d10、菲-d10、d12和苝-d12)购自Accustandard公司；六甲基苯(纯品)购自Dr. Ehrenstorger公司.
2.2.2 样品处理、净化和分析样品经冷冻干燥去除残留水分, 研磨并筛分(100目), 称取5 g干样品, 使用预先经Ace、DCM和Hex提取处理过的滤纸包裹并置于150 mL索氏提取器中, 同时加入1000 ng五组分氘代PAHs作为回收率指示物以控制样品处理过程中目标物的损失, 并加入活化铜片.DCM作为提取液, 索氏提取24 h, 将提取液旋转蒸发至2 mL, 用Hex置换溶液, 浓缩至约1 mL.然后过中性Al2O3-SiO2层析柱净化, 用DCM、Hex混合液(体积比为1:1)淋洗, 收集20 mL淋洗液于棕色样品瓶中, 氮吹浓缩至200 μL, 转移至进样瓶中, 上机检测前加入200 ng内标六甲基苯.定量检测16种USEPA优控PAHs：萘(Nap)、苊烯(Acy)、苊(Ace)、芴(Flu)、菲(Phe)、蒽(Ant)、荧蒽(Flua)、芘(Pyr)、苯并[a]蒽(BaA)、(Chr)、苯并[b]荧蒽(BbF)、苯并[k]荧蒽(BkF)、苯并[a]芘(BaP)、二苯并[a, h]蒽(DiB)、茚并[1, 2, 3-cd]芘(IP)和苯并[e]苝(BghiP).仪器条件：进样口温度280 ℃, 恒流无分流进样1.0 μL, 高纯氦恒流1.2 mL·min-1, 离子源温度250 ℃.色谱柱升温程序：60 ℃保留5 min, 以3 ℃·min-1的速度升温至290 ℃, 保留5 min.样品测定选择离子扫描(SIM), 特征离子和保留时间进行定性, 用内标法定量.
2.2.3 质量控制样品定量采用内标6点校正标准曲线(20、40、100、200、400和1000 ng·μL-1), 16种目标化合物标准曲线的R2除个别外均高于0.999.样品上机测定前加入已知量的六甲基苯作为内标, 以消除进样体积误差对样品结果测定的影响.每10个样品做一个平行样品, 相对误差小于±10%.加入五组分氘带PAHs(Nap-D8、Ace-D10、Phe-D10、Chry-D12、Pery-D12)作为实验过程回收率指示物, 用于了解实验过程中目标物质可能的损失, 各组分回收率分别为66.8%±12.8%、79.4%±11.3%、93.8%±11.7%、121.3%±15.0%和119.8%±33.6%.设置全过程空白, 查看对样品测定结果的准确度有无明显干扰, 最终浓度经过相应的实验空白扣除.连续分析7个空白样品, 取目标化合物出峰处仪器响应的3倍信噪比标准偏差作为方法检出限, PAHs各组分检出限为0.05~0.75 ng·g-1.
2.3 210Pb测年使用210Pb定年法对BH4沉积柱进行定年.210Pb是大气中222Rn的衰变产物, 它与大气沉降物一起进入湖泊, 造成210Pb的过剩(210Pbex)；此外, 湖泊中的226Ra也生成一部分210Pb, 它们很快转入沉积物.过剩的210Pb在沉积层中的垂直分布遵循衰变定律, 借此即可计年.湖泊沉积物中过剩210Pbex(Cex)可以通过总的210Pbtot(CT)减去附加沉积物中由226Ra衰变产生的210Pb(C1)得到, 公式如下：
 | (1) |
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 博斯腾湖沉积柱中过剩210Pb比活度测年及平均沉积速率 Fig. 2210Pb and its recent accumulation rate in the sediment core of Bosten Lake |
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 表层沉积物中PAHs污染特征3.1.1 表层沉积物中PAHs含量和空间分布表层沉积物中16种PAHs(∑16PAHs)总含量如表 1所示.BaP、IP、DiB和BghiP在焉耆点位(YQ)未检出, 其他点位样品中均检测到所有16种PAHs.∑16PAHs含量范围为57.37~360.24 ng·g-1(以干重计), 平均值为189.28 ng·g-1.其中, 博斯腾湖区(BH1、BH2、BH3、BH4和BH5)沉积物中∑16PAHs平均含量为145.47 ng·g-1, 开都河(HJ、YQ和RHK)沉积物中∑16PAHs平均含量为262.30 ng·g-1, 开都河∑16PAHs平均含量约为博斯腾湖湖区的1.8倍.相比于其他地区河流和湖泊沉积物中PAHs的研究(表 1), 博斯腾湖沉积物中PAHs的含量远低于固城湖(Zeng et al., 2018)、大冶湖(张家泉等, 2017)、千岛湖(张明等, 2014)、大通湖(He et al., 2018)、珊珀湖(He et al., 2018)和太湖流域(Zhao et al., 2017), 处于国内较低水平.上游开都河沉积物中PAHs的含量远低于黄浦江(Wang et al., 2018)、辽河流域(Bai et al., 2014)、墨水河(刘少鹏等, 2018)、饮马河流域(Chen et al., 2018)和黄河兰州段(Zhao et al., 2015), 与松花江(Zhao et al., 2014)污染水平相当.
