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基于河岸带地球化学特征的河水-地下水交互边界识别——以广州市流溪河为例

本站小编 Free考研考试/2021-12-31

杨志刚, 高磊, 陈建耀, 梁作兵, 李绍恒, 李睿, 王卓微, 张艺芳, 张狄, 林韵
中山大学地理科学与规划学院, 广东省城市化与地理环境空间模拟重点实验室, 广州 510275
收稿日期: 2018-08-10; 修回日期: 2019-03-15; 录用日期: 2019-03-15
基金项目: 国家自然科学基金(No.41771027,41701585,41611140112,41371055);广东省自然科学基金(No.2017A030310309);广州市科学研究计划项目(No.201510010300);中央高校基本科研业务费专项资金(No.17lgpy40);广东省水利科技创新项目(2018年度)
作者简介: 杨志刚(1995-), 男, E-mail:zgyang6307@163.com
通讯作者(责任作者): 高磊, E-mail:gaol25@mail.sysu.edu.cn
陈建耀, E-mail:chenjyao@mail.sysu.edu.cn

摘要: 河水-地下水交互作用对河流水质净化、流域水生态健康和河岸土地合理规划具有重要意义.本文以广州市流溪河为研究对象,实时监测河水和河岸带地下水基本理化指标并采集水样和土样进行水体主离子、氮形态、金属离子浓度、氘(δD)氧(δ18O)同位素和土壤渗透系数(K)测试分析.结果表明:监测期间以河水侧向补给地下水为主,对地下水水位的影响范围在距河岸10 m内;距河岸1 m处地下水溶解氧(DO)浓度、电导率(EC)和氧化还原电位(ORP)变化明显,变异系数(n=7)分别为30.9%、42.0%和44.4%.河水和河岸带地下水水化学类型均为HCO3-Ca型,受碳酸盐岩风化控制.河水入渗补给地下水初期,河岸带含水层向还原环境转化(ORP平均下降92.25 mV),非饱和带Mn氧化物发生还原性溶解,地下水中Mn2+浓度逐渐增加并达最大值(0.52 mg·L-1);基于δD、δ18O和Cl-浓度的混合模型估算的河水对距河岸5 m处地下水的贡献率分别为10.4%、11.6%和11.5%,表明监测断面河水-地下水交互边界约在距河岸5 m处.
关键词:流溪河河水-地下水交互作用水化学特征交互边界识别
Identification of interaction boundary during the river-groundwater interactions based on geochemical characteristics of riparian zone: A case study in the Liuxi River
YANG Zhigang, GAO Lei , CHEN Jianyao , LIANG Zuobing, LI Shaoheng, LI Rui, WANG Zhuowei, ZHANG Yifang, ZHANG Di, LIN Yun
Guangdong Provincial Key Laboratory of Urbanization and Geo-simulation, School of Geography and Planning, Sun Yat-sen University, Guangzhou 510275
Received 10 August 2018; received in revised from 15 March 2019; accepted 15 March 2019
Abstract: River-groundwater interaction in riparian zone is of great importance for purification of river water, aquatic ecological health and optimal planning of riparian soils. The Liuxi River was selected to monitor physicochemical parameters of river water and groundwater, which were collected at an interval of 4 hours for the determination of major ions, nitrogen forms, metal ions, δ18O and δD. The results show that the lateral recharge of river water to groundwater predominated during the monitoring periods, leading to the water table of groundwater being fluctuated within the distance of 10 m from the river bank. Distinct changes in DO concentration, EC, and ORP were observed with coefficients of variation (n=7) of 30.9%, 42.0%, and 44.4%, respectively, at site with a distance of 1 m from the river bank. The hydrochemical type of river water and groundwater in riparian zone is HCO3-Ca, resulting from the weathering of carbonate rocks. Early infiltration of river water induced a reducing environment with an decreasing ORP in the aquifer of riparian zone. Furthermore, Mn2+ concentration in groundwater gradually increased due to reductive dissolution of Mn oxides. At the distance of 5 m from the river bank, the contribution rates of river water to groundwater were estimated as 10.4%, 11.6% and 11.5% by a two end-members mixing model based on δD, δ18O, and Cl- concentration, indicating that the boundary of river-groundwater interaction in riparian zone is approximate 5 m far from the riverbank.
