, 彭光垣, 印红玲, 孙静, 叶芝祥成都信息工程大学资源环境学院, 成都 610225
收稿日期: 2018-10-10; 修回日期: 2018-11-29; 录用日期: 2018-11-29
基金项目: 国家自然科学基金（No.21607018）；四川省教育厅科研基金（No.2017Z055）；成都信息工程大学引进人才科研启动项目（No.KYTZ201605）；成都信息工程大学中青年学术带头人科研基金（No.J201714）
作者简介: 方淑红(1986-), 女, 讲师(博士), E-mail:fsh@cuit.edu.cn
通讯作者（责任作者）: 方淑红
摘要: 为了解成都市居民通过饮食暴露于全氟化合物（Perfluoroalkyl Substances，PFASs）的情况，本研究通过调查统计成都市居民的主要饮食情况，选取米、蔬菜、牛奶、鸡蛋、鱼和猪肉6类饮食为研究对象，采用超高效液相色谱-串联质谱法对样品中17种PFASs进行检测.结果显示，所有饮食中均检出PFASs，说明PFASs在饮食中普遍存在.鸡蛋中的∑PFASs含量最高，达（155±25.4）ng·g-1（湿重，下同）；白菜的∑PFASs含量最低，仅为（0.101±0.026）ng·g-1.大部分样品中以全氟辛烷羧酸（Perfluroroocantanoic Acid，PFOA）为主，其次为短碳链的全氟羧酸（Perfluoroalkyl Acids，PFCAs）.其中，鸡蛋蛋黄中∑PFASs的含量为（600.0±98.6）ng·g-1，远高于蛋清中的含量（0.606±0.101）ng·g-1，且蛋黄中主要为全氟辛烷磺酸（Perfluorooctane Sulfonate，PFOS）（98.1%）.通过风险评估可以得出，成都市居民对PFOS和PFOA的日摄入量分为85.6 ng·kg-1·d-1和4.38 ng·kg-1·d-1，低于欧盟食品安全局推荐的每日最大摄入量，不会对成都市居民造成即时伤害.
关键词:全氟化合物饮食污染特征风险评估
Pollution characteristics and human health risk of perfluoroalkyl substance exposure through the diet in Chengdu City
FANG Shuhong
, PENG Guangyuan, YIN Hongling, SUN Jing, YE Zhixiang College of Resources and Environment, Chengdu University of Information Technology, Chengdu 610225
Received 10 October 2018; received in revised from 29 November 2018; accepted 29 November 2018
Abstract: Rice, vegetables, milk, eggs, fish and pork, which are the main dietarty for the general population living in Chengdu, were analyzed in the present study to reveal the risk of perfluoroalkyl substances (PFASs) exposure in Chengdu. Seventeen PFASs were analyzed by the ultra-performance liquid chromatography tandem mass spectrometry (UPLC-MS/MS). The results showed that all of the PFASs were detected in diet samples, suggesting widespread of PFASs in diets. In addition, eggs displayed the highest ∑PFAS levels, and reached to(155±25.4) ng·g-1 (wet weight, the same in the follows), while Chinese cabbage showed the lowest values (0.101±0.026) ng·g-1. Perfluroroocantanoic acid and short chained perfluoroalkyl acids were the predominant PFASs in most of the diet. Furthermore, ∑PFASs concentrations in egg yolk (600.0±98.6) ng·g-1 were extremely higher than that in eggs white (0.606±0.101) ng·g-1, and perfluorooctane sulfonate was the most important one in egg yolk (98.1%). Estimated daily intake via foods (EDI) showed that the EDI value of PFOS and PFOA were 85.6 ng·kg-1·d-1 and 4.38 ng·kg-1·d-1 respectively, lower than the tolerable daily intakes recommended by European Food Safety Authority, indicating that there was no instant health risk to local residents.
Keywords: perfluoroalkyl substancesdietpollution characteristicsrisk assessment
1 引言(Introduction)全氟化合物(PFASs)是与碳原子连接的氢原子全部被氟原子所取代的一类化合物, 具有较强的化学稳定性、优良的热稳定性等, 因而被广泛应用于工业生产与生活消费等领域.目前, PFASs已经在环境中(水体、大气、生物、人体)被广泛检出(Fang et al., 2014; Chen et al., 2015; Winkens et al., 2017; Poothong et al., 2017; Gebbink et al., 2017; Yao et al., 2018).现有的研究已经证实, PFASs对生命体具有肝毒性、神经毒性及生殖和发育毒性等危害(Lau et al., 2007), 引起了学术界和公众的广泛关注.