表 1(Table 1)
| 表 1 国内不同水域沉积物中∑16PAHs含量比较 Table 1 Comparison of ∑16PAHs concentrations in sediments at different watersheds in China | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 1 国内不同水域沉积物中∑16PAHs含量比较 Table 1 Comparison of ∑16PAHs concentrations in sediments at different watersheds in China
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研究区各采样点表层沉积物中PAHs的空间分布如图 3所示, 开都河沉积物中PAHs的污染特征表现出沿水流方向呈递增趋势, 表明污染物随水流方向迁移积累.沉积物中PAHs含量会受到一系列因素, 如径流量、人口密度、采样点与城镇和工厂的距离及其他潜在的排放源等的影响(Zhao et al., 2017).和静(HJ)、焉耆(YQ)和入湖口(RHK)采样点位于乡村和城镇附近, 来自燃煤和交通燃料燃烧的排放对沉积物中PAHs有较大的输入贡献, 河流沿岸人类生产活动的差异也导致了表层沉积物中PAHs空间分布的差异.入湖口(RHK)点位含量最高, 周围环境条件也是重要影响因素, 入湖口附近植被茂密, 河道较窄, 水流缓慢, 易于PAHs沉积.
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 表层沉积物中PAHs的空间分布和组成特征 Fig. 3Spatial distribution and composition characteristics of PAHs in surface sediment |
博斯腾湖各采样点PAHs的空间分布也呈现出显著差异, 总体呈现湖心高于四周的趋势.位于湖心的博湖3号点位(BH3)∑16PAHs含量最高, 这可能由于进入湖泊的污染物随着随水流方向移动, 在湖泊水动力条件较弱的湖心区域沉积.位于湖泊出入湖口区的博湖1号点位(BH1)∑16PAHs含量较低, 入湖口处水文复杂, 河湖水体的交换及频繁的水体流动对出入湖口区污染物的稀释具有重要影响, 此外, 湖泊潮汐也会加快这一区域污染物的扩散(Lin et al., 2017).
3.1.2 表层沉积物中PAHs组成特征PAHs根据其分子结构可分为2环(Nap)、3环(Acy、Ace、Flu、Phe和Ant)、4环(Flua、Pyr、BaA和Chr)、5环(BbF、BkF、BaP和DiB)和6环(IP和BghiP).从图 3中各采样点表层沉积物中各环PAHs的含量百分比可以看出, 沉积物中PAHs以2环为主, 占∑16PAHs的1.29%~87.51%, 均值为47.62%.5环PAHs所占百分比为2.62%~34.48%, 均值为16.22%.PAHs各环组成平均值在所有采样点表现为2环>5环>4环>3环>6环.Nap是沉积物中主要的单体PAH污染物, 此外, Phe、BbF和IP也有较高的百分比.PAHs按照其分子量的大小及苯环数量可划分为低分子量的2~3环PAHs(LMW PAHs)和高分子量的4~6环PAHs(HMW PAHs)(Tang et al., 2015).沉积物中LMW PAHs的平均含量为124.96 ng·g-1, HMW PAHs的平均含量为64.32 ng·L-1.HJ、YQ、RHK、BH1、BH2、BH3、BH4和BH5采样点LMW PAHs的占比分别为91.86%、72.94%、86.32%、37.68%、70.17%、69.58%、23.14%和23.81%, HMW PAHs的占比分别为8.14%、27.06%、13.68%、62.31%、29.83%、30.42%、76.86%和76.19%.