Keywords: Liuxi Riverriver water-groundwater interactionshydrochemical characteristicsidentification of interaction boundary
1 引言(Introduction)河岸带是河水和陆地交界处直至河水影响消失的地带.在河岸带中, 河水与地下水水量交换频繁, 交换范围主要指河水贡献比为10%~98%的区域(Benner et al., 1995; 陈吉泉, 1996).伴随水体流动传递的物质和能量在此区域得到过渡与缓冲, 呈现出明显的梯度效应(邓红兵等, 2001; Su et al., 2014; Herzog et al., 2015).与此同时, 作为一个多相共存的特殊区域, 河岸带内的水体-岩土相互作用、微生物剧烈活动及物质频繁迁移转化涵盖了物理-化学-生物过程的耦合(滕彦国等, 2007), 进而影响地球化学特征(Hill et al., 1998; Pretty et al., 2013).因此, 探究河岸带河水-地下水交互过程中地球化学性质的变化规律对水质保护、河岸带环境污染修复和生态功能恢复意义重大.
河岸带是流域物质的重要储存场所(“汇”).高磊等(2013, 2014)研究表明, 河水携载大量细小悬浮物入渗含水层并滞留于河岸带河水-地下水交互带中, 导致含水层饱和带-非饱和带界面上的土壤重金属浓度显著高于地表土壤.Audreyd等指出, 河水入渗引发的地下水水位变化会导致含水层饱和带-非饱和带界面位移, 进而引起河岸带地下水理化性质发生变化(Hucks Sawyer et al., 2009).河流涨水入渗首先使得河岸被淹没, 河岸两侧非饱和带逐渐转化为饱和带, 河岸带含水层中DO减少, 逐渐处于缺氧状态, 而这又促进了氧化环境向还原环境的转化(Petrunic et al., 2005; Gao et al., 2015).在缺氧(还原)条件下有利于NO3--N的反硝化过程.当反硝化作用进行到一定程度时, 河岸带沉积物中Fe和Mn的氧化物会发生还原性溶解, 吸附在其上的重金属随之解吸释放进入地下水(Farnsworth et al., 2010; Gao et al., 2016; 张宇等, 2016), 从而导致河流“二次污染”.在此环境情景中, 河岸带扮演了流域重金属“源”的角色.在河水-地下水交互作用影响下, 河岸带“源”与“汇”的角色转化频繁.目前, 国内外有关河岸带河水-地下水交互作用的研究关注了天然河流岸边与建库河流坝下交互(Hucks Sawyer et al., 2009; Francis et al., 2010; 朱蓓等, 2015), 水利工程运行下水位频繁波动引起的交互研究则鲜有报道; 此外, 相关研究多以河流水文特征、河床形态及渗透系数为背景进行且多集中于垂向交互, 而对地球化学特征与侧向交互的关注较少(杨平恒等, 2017; 张宇等, 2017).河岸带作为一个流域系统的重要组成部分, 是河流重要的“源”和“汇”, 明确其河水-地下水交互范围对于河流水环境的污染防控具有重大意义.目前人们主要依据温度指标确定交互范围(Hill et al., 1998; Hucks Sawyer et al., 2009; Herzog et al., 2015), 然而受观测点位置和观测距离等因素限制, 河岸带温度梯度往往较小, 它对河水-地下水侧向交互的响应较弱.而采用水化学指标(如氯离子浓度)可相对准确地估算出含水层中河水和地下水的贡献比, 从而确定出河水-地下水交互作用范围, 但此方法单独分析的误差较大且结果难以验证(Petrunic et al., 2005; Fette et al., 2005; Danczak et al., 2016).结合潜流带定义, 基于水化学和同位素特征定量计算河水贡献百分比, 可更加准确地揭示河岸带河水-地下水交互作用范围, 也有助于研究结果的对比验证.