大量研究证实, 食品、饮用水、室内灰尘等均会成为人体暴露于PFASs的污染源, 从而给人体健康带来潜在的威胁(Zhang et al., 2010; Zhang et al., 2011; Yang et al., 2012).自2001年Giesy等(2001)在北极地区的野生动物体内检测到PFASs以来, 欧美国家逐步加强了对PFASs的研究.在2003年, Taniyasu等(2003)就分析了日本水体中的鱼类, 发现所采集的鱼类样品中PFASs均在检测限之上.2008年欧盟食品安全局(EFSA, 2008)针对PFOS和PFOA开展了风险评估, 提出了PFOS和PFOA的最大日耐受量分别为150和1500 ng·kg-1·d-1, 同时, 建议欧盟国家对这类物质在食品中的含量进行监测, 进而开展暴露评估和风险评估.
相对欧美国家而言, 我国对全氟化合物的研究起步较晚, 在人体暴露方面的研究尚不全面、系统.现有的少量研究主要集中在东部如北京、天津、广州等地区(Gulkowska et al., 2006; Zhang et al., 2010), 且研究结果表明, PFASs的暴露途径及暴露水平存在较大的地区差异, 而在西南地区尚未开展此类研究.因此, 本研究选取成都市居民常见饮食作为研究对象, 通过调查成都市居民的日平均摄入量, 分析各类饮食中PFASs的含量及污染特征, 以评估PFASs给成都市居民带来的健康风险.
2 实验材料与方法(Materials and methods)2.1 样品采集为获取成都市家庭饮食中的主要食物种类, 对成都市家庭居民进行了随机问卷调查.此次调查采取问卷发放的方式进行, 问卷涉及150户居民.根据调查结果选取人均日摄入量较多的食品为分析对象, 其中, 植源性食品有蔬菜(白菜、土豆、莴笋, 购置于成都市青羊区大红菜市场、武侯区王府井百货、双流区常乐菜市场)和大米(汉中大米、湖北香米和珍珠米), 动物源性食品有纯牛奶(伊利、蒙牛、新希望3个品牌)、酸牛奶(伊利、蒙牛、新希望3个品牌)、鸡蛋(5种不同品牌鸡蛋)、鱼(鲫鱼、鲤鱼、白鲢, 购置于青羊区大红菜市场、武侯区王府井百货、双流区常乐菜市场)和猪肉(购置于双流区西航港黄河路菜市场、武侯区王府井百货、双流区常乐菜市场).样品采集于2016年3月, 共采集白菜(n=4)、土豆(n=3)、莴笋(n=3)、大米(n=9)、鸡蛋(n=5)、牛奶(n=6)、鱼(n=9)和猪肉(n=3).植源性食品、牛奶、鸡蛋于4 ℃保存, 鱼和猪肉于-20 ℃保存待分析.
2.2 标准样品与试剂本研究中的标准样品为高纯度混合标准品PFAC-MXB(Wellington公司), 包括：全氟丁烷羧酸(Perfluorobutanoic Acid, PFBA)、全氟戊烷羧酸(Perfluorovaleric Acid, PFPeA)、全氟己烷羧酸(Perfluorohexanoate, PFHxA)、全氟庚烷羧酸(Perfluoroheptanoic Acid, PFHpA)、全氟辛烷羧酸(Perfluroroocantanoic Acid, PFOA)、全氟壬烷羧酸(Perfluorononanoate, PFNA)、全氟癸烷羧酸(Perfluorodecanoate, PFDA)、全氟十一烷羧酸(Perfluoroundecanoate, PFUnDA)、全氟十二烷羧酸(Perfluorododecanoate, PFDoDA)、全氟十三烷羧酸(Perfluorotridecanoic Acid, PFTrDA)、全氟十四烷羧酸(Perfluorotetradecanoic Acid, PFTeDA)、全氟十六羧酸(Perfluorohexadecanoic Acid, PFHxDA)、全氟十八烷羧酸(Perfluorooctadecanoic Acid, PFODA)、全氟丁烷磺酸(Perfluorobutane Sulfonate, PFBS)、全氟己烷磺酸(Perfluorohexane Sulfonate, PFHxS)、全氟辛烷磺酸(Perfluorooctane Sulfonate, PFOS)和全氟癸基磺酸(Perfluorodecanesulfonic Acid, PFDS).另外, PFAC-MXA为高纯度同位素标记化合物(Wellington公司), 包括：13C4-PFBA、13C2-PFHxA、13C4-PFOA、13C5-PFNA、13C2-PFDA、13C2-PFUnDA、13C2-PFDoDA、18O2-PFHxS和13C4-PFOS.