由图 3可以看出, 河流和湖泊采样点PAHs组成特征差异较大.由于PAHs水溶性低, 辛醇-水分配系数(Kow)和有机碳-水分配系数(Koc)高, 倾向于在沉积物中的有机质中富集(Karickhoff, 1981).开都河表层沉积物中LMW PAHs的比例更高, 而博斯腾湖沉积物中有较高的HMW PAHs占比.除受到PAHs物理性质的影响外, 河流和湖泊环境中PAHs来源的影响也是引起组成差异的重要因素, 开都河位于居民活动和农业活动频繁的区域, 相较于湖泊, PAHs的来源可能更多, 会有相对较新的污染物不断输入, 如工业废水、污水、溢油和径流等.此外, 河流和湖泊沉积颗粒物的粒度也存在差异, 本研究虽然未对沉积物粒径进行分析, 但在采样过程发现, 开都河沉积物颗粒较大, 主要以砂砾为主, 且河流水流速度较大, 受水流的冲刷影响, 这对沉积物和PAHs的沉降不利.此外, 湖区各采样点PAHs的组成也存在差异, BH1有高的HMW PAHs占比, 湖泊水文(潮汐作用、河湖水体交换)在这一区域具有强烈影响, 造成LMW PAHs不易于在此区域沉降.BH2和BH3有较高的LMW PAHs占比, 除受到来自上游输入的积累影响外, 这一区域频繁的人类活动也会产生影响.在BH4和BH5沉积物中, HMW PAHs为主要污染物, 这可能是由于采样点已不在湖泊深水区, 来自水流扰动和航运产生的影响较小.
3.1.3 表层沉积物中PAHs的来源解析PAHs特征比值法源解析是基于不同污染源排放的特征化合物的含量具有较大差异, 通过特征化合物的比值确定不同的排放源, 可鉴别石油源、煤和生物质的燃烧排放.PAHs同分异构体在环境中的相对稳定性及特征化合物比值可以反映出周围环境的燃烧行为及成岩过程对流域PAHs的贡献(Baldwin et al., 2017).Ant/(Ant+Phe)、BaA/(BaA+Chr)、Flua/(Flua+Pyr)及IP/(IP+BghiP)这几组特征比值可用于评估PAHs的来源(Yunker et al., 2002), 比值范围如表 2所示.
表 2(Table 2)
| 表 2 比值法来源解析特征化合物比值 Table 2 Diagnostic ratios of PAHs component | |||||||||||||||||||||||||||
表 2 比值法来源解析特征化合物比值 Table 2 Diagnostic ratios of PAHs component
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图 4为博斯腾湖流域PAHs特征化合物的比值, 可以看出, Ant/(Ant+Phe)比值为0.16~0.47, 表明PAHs主要来源为生物质和煤的燃烧源.BaA/(BaA+Chr)的比值除BH4采样点外均大于0.35, 表明主要来源于生物质和煤的燃烧.此外, Flua/(Flua+Pyr)和IP/(IP+BghiP)的比值范围分别为0.52~0.61和0.50~0.52, 也表明生物质和煤的燃烧是主要来源.