流溪河是广州市的重要饮用水源地(李标, 2007), 人类活动与城市化进程在一定程度上影响了流域内的水环境质量, 河水受到营养盐、重金属和有机物污染(李标, 2007; 广东省水利水电科学研究院, 2013).加之流域上游兴建了大量水利工程, 河水水位频繁变化促进了河水与地下水间的水量和物质交换, 进而影响了流域水环境.因此, 本文以流溪河河岸带为研究对象, 通过监测河水和河岸带地下水水位并分析水体与河岸带土壤理化性质, 揭示水动力变化条件下的地下水地球化学特征演化规律, 并评估水利工程(电站水库)放水期间对河水-地下水交互作用的影响; 同时, 基于水体δD、δ18O和Cl-特征定量描述河岸带河水-地下水交互带范围对河水水位波动的响应特征.以期为我国华南湿润地区的河水-地下水交互作用研究提供理论参考, 并为流溪河流域水土资源的合理配置及水环境保护政策的制定提供依据, 这对城镇安全供水也具有重要现实意义.
2 研究区域概况(Study area overview)流溪河是广州市从化区境内最大的一条河流, 属珠江水系北江支流(图 1), 全长171 km, 流域面积1612 km2, 多年平均径流量28.12亿m3(广东省水利水电科学研究院, 2013).流域地处亚热带季风气候带, 多年年平均降雨量1800~2200 mm3(广东省水利水电科学研究院, 2013), 降雨主要集中在4—9月, 占全年的80%.流溪河作为重要的水源河流, 已在上游地区建成5宗水库和8处引水工程(李标, 2007; 广东省水利水电科学研究院, 2013).流域上游主要地层为古生界石炭系下统大塘村阶石磴子段与岩关阶孟公土幻组, 中游广泛分布燕山旋回第三期入侵的中粗粒黑云母花岗岩, 研究区内除花岗岩外, 在上游还广泛分布有灰岩和砂岩(广东省地质局, 1981; 王卓微等, 2013).流域地下水主要为第四系覆盖层的孔隙性潜水与基岩裂隙水, 受大气降雨补给, 主要赋存于冲积成因的砂砾与卵石层中(广东省地质局, 1981).河岸带河水-地下水交互作用研究点(23°29′24.1″N, 113°39′7.1″E)位于流溪河中上游南岸的河漫滩果树林(图 1).该处主要分布灰岩, 平均坡度约5°, 河漫滩上种植有荔枝与龙眼.
图 1(Fig. 1)
图 1 流溪河河岸带监测点位置及布点示意图 Fig. 1Location and distribution of the monitoring sites within riparian zone in the Liuxi River

3 材料与方法(Materials and methods)3.1 实验布点于2017年10月29日在研究点处垂直于河岸线分别距河岸1、2、5、10 m处用土钻打井至地下水位以下, 在钻孔内放置PVC管(直径7.5 cm).共设置4口观测井, 井深均为1.6 m, 观测井编号自河流至阶地依次为J1~J4(图 1).采用手压泵将测压孔中的地下水抽出, 直至抽出地下水变清为止, 经4 h恢复期后进行地下水样品采集.
3.2 样品采集于2017年10月29日17:00—10月30日17:00, 在研究点处监测和采样.分别在29日17:00和21:00, 次日1:00、5:00、9:00、13:00和17:00采用CDT(电导率、压力和温度)探头观测各点水位, 以监测初期河水水位为基准.期间无降雨, 同步采集河水和观测井地下水样品, 共采集35个水样.水样现场经0.22 μm醋酸纤维滤膜过滤后分为两部分(一部分水样添加1 mol·L-1的HNO3至pH=2后用于金属阳离子浓度的测定; 另一部分水样用于阴离子、氮形态和稳定同位素的测定), 再将它们密封于聚乙烯瓶中并保存于便携式冰箱中, 回到实验室后转移至4 ℃冰箱中.此外, 用环刀在河岸剖面上以10 cm等间距采集16个原状土壤样品, 用于渗透系数K的测定.