本研究使用的主要实验试剂包括甲醇(色谱纯, 99.8%)、甲基叔丁基醚(分析纯, 99.0%)、四丁基硫酸氢铵(分析纯, 99.0%)、氨水(25%)、氢氧化钠(分析纯, 98%)、碳酸钠(分析纯, 99.8%), 均购置于成都市科龙化工试剂厂, 实验用水为Milli-Q超纯水.
2.3 实验方法蔬菜、肉类、鸡蛋和牛奶等样品的前处理方法均参照Shan等(2016)的方法, 具体操作如下：称取一定量的样品置于50 mL离心管中(蔬菜类25 g, 肉类5 g, 鱼类5 g, 奶类2 g, 蛋黄、蛋清各2 g, 均为湿重).向每个离心管中加入2.0 ng混合内标(MPFAC-MXA), 涡旋混匀后放置过夜待其达到分配平衡后进行萃取.
萃取步骤如下：向离心管中分别加入1 mL 0.5 mol·L-1四丁基硫酸氢铵溶液(TBAHs)(用饱和氢氧化钠溶液调节pH至10)及2 mL 0.25 mol·L-1 Na2CO3溶液, 涡旋充分混合, 再加入8 mL甲基叔丁基醚(MTBE), 涡旋充分混合; 混合液于250 r·min-1(25 ℃)下振荡20 min, 5000 r·min-1下离心10 min, 提取上清液; 再加入8 mL MTBE重复提取一次, 将2次所得上清液合并, 氮吹近干后用3 mL甲醇复溶; 然后用Pesti-Carb(石墨化碳固相萃取柱, 500 mg/6 mL)净化, 先用5 mL 0.1% NH3·H2O/甲醇溶液、5 mL H2O、5 mL甲醇溶液依次活化Carb柱, 复溶液过柱时保留流出组分, 小柱用2 mL甲醇淋洗, 淋洗液并入保留组分, 共约5 mL, 氮吹至近干, 用0.6 mL甲醇和0.4 mL H2O复溶, 复溶液过0.22 μm尼龙针头滤膜后注入样品瓶中, 保存于-20 ℃下待分析.
大米(研磨, 过120目筛子)萃取步骤参照Powley等(2005)的方法：称取5.0 g样品至50 mL离心管中, 加入2.0 ng混合内标(MPFAC-MXA), 充分混合后平衡过夜; 向每个离心管中加5 mL甲醇, 涡旋混合, 混合液于250 r·min-1(25 ℃)下振荡10 min, 超声10 min, 3000 r·min-1下离心10 min; 提取上清液, 向提取后的沉淀物中再加入5 mL甲醇两次, 重复提取2次; 将3次所得上清液合并, 氮吹至约1 mL; 将氮吹后的样品用250 mL水稀释, 摇匀后以1滴·s-1的速度过Cleanert PEP固相萃取小柱(上样之前先后用10 mL甲醇和10 mL水活化), 过柱完成后, 用5 mL甲醇/水(2:8)溶液淋洗小柱去除杂质, 等小柱被真空抽至近干时, 用10 mL甲醇洗脱, 洗脱液用氮吹至近干.用0.6 mL甲醇和0.4 mL H2O复溶, 取复溶液过0.22 μm尼龙针头滤膜后注入样品瓶中, 于-20 ℃冰箱中保存至上机检测.
2.4 仪器分析本研究采用安捷伦超高效液相色谱-串联质谱(1290 InfinityⅡ-6460型), 配C18色谱柱(Zorbax SB-C18, 2.1 mm×50 mm, 1.8 μm)对目标化合物进行定性和定量分析(ESI源, 负离子模式), 柱温维持在35.00 ℃.方法进样量为5 μL, 在水(5 mmol·L-1的醋酸铵, A相)和甲醇(B相)二元流动相的作用下进行分离, 流速为0.4 mL·min-1, 流动相梯度如下：0~0.10 min, A相比例为90%;0.10~6.00 min, A相比例由90%降为5%;6.00~8.00 min, A相比例保持为5%, 仪器运行2 min.质谱条件的设定如下：扫描模式为MRM模式, 雾化气压力35 psi (1 psi≈6894.757 Pa), 干燥气温度250 ℃.目标化合物定性离子、定量离子的选择及保留时间见表 1.