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 表层沉积物PAHs比值法源解析(a.Ant/(Ant+Phe)和BaA/(BaA+Chr); b.Flua/(Flua+Pyr)和IP/(IP+BghiP)) Fig. 4Source analysis based on diagnostic ratios of surface sediment PAH congeners |
3.2 沉积柱中PAHs的污染特征3.2.1 沉积柱中PAHs历史变化特征BH4沉积柱27个分层样品中16种PAHs目标化合物的检出情况如下：Acey未检出, BghiP的检出率为74.07%, Nap的检出率为81.48%, 其余13种PAHs的检出率为100%.由于Nap的半衰期为2.96~29.60 h, 对PAHs的历史重建会带来较大的不确定性.因此, 对BH4沉积柱中15种PAHs(∑15PAHs, 不包括Nap)的垂直含量分布进行分析, 可以更准确地重建污染历史.如图 5所示, ∑15PAHs含量范围为29.85~211.13 ng·g-1, 均值为100.15 ng·g-1.将本研究与我国一些湖泊PAHs沉积记录进行对比(表 3), 发现博斯腾湖沉积柱中PAHs含量水平远低于太湖梅梁湾(Tang et al., 2015)、红枫湖(Guo et al., 2011a)、白洋淀(Guo et al., 2011b)和滇池(李秋华等, 2013), 略低于南四湖和位于青藏高原的偏远湖泊(Li et al., 2009; Yang et al., 2016)；与青海湖中的含量相当(Wang et al., 2010), 表现出较低的含量水平.
图 5(Fig. 5)
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| 图 5 博斯腾湖沉积柱中∑15PAHs的历史变化 Fig. 5Historical trends of ∑15PAHs concentrations in the sediment core |
表 3(Table 3)
| 表 3 湖泊沉积柱中PAHs含量的比较 Table 3 Comparison of PAHs concentrations in sediments core | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 3 湖泊沉积柱中PAHs含量的比较 Table 3 Comparison of PAHs concentrations in sediments core
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PAHs排放主要来源于人类活动, 其沉积柱中垂直方向的时间趋势与当地经济发展之间存在一定的相关性(Guo et al., 2006).∑15PAHs的垂直分布从底层至上层表现出波动上升的趋势.可以看出, 20世纪50年代前后沉积柱中的PAHs含量差异较大.博斯腾湖流域自古以来经济活动以农业为主, 但早期农业生产比较粗放, 生产力水平低下, 历史时期的屯垦活动也是时兴时衰, 容易受政治和环境条件的影响(张华艳, 2015).20世纪50年代前, ∑15PAHs含量范围为29.85~132.27 ng·g-1, 均值为67.80 ng·g-1, 因此, 较低的PAHs含量主要归因于这一时期落后的社会生产力.20世纪50年代后, ∑15PAHs的含量范围为124.57~211.13 ng·g-1, 均值为164.86 ng·g-1.从1952(124.57 ng·g-1)—1963年(195.28 ng·g-1), 对应时期∑15PAHs含量出现短暂上升, 并在1963年到达第一个峰值.中华人民共和国成立以来, 全国进入重建和经济快速发展的时期, 博斯腾湖流域在1950s后的农业灌溉面积不断扩大(李宇安等, 2005), 带动社会经济和人口数的增长, 在1963年出现的PAHs含量峰值可能与研究区域短期经济发展有关.随后∑15PAHs出现短期下降, 持续至1973年(149.00 ng·g-1), 反映出博斯腾湖地区经济在这一时期发展出现停滞.随着1978年“改革开放”政策的启动, 社会经济发展急剧增加, 各行业均进入快速发展时期, 博斯腾湖流域的GDP、人口数量、汽车数量急剧增加(沈贝贝等, 2016a), 对能源的消耗也不断增加, 同时也给环境带来污染, 反映在BH4沉积柱中∑15PAHs含量也急剧上升, ∑15PAHs含量在1994年达到第2个峰值(211.13 ng·g-1).