3.3 样品分析测试现场采用Horiba水质分析仪(D-24)测定水体DO、pH、EC和ORP.水样HCO3-浓度采用酸碱滴定法现场测定(魏复盛, 2002).NH4+浓度用DR2800型便携式分光光度计(美国HACH公司)现场测定, 检测下限为0.1 mg·L-1.采用等离子体原子发射光谱仪(ICP-AES, IRIS-HR)和离子色谱(ICS 900, Dionex)测定金属(Fe和Mn)和阴、阳离子(K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-、PO43-3-)浓度.总溶解固体物(TDS)采用溶解组分总和减去1/2HCO3-的方法计算得到(沈照理, 1993).总氮(TN)的测定参照国标HJ636—2012方法(水质总氮的测定, 碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法), 其他形态氮用TN减去NO3--N与铵态氮(NH4+-N)之和的方法得到.δD和δ18O采用同位素质谱仪(PicarroL2130-i)测定, 测定结果以相对维也纳标准海水的千分偏差表示, 精度分别为±0.011‰和±0.038‰.土壤渗透系数K的测定参照国标GB7838—1987方法(森林土壤渗透性的测定).
3.4 数据处理实验中未检出数据用1/2仪器检测限代替, 各指标差异显著性检验(Friedman检验, 显著水平95%)与多重比较分析采用SPSS 22.0完成, 采用Sigmaplot 13.0等软件进行插图制作.
4 结果与分析(Results and analysis)4.1 流溪河监测断面基本理化特征4.1.1 水体基本理化指标图 2为监测期间各观测点的水位变化特征.监测期间无降雨, 观测井水位变化主要受河水入渗补给影响(图 1).初始时刻(29日17:00), 流溪河水位高于地下水, 监测断面流场为河水补给地下水.监测期间以涨水过程为主, 但在29日21:00—30日1:00间有一次退水过程.30日17:00时, 受流溪河水库泄水影响, 河水水位比初始时刻升高了37.4 cm, 4个观测井水位分别上涨34.2、32.4、10.0和0.8 cm, J1和J2受河水上涨入渗影响明显, 而J4水位较为稳定(图 2), 说明监测期间河水侧向入渗对地下水水位影响的范围在10 m以内.
图 2(Fig. 2)
图 2 流溪河各采样点水位变化趋势 Fig. 2Variation trends of water level at different sampling sites from the Liuxi River

监测期间, 各观测点水样的pH变异系数(CV, n=7)介于2.43%~8.55%, 点位间未呈现出显著性差异(p > 0.05).水样DO、EC和ORP数据统计结果如表 1所示, 河水DO(均值7.8 mg·L-1)显著大于J4处DO(4.2 mg·L-1), 而EC和ORP的情况相反; 各观测点中, J1处DO、EC和ORP变化最剧烈(CV依次为30.9%、42.0%和44.4%), 而J3处相对稳定; 针对同一观测点而言, ORP变异系数最大(CV均值28.86%); 由ORP时空差异(图 3)可知, J1和J2观测井地下水ORP随时间变化明显, 变化范围分别为30~256 mV和11~245 mV, 而J4观测井地下水ORP较稳定(180~284 mV).综上, 河岸带地下水环境随着与河道距离的增大而趋于稳定, 监测断面河岸带河水-地下水的侧向交互在近岸处(1~2 m)较激烈.
表 1(Table 1)
表 1 流溪河采样点各项指标统计结果 Table 1 Statistical summary of indices at different sampling sites from the Liuxi River
表 1 流溪河采样点各项指标统计结果 Table 1 Statistical summary of indices at different sampling sites from the Liuxi River
采样点 DO/
(mg·L-1)
EC/
(μS·cm-1)
ORP/
mV
NO3--N/
(mg·L-1)
NH4+-N/
(mg·L-1)
TN/
(mg·L-1)
Mn/
(mg·L-1)
Cl-/
(mg·L-1)
δD δ18O
河水 7.8(5.7%)b 66(1.7%)a 203(20.5%)a 1.1(2.2%)a 0.2(13.2%)a 1.3(2.3%)a 0.1(2.9%)a 4.1(3.1%)a -32.1‰(2.8%)b -6.1‰(2.2%)b
J1 5.6(30.9%)b 75(42.0%)a 184(44.4%)a 1.1(7.2%)a 0.3(31.7%)a 1.5(4.7%)a 0.1(170.0%)a 4.1(8.2%)a -31.9‰(9.6%)b -6.1‰(12.3%)b
J2 4.9(30.%)a 81(38.3%)ab 192(43.5%)a 1.0(32.1%)a 0.6(50.6%)a 1.7(6.7%)b 0.1(196.0%)a 4.2(15.6%)a -31.2‰(19.6%)b -6.0‰(22.5%)b
J3 4.1(8.7%)a 91(11.7%)b 229(20.6%)ab 0.7(11.7%)b 1.2(6.3%)b 2.1(6.4%)c 0.3(36.8%)b 4.6(5.7%)a -30.5‰(7.9%)ab -5.9‰(7.6%)ab
J4 4.2(8.0%)a 79(8.6%)ab 244(15.3%)b 0.3(12.4%)c 3.1(13.3%)c 3.6(7.9%)d 0.4(42.1%)b 7.5(2.1%)b -29.8‰(5.7%)a -5.8‰(3.5%)a
注:表中数据为均值(变异系数); Friedman检验; 不同小写字母(a、b、c和d)表示具有显著差异性(p < 0.05).