表 1(Table 1)
| 表 1 目标化合物及超高效液相色谱-质谱联用仪分析参数 Table 1 PFASs monitored in the present study and the optimized UPLC-MS/MS parameters | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 1 目标化合物及超高效液相色谱-质谱联用仪分析参数 Table 1 PFASs monitored in the present study and the optimized UPLC-MS/MS parameters
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2.5 质量保证及质量控制本研究以内标法定量, 标准曲线由8个不同浓度(0、0.1、0.2、0.5、1、2、5、10 μg·L-1)的标准溶液绘制, 线性关系系数均大于0.99.检出限为仪器的3倍信噪比, 检测限范围在0.0001~0.0662 ng·g-1之间, 样品中浓度低于检测限时记为nd.为了降低检测限及避免污染, 实验过程中尽可能避免使用含氟材料, 所有器材在使用前均用甲醇清洗干净.前处理过程中, 每10个样品设置2个过程空白来监测前处理过程中的背景值, 过程空白均低于检测限, 故可以忽略不计; 在仪器分析过程中, 每12个样品设置1个溶剂空白来监控仪器的污染状态.
米、蔬菜、鸡蛋、肉类分别加入1 ng·g-1的标准品进行回收率实验, 回收率结果显示, 除PFBA(58.2%, 进行回收率校正)外, 其它PFASs的回收率比较理想, 在74.7%~101.2%之间, 无需对结果进行校正.
2.6 评估方法人体通过食物对PFASs的日摄入量(Estimated Daily Intake Via Foods, EDI)的计算公式(Zhang et al., 2010)如下：
 | (1) |
2.7 统计分析本文采用IBM SPSS Statistics 22(SPSS Inc.)和Excel(Microsoft Inc.)进行数据统计分析.显著性差异采用IBM SPSS Statistics 22配对样本T检验分析, p < 0.05视为有显著性差异.
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 不同饮食中PFASs的含量特征本研究对米、蔬菜、牛奶、鸡蛋、鱼及猪肉6类饮食成分中共17种PFASs进行了检测, 所有的PFASs在不同饮食中均有检出, 说明了PFASs的广泛存在.其中, PFHxA、PFOA、PFNA和PFDS在所有样品中均被检出, 其次是PFPeA、PFHpA、PFHxDA和PFOS, 检出率为91%, 然后依次为PFDoDA/PFTrDA (82%) > PFUnDA/PFBS (73%) > PFTeDA/PFODA /PFHxS (64%) > PFBA/ PFDA (45%).如图 1所示, ∑PFASs在不同饮食中的含量为0.1005~155 ng·g-1(以湿重计, 下同).其中, 鸡蛋中∑PFASs的含量最高, 为(155.0±25.4) ng·g-1, 远高于其它饮食中∑PFASs的含量, 然后依次为纯牛奶(3.94±1.77) ng·g-1>酸牛奶(2.14±0.97) ng·g-1>鲫鱼(1.67±0.17) ng·g-1>白鲢(1.31±0.58) ng·g-1>猪肉(0.966±0.638) ng·g-1>莴笋(0.682±0.317) ng·g-1>鲫鱼(0.639±0.035) ng·g-1>土豆(0.416±0.056) ng·g-1>大米(0.321±0.026) ng·g-1>白菜(0.101±0.026) ng·g-1.通过对比可以看出, 动物源性食品中PFASs的总含量(0.629~155 ng·g-1, 中位数：2.14 ng·g-1)要高于植源性食物中的含量(0.100~0.682 ng·g-1, 中位数：0.368 ng·g-1).Shan等(2016)对天津的饮食调查中也发现鱼和猪肉中的PFASs含量要高于蔬菜中的含量.Zhao等(2014)的研究结果指出, 由于PFASs为亲蛋白质类化合物, 植物对PFASs的富集能力小于动物, 故动物源性食品中PFASs的含量高于植源性食品.
