, 林亲铁
, 罗昊昱, 黄淑婷, 傅恒奕, 肖荣波广东工业大学环境科学与工程学院, 广东省工业污染场地修复技术与装备工程技术研究中心, 广州 510006
收稿日期: 2018-11-19; 修回日期: 2019-01-16; 录用日期: 2019-01-16
基金项目: 国家自然科学基金（No.21677041，41371317）；国家重大科技研发专项（No.2018YFC1802803）；广东省科技计划项目（No.2017B020216002）；广州市科技计划项目（No.201604020077）
作者简介: 张晓峰(1991-), 男, E-mail:zhangxiaofenggz@outlook.com
通讯作者（责任作者）: 林亲铁, E-mail:qintlin@163.com
摘要: 以自制海胆状CoCu双金属为催化剂，以过硫酸钠（SPS）为氧化剂，探索了该催化氧化体系对土壤中六氯联苯（PCB153）的降解效果及影响因素，初步揭示了氧化机理.结果表明，CoCu-CN能高效催化SPS，30 min后PCB153降解率达到80%；Cl-或HCO3-对该体系的氧化性能产生抑制作用，抑制作用随着Cl-或HCO3-浓度的增加而逐渐增强.X射线光电子能谱（XPS）表征与猝灭自由基反应表明，Cu0和Co2+是CoCu-CN+SPS体系中活化SPS的主要物质，SO4·-和·OH是两种最主要的活性物质.
关键词:六氯联苯降解CoCu过硫酸钠高级氧化土壤
Degrade hexachlorobiphenyl in soil by Urchin-like CoCu bimetallic activated sodium persulfate
ZHANG Xiaofeng
, LIN Qintie , LUO Haoyu, HUANG Shuting, FU Hengyi, XIAO Rongbo Guangdong Industrial Contaminated Site Remediation Technology and Equipment Engineering Research Center, School of Environmental Science and Engineering, Guangdong University of Technology, Guangzhou 510006
Received 19 November 2018; received in revised from 16 January 2019; accepted 16 January 2019
Abstract: In this study, a sea urchin-like bimetallic material was synthesized as a catalyst (CoCu-CN) to active sodium persulfate (SPS) for the degradation of hexa-chlorobiphenyl (PCB153) in the soil. In addition, the degradation efficiency and the oxidation mechanisms were also illustrated. The results show that a high degradation efficiency (80%) was obtained in the CoCu-CN+SPS system after 30 min. The presence of Cl- or HCO3- inhibited degradation rate of PCB153 and this effect increased gradually with the increasing concentration of Cl- or HCO3-. The results from X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) spectra and quenching reactions suggest that the Cu0 and Co2+ were the dominant active species which could activate SPS to generate SO4·- and·OH for the degradation of PCB153 in the CoCu-CN+SPS system.
Keywords: hexachlorobiphenyl degradationCoCusodium persulfateadvanced oxidationsoil
1 引言(Introduction)多氯联苯(PCBs)是最具代表性的一类持久性有机污染物(POPs), 由于其分布广泛, 且具有环境持续性与致畸、致癌、致突变的“三致”作用, 对生态环境和人类健康构成长期的潜在危害, PCBs已经成为世界各地的优控污染物(王贤等, 2010).
基于硫酸根自由基(2.5~3.1 V)的强氧化能力, 利用过渡金属(如Co2+、Cu2+、Fe2+、Mn2+等)活化过硫酸钠(SPS)直接或间接降解POPs是近些年发展起来的一种高级氧化技术(AOPs)(杨世迎等, 2009).Co2+、Cu2+对SPS具有非常好的活化能力(CO2+＞Ru3+＞Fe2+＞Cu2+＞Mn2+)(Huang et al., 2009; Ling et al., 2010), 但由于游离态的Co2+、Cu2+具有毒性, 而非均相催化剂催化效果好, 结构稳定, 反应后易回收(Chen et al., 2017), 所以研究以金属单质、金属氧化物和多金属组成的尖晶石等非均相催化剂活化过硫酸盐体系降解水中污染物成为近年来催化材料探索的热点(钟理等, 1998; Ren et al., 2015; Fang et al., 2017; Li et al., 2017), 但目前对于非均相催化——过硫酸盐体系氧化降解土壤POPs的研究较少(黄冠燚等, 2009; 郑友平等, 2017).