图 3(Fig. 3)
图 3 流溪河各采样点氧化还原电位变化趋势 Fig. 3Variation trends of ORP at different sampling sites from the Liuxi River

4.1.2 水化学特征各观测点水化学特征如图 4所示, 图中数据为各离子组分占总阴/阳离子百分数.
图 4(Fig. 4)
图 4 流溪河河水和地下水水化学特征三角图 Fig. 4Ternary plot for hydrochemistry of river and groundwater samples from the Liuxi River

由图可知, 河水与观测井水化学类型较为相似, 主要阴离子均为HCO3-, 占阴离子总量的60.5%~86.5%, Cl-与SO42-占比较为接近, 均值分别为18.5%和14.6%;水体主要阳离子为Ca2+, 占阳离子总量的49.3%~78.1%, 其次为K+和Na+(19.2%~48.0%).流溪河监测断面河水和观测井水化学类型均为HCO3-Ca型, 各观测点水体阴、阳离子分布较集中, 说明阴、阳离子来源较单一.
流域水体中的主离子来源于不同岩石风化作用、大气(海盐)沉降及人类活动(周嘉欣等, 2014).Gibbs提出的河水溶质起源模型能有效地揭示流域水化学组分及来源(Gbbis, 1970).如图 5所示, 各观测点水样较小的Na+/(Na++Ca2+)值(0.18~0.39)和Cl-/(Cl-+HCO3-)值(0.20~0.58)表明水体中Ca2 +和HCO3-浓度较高, 水化学特征受岩石风化影响明显.由研究区岩层特点和前人研究(广州省地质局, 1981; 王卓微等, 2013)初步推断该水化学组成主要与当地碳酸盐岩和硅酸盐岩风化有关.
图 5(Fig. 5)
图 5 流溪河河水和地下水水化学Gibbs分布图 Fig. 5Gibbs boomerang envelope of river and groundwater samples from the Liuxi River

4.1.3 化学风化特征将流溪河监测点水化学特征与北江主要支流滃江(禤映雪等, 2018)和珠江流域主要河流东江(谢骥晨等, 2013)进行对比, 发现各观测点水样Na+/(Na++Ca2+)值低于滃江(均值0.38), 指示流溪河化学风化速率较滃江低.前人研究表明, 人类活动对水化学的贡献比为7%(禤映雪等, 2018), 结合监测点流溪河流域社会经济概况与土地利用类型(广州市统计局, 2017), 推断流溪河化学风化特征受人类活动影响较小, 这也与监测点较低的TDS(均值78.4 mg·L-1, 远低于世界河流均值100 mg·L-1)吻合.针对Cl-/(Cl-+HCO3-)值而言, 观测点水样远高于东江(均值0.22), 这是由于东江流域的水化学组成主要受到硅酸盐岩风化的影响(谢骥晨等, 2013).东江流域HCO3-占阴离子的百分比显著低于流溪河, 说明碳酸盐岩在流溪河流域化学风化中起重要作用.综上两点, 流溪河监测点化学风化特征受人类端元影响较小, 主要受自然源控制, 这也揭示了监测点处水体阴、阳离子分布较集中的特点.