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 全氟化合物在不同饮食样品中的含量分布 Fig. 1Concentrations of PFASs in different diet samples |
3.1.1 动物源性食品中PFASs的含量水平及特征鸡蛋样品中∑PFASs含量最高, 但蛋清和蛋黄中PFASs含量和比例却存在较大差异.如表 2所示, 蛋黄中的∑PFASs含量((600.0±98.6) ng·g-1)远高于蛋清中的含量((0.606±0.101) ng·g-1), 高出3个数量级.蛋黄中最主要的全氟化合物为PFOS, 占∑PFASs的98.1%, 含量高达(588.0±98.9) ng·g-1, 而蛋清中PFOS仅占3.90%, 含量为(0.024±0.041) ng·g-1, 说明鸡蛋中的PFOS几乎全部集中在蛋黄中, 这一结果与Wang等(2008)的研究结果类似：PFOS在所有蛋黄中均被检出, 含量为87.6~107.0 ng·g-1, 而蛋清中的PFOS含量则低于检测限.Holmstrom等(2008)和Gebbink等(2012)的研究结果指出, PFASs易于在肝脏中富集, 然后在肝脏中通过与卵黄蛋白原结合转移到家禽和鸟类蛋中.这可以解释鸡蛋中PFOS含量较高, 且主要集中在蛋黄上.然而, 本研究中成都市售鸡蛋中PFOS的含量却远高于湖北(86.9 ng·g-1)、南京(36.9~47.2 ng·g-1)等地(Wang et al., 2008), 仍低于瑞典海雀蛋中含量(最高达760 ng·g-1) (Lofstrand et al., 2008), 说明PFOS在蛋类中的含量分布具有显著地区差异性.另外, 在蛋黄与蛋清全部样品中, PFOA均有检出, 但含量远低于PFOS的含量.这可能是由于PFOS在鸡体内的半衰期(125 d)远大于PFOA(4.6 d), 即PFOS比PFOA更难从鸡体内清除, 从而在鸡体内累积并高浓度地转移到鸡蛋中(Yoo et al., 2009).
表 2(Table 2)
| 表 2 蛋黄和蛋清中PFASs含量及比例特征 Table 2 Concentration levels and profiles of PFASs in egg yolk and white | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 2 蛋黄和蛋清中PFASs含量及比例特征 Table 2 Concentration levels and profiles of PFASs in egg yolk and white
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纯牛奶和酸牛奶中比例较高的均为PFOA、PFHpA、PFHxA和PFPeA(图 2).牛奶中PFOA的含量为0.377~3.870 ng·g-1, 且不同品牌之间存在较大差异, 本研究结果远高于Wang等(2010a)的研究结果(< 0.018~0.229 ng·g-1).另外, 本研究纯牛奶中PFASs含量高于酸奶中含量(图 1), Eriksson等(2013)和Wang等(2010a)的结果也呈现出同样的现象.Meesters和Schr?der等(2004)的研究表明, 微生物对全氟化合物有一定的降解作用, 这可能是导致酸奶中PFASs含量低于纯牛奶中的一个原因.
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 PFASs在不同饮食中的比例特征 Fig. 2The profiles of PFASs in different diet samples |
与其它城市相比, PFASs在成都市鱼肉中的含量(鲫鱼：1.67 ng·g-1; 白鲢：1.31 ng·g-1; 鲤鱼：0.639 ng·g-1)处于较低水平.其中, 厦门淡水鱼中PFASs含量为0.49~8.70 ng·g-1(Zhao et al., 2011), 太湖(无锡)不同鱼体中PFASs含量为37.1~165.0 ng·g-1(Fang et al., 2014), 天津市售食用鱼体中PFASs含量为2.0~11.3 ng·g-1(Shan et al., 2016), 白洋淀不同鱼体中PFASs含量为2.67~17.40 ng·g-1(Shi et al., 2012), 北京水源地鱼体中PFASs含量为1.70~14.32 ng·g-1(柳思帆等, 2017).如图 2所示, 在成都市不同种类鱼中, PFOA均为最主要的PFASs(34.5%~50.0%), 其次为PFHpA和PFPeA, 而PFOS所占的比例均较低, 这与其他地区存在明显差异, 进一步说明PFASs在饮食中的污染存在较大的地区差异性.本研究成都市售猪肉中所含PFASs为0.966 ng·g-1, 主要化合物为PFOA(38.4%), 其次为PFPeA(22.0%)和PFHpA(13.1%)(图 2).该结果低于天津市售猪肉样品中的PFASs含量(2.90~28.2 ng·g-1)(Shan et al., 2016), 高于北京市售猪肉中PFASs的含量(0.018 ng·g-1)(Wang et al., 2010b).