与沈贝贝等(2016a)对博斯腾湖沉积柱中PAHs沉积记录研究的上升趋势不同, 本研究第2个峰值与1963年峰值相差不大, 这可能与采样点的位置差异有关(Li et al., 2016).由于我国PAHs污染急剧上升出现始于20世纪80年代初, 内陆湖泊/水库PAHs的沉积记录峰值也主要出现在20世纪80—90年代(Guo et al., 2017), 如表 3所示, 青海湖和红枫湖PAHs的峰值出现在1994年, 南四湖在1995年出现峰值, 白洋淀和滇池PAHs沉积峰值出现在20世纪90年代.而国外发达国家的PAHs历史记录已过其峰值, 并持续下降多年, 例如, 欧洲、美国、日本和加拿大历史上的PAHs含量通常在20世纪50—80年代达到顶峰, 随后下降.1994年—至今, ∑15PAHs含量的上升趋势变缓, 这可能归因于近年来国家和当地政府对流域污染问题的高度重视, 己投入了大量的人力、物力, 对流域农业、生态和生活污染进行综合治理(袁峡等, 2009), 这对湖泊环境的改善起到推动作用.此外, 有研究表明, 水文变化通常对PAHs和悬浮颗粒物的迁移和沉积过程具有重要作用(Wang et al., 2013).Wang等(2013)对长江三角洲的PAHs历史沉积记录研究发现, 年径流量的变化及干旱和洪水时间均会引起沉积物中PAHs含量的变化.近50年来博斯腾湖年均水位经历了1958—1987年的缓慢下降期、1988—2002年的急剧上升期和2003—2012年的急剧下降期(刘丽梅等, 2013).与博斯腾湖PAHs的历史沉积记录比较, 可以得出湖泊水文变化并未表现出显著影响.这主要归因于湖泊的水文与河流不同, 博斯腾湖为吞吐湖, 湖区内水流平缓, 来自上游的河流补给对湖心处沉积物的扰动影响并不显著, 而表现为更多的受到人为因素的影响.
3.2.2 沉积柱中PAHs的组成特征沉积柱中PAHs各组分比例如图 6所示.其中, 5环和6环PAHs含量百分比较高, 分别为11.4%~44.5%和9.8%~61.6%.沉积柱中6环PAHs含量占比随时间变化较为明显, 自20世纪50年代至今, 高环PAHs的比例随时间逐渐增加, 这表明从中、低温燃烧到高温燃烧的转变.2环和4环PAHs含量较低, 4环PAHs在整个沉积过程中其相对含量组成几乎保持不变.此外, 高环PAHs具有较高的比重, 这可能与PAHs本身的性质有关, 高环PAHs的辛醇-水分配系数较高, 水溶性低, 不易挥发, 更容易吸附在沉积物颗粒中(Lipiatou et al., 1997).近年来随着能源结构的调整, 车辆和工业煤燃烧排放也是造成高环PAHs排放量增加的重要原因(Ma et al., 2017).
图 6(Fig. 6)
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| 图 6 博斯腾湖沉积柱中PAHs各组分比值特征 Fig. 6The characteristics of ratio of each component for PAHs in sediment core in Bosten Lake |
3.2.3 沉积柱中PAHs的来源解析图 7为博斯腾湖沉积柱中PAHs比值法源解析的历史变化特征, 由于BghiP在部分样品中未检出, 故选择Ant/(An+Phe)、BaA/(BaA+Chr)和Flua/(Flua+Pyr)进行源解析分析.结果表明, Ant/(Ant+Phe)的比值范围为0.14~0.26(>0.1), 表明PAHs主要来自燃烧源；Flua/(Flua+Pyr)的比值范围为0.54~0.87(>0.5), 表明PAHs主要来自生物质、木材和煤的不完全燃烧.BaA/(BaA+Chr)的比值范围为0.16~0.65, 表明PAHs既有来自生物质、煤燃烧的产物, 也有来自石油产品的燃烧.其中, 在1865—1969年表现出生物质和煤炭燃烧排放是PAHs的主要输入来源, 而从1969年—至今, 表现出生物质、煤炭及化石燃料燃烧的复合源排放.1985—2015年, 新疆能源消费和经济发展均呈现持续增长趋势, 从能源消费主体结构来看, 近年来煤炭消费的比例呈逐年下降趋势, 但仍然是能源消费的主体, 占据了60%左右的比重(姚露露等, 2012).从新疆历年人均生活能源使用的情况也可以得知, 煤炭所占比重最大, 其次是液化石油气、天然气.液化石油气的人均生活使用量从1985年的2.20 kg上升到2015年的4.04 kg, 天然气的人均生活使用量也从2000年的0.70 m3上升到2015年的45.08 m3(陈虹, 2017).综上所述, 博斯腾湖沉积柱(BH4)PAHs的来源主要以生物质和煤燃烧为主, 近年来有向生物质、煤炭燃烧及石油类产品燃烧的混合源转变的趋势.