流溪河流域地处亚热带季风区, 全年降雨充沛, 导致监测点水化学组成在一定程度上也受到了降水影响.水样中Cl-、SO42-的存在也说明流溪河化学径流既可能来源于不同岩性的岩石风化, 也可能存在海盐沉降.因此, 在判断风化的侵蚀介质之前需扣除海盐沉降贡献.Cl-在水循环中的行为相对稳定, 因此, 可选择Cl-作为参照因子计算海盐沉降对流域主离子的输入量, 计算方法如下:
(1)
(2)
式中, Xrw为河水中各离子降水输入值(mg·L-1); (X/Cl-)sw为标准海水中各离子与Cl-的质量比; Clpre-为降水中Cl-浓度多年加权平均值, 取0.833(广东省水利水电科学研究院, 2013); F为流域水分蒸发蒸腾损失量; P为流域降水量(mm); E为流域陆面蒸发量(mm).从多年平均来看, P-E=R, 其中, R为径流深(mm); 因此, F=P/R=1/Rc, 其中, Rc为径流系数.由于流溪河流域多年平均径流系数为0.66 (广东省水利水电科学研究院, 2013), 所以F为1.52.前人研究表明, 海水中Ca2+、Mg2+、Na+、K+、SO42-与Cl-的质量比值(X/Cl-)sw分别为0.037、0.19、0.85、0.019、0.1(Meybeck et al., 1983).计算得海盐沉降对流溪河水体主离子Ca2+、Mg2+、Na+、K+、SO42-和Cl-的贡献率分别为0.4%、25.9%、16.2%、5.4%、1.8%和18%, 说明海盐沉降对水体主离子具有一定影响, 尤其是对流域Mg2+、Na+和Cl-的影响较大.然而对比同样受人类活动影响较小的珠海天然小流域(4.5%、50.5%、21.0%、2%、12%和45.0%, 谢丽纯等, 2011), 发现总体上海盐沉降对流溪河流域离子的贡献率较低.
在扣除海盐沉降对水体离子贡献后, 绘制径流元素比值图(Gaillardet et al., 1999).由图 6可知, 流溪河径流元素主要分布于碳酸盐岩端元, 说明流溪河监测点水化学组成受到碳酸盐岩控制; 图 6a图 6b中径流元素均远离蒸发岩端元, 这是由于流域内蒸发岩分布极少(广东省地质局, 1981), 且流域湿热多雨的气候条件也非常利于蒸发岩溶解, 即使地质历史上流域内有一定的蒸发岩分布, 也将由于强烈的淋溶作用而所剩无几, 不会对河水化学组成产生明显影响.图 6a中Mg/Na的比值介于0.34~0.66, 均值为0.45, 高于全球碳酸岩风化Mg/Na比值0.25(Gaillardet et al., 1999).结合流溪河流域广泛分布碳酸盐岩与硅酸盐岩的地质组成特点(广东省地质局, 1981), 水体中Mg2+除来自碳酸盐岩风化外, 还有一部分来自于硅酸盐岩.综上所述, 流溪河流域监测点化学径流特征受控于碳酸盐岩的风化, 同时硅酸盐岩对其也有一定影响.
图 6(Fig. 6)
图 6 Na校正的径流元素比值关系 Fig. 6Na-corrected runoff elements ratio

4.2 水体氮形态的时空分布河水和地下水不同形态氮的时空变化特征如图 7所示.监测期间, 各观测点TN变异系数介于2.3%~7.9%, TN浓度随时间变化不大.J4处地下水TN浓度(均值3.6 mg·L-1)显著高于河水(1.3 mg·L-1)和其余观测井(J1、J2和J3分别为1.5、1.7和2.1 mg·L-1)(p < 0.05, 表 1), TN呈现出由地下水端元向河水递减的空间分布特点.这是由于果树林中铵肥的施用与河水入渗对河岸带地下水中TN的稀释所致, 由此表明监测断面河水中的氮素部分来源于陆源地下水对N的输送.