双金属催化剂近年来因其金属原子之间具有协同作用而逐渐受到关注(Jing et al., 2013; 段美娟等, 2017), 本文以自制海胆状CoCu双金属为催化剂(CoCu-Carbon Nanospheres, CoCu-CN), 以PCB153污染土壤为研究对象, 探索了pH值、氧化剂与催化剂投加量、反应时间、阴离子(Cl-与HCO3-)含量等对PCB153降解效果的影响, 通过自由基猝灭实验初步探索了高级氧化机理, 为有机污染土壤治理提供参考.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 催化剂CoCu-CN的制备与表征采用葡萄糖水溶液法在高温高压条件下制备形态结构均匀的纳米碳球(Titirici et al., 2006; Zhu et al., 2016), 再利用纳米碳球(图 1a、1b)作生长模板, 通过水热法(Zhang et al., 2008)制备具有三维海胆结构的钴铜双金属催化剂(图 1c、1d)(Zhang et al., 2019).采用SEM(S-3400N, Hitachi High-Technologies)和Nano Measurer计算确定材料平均粒径为3 μm.BET测试表明其比表面积达到321 m2 · g-1, 具有良好的介孔结构.
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 扫描电镜图 (a、b.纳米碳球；c、d.CoCu-CN双金属催化剂) Fig. 1SEM images of nanocarbon spheres(a, b) and CoCu-CN bimetallic catalysts(c, d) |
2.2 药品与供试土壤六氯联苯标样(纯度大于99.8%, 购自ANPEL)、过硫酸钠(纯度99%)、丙酮(色谱纯)、乙醇(分析纯)、正己烷(色谱纯)、叔丁醇(分析纯)、葡萄糖(分析纯)、氯化铁(优级纯)、硝酸铜(优级纯)、氯化钠、碳酸氢钠(优级纯).
本研究所选的土壤均来自广州市番禺区大学城内人为干扰较少的区域, 属于淋溶土中的黄褐土, 采样深度5~20 cm.经过自然风干数日后, 除去石块、树枝, 研磨过100目筛, 灭菌处理后干燥储存备用.土壤的基本理化性质如表 1所示.
表 1(Table 1)
| 表 1 土壤基本理化性质 Table 1 Basic physical and chemical properties of soil | ||||||||||
表 1 土壤基本理化性质 Table 1 Basic physical and chemical properties of soil
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污染土壤制备：配置10 mg · L-1的PCB153丙酮溶液, 将其倒入装有1 kg土壤的烧杯中搅拌2 d, 搅拌过程中不断加入丙酮溶液使其刚好没于土壤.搅拌结束后置于通风橱中待丙酮挥发完全, 老化50 d后测定模拟污染土壤中PCB153的含量为8.7 mg · kg-1.
2.3 催化剂活性评价实验2.3.1 PCB153降解实验方法称取5 g污染土壤于100 mL的锥形瓶中, 调节含水率为80%, 加入一定量的SPS与催化剂, 在磁力搅拌作用下反应一定时间.反应结束后加入乙醇终止反应, 放于冰箱冻结后利用冷冻干燥器将其干燥后待测.
2.3.2 PCB153测定方法准确称取4 g待测土壤, 利用20 mL提取液(正己烷:丙酮=1 : 1)进行超声萃取, 重复3次, 得到60 mL萃取液, 浓缩后利用气相质谱联用仪(GC-MS)(Agilent 7890B)对PCB153进行分析.