图 7(Fig. 7)
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| 图 7 博斯腾湖沉积柱中PAHs比值法源解析 Fig. 7Source analysis based on the diagnostic ratios of PAH in the sediment core of Bosten Lake |
3.3 PAHs生态风险评价Long等(1995)通过大量实验研究, 总结了PAHs的生态风险效应区间低值(Effects range low, ERL)、效应区间中值(Effects range medium, ERM)(表 4), 并广泛用于对海洋和淡水湖泊沉积物中PAHs的生态风险评估(Long et al., 1995; 李法松等, 2016).效应区间低值(ERL)和效应区间中值(ERM)分别为负面生态效应的概率小于10%和大于50%.沉积物中PAHs含量低于ERL值, 表现为对生态环境几乎没有影响；介于ERL与ERM之间, 则表现为会偶尔出现负面生态效应；高于ERM则表明沉积物中PAHs的风险很高, 会对环境产生影响和破坏.
表 4(Table 4)
| 表 4 表层沉积物PAHs生态风险评价 Table 4 Ecological risks assessment of surface sediment in Bosten Lake watershed | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 4 表层沉积物PAHs生态风险评价 Table 4 Ecological risks assessment of surface sediment in Bosten Lake watershed
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本研究表明, 在入湖口点位(RHK)Nap的含量介于ERL和ERM之间, 表明具有一定的生态风险, 而其他采样点Acy、Ace、Flu、Phe、Ant、Flt、Pyr、BaA、Chr、BaP的含量均小于其相应的ERL值, 表明对生态环境几乎没有影响, 产生负面生态效应的可能性较低.综上所述, 研究区域各采样点处于低生态风险水平, 但随着城市的快速发展及汽车使用数量的大幅度增加, 加上PAHs不易被分解、在环境中长时间存在特性, 其潜在的生态风险仍不能被忽视.
另外, 本研究采用Long等(2000)提出的平均效应区间中值商(Mean effects range median quotient, M-ERM-Q), 分析评估沉积物中多种PAHs污染物引起的生态风险水平.具体评估方法如下：
 | (2) |
4 结论(Conclusions)1) 研究区表层沉积物中∑16PAHs的含量范围为57.37~360.24 ng·g-1, 均值为189.28 ng·g-1.位于上游的开都河∑16PAHs平均含量为262.30 ng·g-1, 博斯腾湖区∑16PAHs的平均含量为145.47 ng·g-1.空间分布呈现出上游高于湖区的特征, 湖区的污染主要集中在湖心处.开都河沉积物以低分子量PAHs(2~3环)为主, 博斯腾湖沉积物以高分子量PAHs(4~6环)为主, Nap、Phe、BbF和IP是开都河和博斯腾湖沉积物中含量较高的PAHs单体.特征比值法源解析表明, 表层沉积物中PAHs主要来源于煤和木材等生物质燃烧.
2) 沉积柱中210Pb定年结果显示的平均沉积速率为0.018 cm·a-1, 沉积时间跨度为1852—2016年.沉积柱中∑15PAHs的含量范围为29.85~211.13 ng·g-1, 均值为100.15 ng·g-1, 且PAHs组成以5环和6环为主.∑15PAHs的垂直分布从底层至上层表现出波动上升的趋势.20世纪50年代前后沉积柱中的PAHs含量差异较大.PAHs沉积历史在1994年达到峰值, PAHs的历史沉积主要受到流域经济发展及湖泊水文条件的影响.源解析表明, 历史上PAHs主要来自生物质和煤燃烧, 近年来有向生物质、煤炭燃烧及石油类产品燃烧的混合源转变的趋势.
3) 效应区间低值/中值(ERL/ERM)表明, 在开都河入湖口点位(RHK)处Nap表现出潜在风险, 其他采样点均表现出低生态风险.平均效应区间中值商(M-ERM-Q)法也表明, 研究区域表层沉积物中PAHs对环境的生态风险较低.
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