图 7(Fig. 7)
图 7 监测断面NO3--N、NH4+-N和TN时空分布特征 Fig. 7Temporal-spatial distribution characteristics of NO3--N, NH4+-N and TN in the monitoring section

表 1可知, 河水NO3--N浓度(均值1.1 mg·L-1)显著大于J3(0.7 mg·L-1)和J4(0.3 mg·L-1)处, 与J1和J2处无显著差异.监测断面NO3--N呈现出由河水端元向地下水递减的空间分布特点(图 7), 近岸(距河岸1~2 m)地下水中NO3--N受河水影响较强.J4和J3处水体NH4+-N浓度(3.1 mg·L-1和1.2 mg·L-1)显著大于J2、J1和河水NH4+-N, 呈现由河水端元向地下水递增特点.上述NO3--N和NH4+-N空间分布特点与河水入渗和果树林中铵肥的施用有关.
4.3 水体中Fe和Mn的浓度水体中Fe和Mn浓度的时空变化特征如图 8所示.河水中Fe和Mn的检出率小于地下水, 这与河岸带含水层中Fe和Mn氧化物的还原性溶解有关(Farnsworth et al., 2010; Gao et al., 2016); 地下水中Mn的浓度显著高于Fe浓度1个数量级, 其主要原因为在氧化环境向还原环境转变的过程中, Mn的氧化物对氧化还原环境的转变更为敏感, 要优先于Fe的氧化物发生还原性溶解(Farnsworth et al., 2010).
图 8(Fig. 8)
图 8 流溪河各采样点水体Fe(a)和Mn(b)浓度的变化趋势 Fig. 8Variation trends of total Fe(a) and Mn(b) concentration in river water and groundwater at sampling sites from the Liuxi River

J3处水体Mn2+浓度(0.3 mg·L-1)与J4处(0.4 mg·L-1)无显著差异(p > 0.05), 却显著大于J2处(0.1 mg·L-1) (p < 0.05), 而J2处水体Mn2+浓度随时间变化最为明显(CV=195.9%, 表 1).河水入渗初期(29日17:00—21:00), 河岸带含水层饱和带-非饱和带界面向地下水方向推移, 含水层向还原环境转化(ORP平均下降92.25 mV, 图 3), 转化到一定程度时, 河岸带沉积物中Mn氧化物开始发生还原性溶解, 导致该点水体中Mn2+浓度逐渐上升, 并于21:00达到峰值0.52 mg·L-1(图 8b).21:00—5:00期间, 该点水体Mn2+浓度降低, 这主要与21:00—1:00间的退水过程有关, 退水期间J2处ORP由11 mV上升到221 mV (图 3), Mn2+在氧化条件下形成MnO2.而后(5:00—17:00)再次涨水增强了Mn氧化物的还原溶解, J2处水体Mn2+浓度有所回升(图 8b).
4.4 流溪河河水-地下水交互作用的范围河水-地下水侧向交互越激烈, 河岸带内生物地球化学作用越强烈且理化指标梯度变化越快(胡春华等, 2011; Naranjo et al., 2012; Irvine et al., 2015).监测期间, 河岸带地下水pH、DO、EC、ORP、Cl-、δD和δ18O时变系数随着与河道距离的增大而减小且到J3处时这些指标就已相对稳定(CV依次为3.11%、8.7%、11.7%、20.6%、2.11%、5.68%和3.45%, 表 1), 据此可选取J4为地下水端元.交互边界附近易发生元素累积, 导致元素浓度骤增(Vervier et al., 2009; 夏继红等, 2013; 潘俊等, 2013).监测期间的Mn元素空间分布特征(J3处水体Mn浓度显著大于J2处, 表 1)与水位特征(河水入渗影响范围在距河岸10 m以内)可在一定程度上佐证上述推断; 此外, 由于河水初始水位距地表50 cm(图 1), 监测期间河水的最大涨幅为37.4 cm(图 2), 取参数K=23.73 mm·min-1(距地表20~160 cm的土壤渗透均值)和最大水力梯度0.254(29日9:00河水与J1间的水力梯度), t=24 h, 由达西定律计算得到监测期间河水最大入渗距离为8.68 m.综上两点, 将J4确定为地下水端元, J1~J3视为河水和地下水的混合区.基于各观测点水样δD、δ18O和Cl-浓度, 采用线性端元混合模型(a binary end-members mixing model)计算河岸带中河水端元的贡献百分比, 计算公式如下所示:
(3)
(4)
(5)
(6)
式中, Cli-、δDi和δ18Oi分别为河岸带地下水(J1、J2和J3)的Cl-浓度、D和18O同位素组成; 下标R和G分别表示河水和地下水; fRfG为河水和地下水端元的贡献百分比.