GC测定条件：进样口温度为280 ℃; 程序升温, 初始温度100 ℃, 保留5 min后以10 ℃ · min-1的速率升至280 ℃, 保持5 min；载气为高纯氩气(纯度99.999%), 流速1 mL · min-1, 进样量为1 μL, 分流比4 : 1, 柱头压135 kPa.
MS条件：离子源为电子轰击源(EI), Scan模式下定性分析, m/z扫描范围为50~550, 采用SIM模式定量分析, PCB153的特征离子m/z为360、362和145, 其中定量离子m/z为268.
2.3.3 自由基猝灭实验为了研究硫酸根自由基与羟基自由基在本催化氧化体系中的作用, 利用自由基猝灭剂乙醇(EtOH), 与叔丁醇(TBA)分别进行猝灭实验.控制反应体系中自由基猝灭剂与PCB153的物质的量比为200 : 1, 反应pH=7.0.
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 降解影响因素实验3.1.1 氧化剂用量图 2a显示了在催化剂用量为4 g · kg-1、pH=7.0的条件下, 不同的SPS用量对PCB153去除率的影响.由图 2a可知, PCB153降解效率随着SPS的增加而增强, 这是由于随着SPS的增加, 体系中具有强氧化性的羟基自由基和硫酸根自由基也随着增加(Furman, 2010).当PCB153与过硫酸钠的物质的量比为1 : 500时, 降解率达到了最大值72%.当氧化剂用量超过1 : 500, 降解效率略有下降, 可能是因为过量的过硫酸钠会加剧体系中硫酸根自由基的自我猝灭反应(方程式(1)), 降低了硫酸根自由基的利用率(马国峰等, 2018).
 | (1) |
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| 图 2 SPS投加量(a)、催化剂投加量(b)、反应时间(c)、pH(d)及阴离子(e)对PCB153去除率的影响 Fig. 2Effect of SPS dosage(a), catalyst dosage(b), reaction time(c), pH(d) and anions(e) on removal efficiency of PCB153 |
3.1.2 催化剂用量图 2b显示了在SPS用量为n(PCB153) : n(SPS)(物质的量比)=1 : 500、pH=7.0的条件下, 不同催化剂用量对降解反应的影响.从图 2b可以看出, 当反应体系中只存在SPS而不投加催化剂时, PCB153的降解率只有17%, 当投加1 g · kg-1的催化剂, PCB153降解率马上提高到59%, 说明添加催化剂后, 大大提高了SPS的活化效率.当催化剂投加量达到8 g · kg-1时, PCB153降解率达到最大值80%, 继续增大催化剂的投加量, 发现PCB153降解率不再提高, 稳定在80%左右.
3.1.3 反应时间图 2c显示了在SPS用量为n(PCB153) : n(SPS)=1 : 500, pH=7.0, 催化剂用量为8 g · kg-1条件下, 不同反应时间对PCB153降解率的影响.CoCu-CN具有高比表面积, 为催化反应提供大量的活性位点, 当反应时间只有5 min时, PCB153降解效率已达到46%, 随着反应时间的延长, PCB153降解率逐渐提高, 30 min后, 降解率稳定在77%左右.
3.1.4 pH值考察了初始pH(3.0、5.0、7.0、9.0和11.0)对土壤中PCB153降解的影响.如图 2d所示, 在pH为3.0~7.0时, PCB153降解率变化不大, 稳定在77%左右, 当pH值大于7.0时, PCB153降解率显著下降.因为酸性条件下, 虽然催化剂Co2+会溶出, 但游离的Co2+同样能够活化SPS, 且过硫酸钠可以通过酸活化的方式产生更多的硫酸根自由基(Deng et al., 2013).而在碱性条件下, 由于Co2+与Cu2+活性降低, 硫酸根自由基产生受到抑制, 导致PCB153降解率降低.