3.1.2 植源性食品中PFASs的含量水平及特征如图 1所示, 植源性食品中∑PFASs的含量低于动物源性食品中∑PFASs的含量, 与Shan等(2016)的研究结果一致.这是由于PFASs是亲蛋白类化合物, 所以PFASs更容易在蛋白质含量较高的动物体内富集, 而在含水率较高的植物体内富集能力较低(Zhao et al., 2014).与动物源性食品不同, 植源性食物中短碳链的PFBA和PFHxA所占比例略高.植源性食品中主要的PFASs均为PFCAs(图 2).在蔬菜类样品中, 土豆和莴笋中比例最高的为PFBA, 分别占∑PFASs的52.5%和65.2%, 而白菜中含量最高的为PFOA(0.036 ng·g-1, 35.6%).在赵立杰等(2012)的研究中, 白菜菜叶中PFOA的含量为0.051 ng·g-1, 与本研究结果接近.在米类样品中, 含量最高的PFASs为PFOA(0.106 ng·g-1, 32.9%), 其次分别为PFHxA(0.065 ng·g-1, 20.4%)、PFHpA(0.060 ng·g-1, 18.6%), 这一结果与罗超(2014)对福建大米的研究结果相似.赵立杰等(2012)认为, 水溶性较大的污染物容易通过根部对水分的吸收作用进入植物体内, 而碳链越短的PFASs, 水溶性越强, 故植源性样品中短碳链PFASs含量较高.
与以往研究结果有所不同的是, 短碳链的PFPeA、PFHpA、PFHxA及PFBA在样品中的检出频率及含量也较高, 可能是长碳链的PFASs具有较强的生物富集能力和生物毒性(Martin et al., 2003a; Fuentes et al., 2007), 导致人们开始寻找对环境危害更小的短碳链全氟化合物(Kleszczynski et al., 2007)作为替代品应用于工业生产中, 造成近年来环境中PFHxA等短碳链PFASs浓度呈现出升高的趋势.虽然目前尚未有关于我国长碳链和短碳链全氟化合物生产情况的报道, 但国际上已经对长碳链全氟化合物采取了管控措施, 同时我国也采取了相应的对策.例如, 全氟辛烷磺酸(PFOS)已于2009年列入《斯德哥尔摩公约》, 继而美国国家环境保护局于2010年宣布, 到2015年逐步消除PFOA及长碳链的PFCAs(US EPA, 2010).我国在2013年全国人大常委会通过修正案, 要求到2020年, 基本淘汰PFOS/F.因此, 企业开始寻求有效的替代品来满足市场需求.《国家鼓励的有毒有害原料(产品)替代品目录(2016年版)》中, 推荐使用全氟丁基磺酰氟代替全氟辛基磺酰氟.另外, C6调聚物作为PFOA(C8)替代品之一在我国使用.并且, 短碳链的PFASs在我国人体血液、母乳、水体、降雪等(Heydebreck et al., 2016; Yu et al., 2015; Jin et al., 2015)等不同的人体及环境样本中的比例也呈现出较高趋势, 说明短碳链的PFASs作为替代品, 已经在我国被广泛应用.
3.2 暴露风险评估3.2.1 居民饮食情况本研究建立在对成都市家庭饮食情况的问卷调查基础上, 主要调查了居民日常主要饮食的类别名称、食用量等.调查过程中没有对调查对象进行年龄、性别区分, 故对调查结果进行算数平均统计.问卷统计结果列于表 3中.
表 3(Table 3)
| 表 3 成都市居民饮食人均日摄入量 Table 3 Daily intake of each diet for Chengdu residents | |||||||||||||||||||||||||||
表 3 成都市居民饮食人均日摄入量 Table 3 Daily intake of each diet for Chengdu residents
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3.2.2 EDI结果分析如表 4所示, EDI∑PFASs(以湿重计)最大值出现在鸡蛋中, 为87.4 ng·kg-1·d-1, 然后依次为纯牛奶(4.23 ng·kg-1·d-1)、酸牛奶(2.35 ng·kg-1·d-1)、猪肉(1.12 ng·kg-1·d-1)、鱼肉(0.914 ng·kg-1·d-1)、莴笋(0.908 ng·kg-1·d-1)、大米(0.581 ng·kg-1·d-1)、土豆(0.409 ng·kg-1·d-1)和白菜(0.105 ng·kg-1·d-1), 说明居民摄入PFASs的途径主要为动物源性食物.