表 2所示, J1和J2处通过δD和δ18O稳定同位素计算的河水贡献比均介于10%~98%之间, 表明J1和J2位于河岸带内.由于二者中的河水贡献比随时间的变异较大, 且集中于50%~80%间, 说明它们之间交互作用剧烈, 河水对观测井的影响大于地下水.J3处(距离河岸5 m)由δD和δ18O计算的河水贡献比介于7.7%~14.9%之间, 而采用Cl-的计算结果为9.2%~13.1%, 结合交互范围定义(Benner et al., 1995), 推断监测断面河岸带河水-地下水交互边界在距河岸5 m附近.此外, 稳定同位素和Cl-端元混合模型计算的河水贡献比值较为接近.因此, 可将Cl-作为一种经济有效的示踪剂应用于识别河岸带交互边界的研究中.
表 2(Table 2)
表 2 河水对J1、J2和J3观测井的贡献率 Table 2 Contribution rates of the river water to groundwater at sites J1, J2 and J3
表 2 河水对J1、J2和J3观测井的贡献率 Table 2 Contribution rates of the river water to groundwater at sites J1, J2 and J3
时刻 贡献率(J1) 贡献率(J2) 贡献率(J3)
δ18O δD Cl- δ18O δD Cl- δ18O δD Cl-
17:00 61.7% 59.4% 59.8% 45.3% 82.5% 64.6% 9.8% 12.4% 10.6%
21:00 65.7% 77.0% 67.2% 79.7% 82.7% 79.2% 13.3% 14.9% 13.1%
1:00 56.4% 83.9% 80.1% 43.6% 73.9% 72.8% 8.7% 10.8% 10.5%
5:00 68.9% 80.7% 67.4% 47.9% 71.9% 57.8% 7.7% 8.2% 9.2%
9:00 60.8% 52.8% 65.7% 52.6% 33.7% 56.1% 11.6% 10.9% 12.6%
13:00 57.3% 43.1% 51.1% 49.6% 47.9% 43.0% 10.2% 9.9% 11.4%
17:00 86.2% 82.1% 86.8% 82.8% 81.3% 82.2% 11.8% 14.1% 12.9%


表 2可知, J3观测井不同时刻的河水贡献率不同, 表明河水-地下水侧向交互边界的位置会发生改变.前人的研究结果表明, 河水-地下水交互范围介于距离河道30.0~28.3 m(Hucks Sawyer et al., 2009; 张宇等, 2016).河水水位涨幅越大, 交互范围越广, 交互边界越远离河岸.此外, 河岸带含水层水文地质条件和降雨强度也是影响交互边界位置的重要因素(Winde et al., 2004).我国华南地区自20世纪90年代以来年降水量呈上升趋势, 汛期强降水量、强降水频率和暴雨日数等极端降水指数显著增加, 引发的洪涝灾害明显增多(蔡悦幸等, 2018).在此背景下, 深入研究我国华南湿润地区河水-地下水交互作用对气候变化的响应对流域生态系统的保护具有重要意义.
5 结论(Conclusions)1) 河水侧向入渗补给河岸带地下水初期, 距河岸1~2 m的区域内出现剧烈的河水-地下水交互作用, 地下水ORP明显下降, 氧化环境向还原环境转变.
2) 流溪河河水和河岸带地下水化学类型为HCO3-Ca型, 受碳酸盐岩风化控制.
3) 河水入渗引发的河岸带还原环境促进了锰氧化物的还原溶解, 后者升高了河岸带地下水中Mn2+浓度.
4) 枯水期的河岸带河水-地下水交互边界在距河岸5 m附近, 河水对河岸带地下水的贡献比为7.70%~14.9%.

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