3.1.5 Cl-与HCO3-自然环境中存在着大量的HCO3-与Cl-, 往往会对催化氧化反应中产生的自由基产生猝灭作用.从图 2e可看出, 随着体系中HCO3-浓度的升高, PCB153的降解率逐渐降低(Liao et al., 2016), 特别是当HCO3-浓度超过0.05 mmol · L-1时, PCB153的降解率迅速降低, 这是因为HCO3-会与体系中产生的具有强氧化性的· OH反应, 生成HCO3 ·, 消耗了体系中· OH的浓度, 从而导致降解效果下降(方程式(2)).当HCO3-浓度达到50 mmol · L-1, PCB153的降解率降低到25%.
Cl-对反应体系也表现出抑制作用, 但这种抑制作用只有在Cl-的浓度超过1 mmol · L-1时才比较明显.这可能是由于在低Cl-浓度下, 体系中SO4·-会与Cl-反应生成同样也具有强氧化性的Cl· (方程式(3)), 而且Cl· (E0=2.4 V)会直接与PCB153反应, 此时PCB153的降解率并没有下降.但在高浓度Cl-存在的时候, Cl-会大量消耗体系中的· OH(方程式(4)), 产生氧化能力较弱的ClOH· -, 从而导致PCB153降解率大大降低(Yao et al., 2017; Zhao et al., 2018).
 | (2) |
 | (3) |
 | (4) |
3.2.2 XPS分析对反应前后的CoCu-CN进行XPS分析, 探索催化剂对SPS的活化机理.从图 3a的XPS全扫图谱可以看出, 催化剂中含有Co、Cu和O元素, 反应后Cu元素含量变少, 但Co和O元素含量基本保持不变.图 3b为Cu 2p峰的高分辨光谱, 中心在930.70 eV的峰归属Cu 2p 3/2, 由930.64、931.3和934.9 eV 3个峰组成, 分别对应归属的物质为Cu0、CuO和Cu(OH)2(Biesinger et al., 2010).反应前后Cu0的含量降低, 而CuO和Cu(OH)2的含量没有明显变化, 这是因为Cu0在反应过程中容易被氧化成二价铜离子(方程式(5)), 且二价铜离子难以被还原为零价, 所以Cu0发生了质量亏损.图 3c为Co 2p峰的高分辨光谱, 分峰处理后, 发现反应前在778.25、778.86、781.14 eV处的峰分别为Co2+、Co3+和CoO(Zhang et al., 2016).反应后Co2+的峰分裂成两处, 但Co2+的总峰面积基本保持不变, 说明Co2+是参加活化的主要物质(方程式(6), 方程式(7)).图 3d显示O 1s峰的高分辨光谱分解为528.67、530.68和533.90 eV 3处峰, 分别归属于金属氧化物中的晶格氧O1、吸附氧或表面羟基物质O2和吸附水中的氧O3.综上推测CoCu-CN对SPS活化机理如下：
 | (5) |
 | (6) |
 | (7) |
 | (8) |
 | (9) |
 | (10) |
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| 图 3 CoCu催化剂反应前后XPS图谱 Fig. 3XPS patterns of the fresh and aged CuCo bimetallic material |
4 结论(Conclusions)1) 具有高比表面积的海胆状CoCu-CN能有效的催化SPS降解土壤中的PCB153, 中性条件下, 当n(PCB153) : n(SPS)=1 : 500, 催化剂投加量为8 g · kg-1, 反应30 min后土壤中PCB153的降解率达到80%.
2) 实验证明本CoCu-CN能高效催化SPS降解土壤中的PCB153, 但如果应用在实际土壤当中时, 尽量避免在酸性环境下使用本催化剂, 防止溶出游离态的CO2+对环境产生不良影响.
3) Cl-或HCO3-会对CoCu-CN+SPS体系的氧化性能产生抑制作用, 这种抑制作用随着Cl-或HCO3-浓度的增加而逐渐增强.
4) Cu0和Co2+是CoCu-CN+SPS体系中活化SPS的主要物质, SO4·-和· OH是两种最主要的活性物质, 中性条件下对PCB153的降解贡献率之比约为SO4·- : · OH =3 : 4.
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