表 4(Table 4)
| 表 4 PFASs在各类饮食中的EDI值 Table 4 The estimated daily intake (EDI) of PFASs in different diets | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 4 PFASs在各类饮食中的EDI值 Table 4 The estimated daily intake (EDI) of PFASs in different diets
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家庭居民从饮食中摄入的PFASs量最大的为PFOS, 为85.6 ng·kg-1·d-1, 其次为PFOA(4.38 ng·kg-1·d-1).PFOS和PFOA的暴露风险存在较大差异, 主要是由于二者在鸡蛋中的含量水平存在较大差异.除去鸡蛋外, 其它饮食中PFOA和PFOS的EDI值并无显著性差异(配对样本T检验, p>0.05).鸡蛋中PFOS的含量远高于PFOA, 可能是由于PFOS在鸡体内的半衰期(125 d)远大于PFOA(4.6 d), 进而在鸡体内可以累积并高浓度地转移到鸡蛋中(Yoo et al., 2009).欧洲食品安全局在2008年针对PFOA、PFOS风险评估的研究中, 提出了PFOS和PFOA的最大日耐受量分别为150 ng·kg-1·d-1和1500 ng·kg-1·d-1(EFSA, 2008).在本研究中, 通过饮食所摄入的PFOS低于欧盟食品安全局推荐的最大日耐受量, 虽然暂时不会对人体带来健康风险, 但仍然远高于其它很多地区的EDI值, 如武汉(2.51 ng·kg-1·d-1)、沈阳(0.37 ng·kg-1·d-1)和南昌(0.15 ng·kg-1·d-1)等地(Zhang et al., 2011), 应引起高度重视.成都市饮食中全氟化合物的EDI高于武汉、沈阳和南昌等地的主要原因是成都市鸡蛋中PFOS含量较高, 而武汉、沈阳和南昌等地饮食样本仅为淡水鱼类和海鲜, 并未涉及到鸡蛋样本.Zhang等(2017)研究了湖北省和浙江省饮食中PFASs对人体的健康风险, 饮食种类包括谷物、块茎植物、豆类、叶子蔬菜、牲畜肉、禽类、鸡蛋和鱼.其中, 湖北省饮食中PFOS的EDI值与本研究相当, 为86.7 ng·kg-1·d-1, 而浙江省则远低于本研究EDI值, 仅为1.66 ng·kg-1·d-1, 进一步说明PFASs的健康风险值存在较大的地区差异.PFOA的平均日摄入量远低于欧洲食品安全局推荐的最大日耐受量, 不会对人体造成即时危害.由于其它PFASs没有推荐基准值, 本文暂时不能进行风险评估, 但可以看出, 成都市居民饮食中摄入量较多的为新兴的替代品, 即短碳链的PFHpA、PFPeA和PFBA.目前对于短碳链PFASs的毒性尚不明确, 故应该谨慎使用短碳链PFASs.另外, 现有的暴露风险评估模型并没有考虑人体对饮食的有效吸收率, 在一定程度上会高估PFASs对人体的健康风险.因此, 应进一步优化暴露风险评估模型, 使其能更准确地评估有机物污染物给人体带来的健康风险.
4 结论(Conclusions)1) 本次研究共对大米、蔬菜、牛奶、鸡蛋、鱼和猪肉6类食品进行了分析, 结果表明, 在所检测的6个种类的食物中普遍存在着PFASs污染.其中, 鸡蛋中的∑PFASs含量最高, 达(155±25.4) ng·g-1, 白菜中的∑PFASs含量最低, 仅为(0.101±0.026) ng·g-1.大部分样品中以PFOA为主, 然后为短碳链的PFCAs.
2) 蛋清和蛋黄中PFASs含量和比例存在较大差异, 蛋黄中的∑PFASs含量((600.0±98.6) ng·g-1)远高于蛋清中的含量((0.606±0.101) ng·g-1), 比蛋清中高出3个数量级.蛋黄中主要为PFOS, 比例高达98.1%, 蛋清中主要为PFOA, 比例为47.3%, 其次为PFHpA(18.0%).
3) 成都市居民通过饮食摄入的∑EDIPFOS和∑EDIPFOA分别为85.6 ng·kg-1·d-1和4.38 ng·kg-1·d-1, 低于欧盟食品安全局推荐的每日最大摄入量, 不会对成都市居民造成即时伤害.
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