, 王亚娟1,2
, 陶红1,2, 胡闪闪11. 宁夏大学资源环境学院, 银川 750021;
2. 宁夏(中阿)旱区资源评价与环境调控重点实验室, 银川 750021
收稿日期: 2018-04-16; 修回日期: 2018-05-12; 录用日期: 2018-05-12
基金项目: 宁夏回族自治区重点研发计划项目（No.2016KJHM29）
作者简介: 梁浩花(1994-), 女, E-mail:1245972078@qq.com
通讯作者（责任作者）: 王亚娟, E-mail:358437013@qq.com
摘要: 在宁夏银川市东郊设施蔬菜基地共采集49个表层土样，采用气相色谱质谱联用检测方法，分析了土壤中16种邻苯二甲酸酯（Phthalate esters，PAEs）化合物含量，并对其污染分布、污染特征进行了评价，同时对美国EPA和欧盟优先控制的6种PAEs进行了人体暴露的健康风险评价.结果表明，银川市东郊设施蔬菜基地土壤中16种邻苯二甲酸酯化合物（∑16PAEs）的含量范围为2.123~17.271 mg·kg-1，平均值和中位数分别为5.120和4.324 mg·kg-1.土样中DMP、DEP、DnBP、DIBP和DEHP的检出率为100%.其中，DMP、DnBP和DEHP是研究区土壤中PAEs污染物的主要组成部分，DMP、DnBP和DEHP分别占∑16PAEs总量的46.03%、26.55%和10.32%，三者之和占∑16PAEs的82.79%，占美国EPA 6种优先控制污染物水平的86.16%.对人体健康风险评价表明，研究区6种优先控制化合物对人体产生的非致癌风险均 < 1，未超过EPA推荐的非致癌水平，表明非致癌风险在可接受范围之内.对于DEHP单体，居民通过饮食途径的致癌风险为（0.779±1.370）×10-5，超过EPA推荐的致癌水平，应引起一定的重视，而BBP和DEHP其它非饮食途径的致癌风险都在可接受范围，不会对人体健康产生危害.
关键词:邻苯二甲酸酯设施蔬菜土壤污染特征风险评价
Pollution characteristics of phthalate esters(PAEs) in soils of facility vegetable bases and health risk assessment in eastern suburb of Yinchuan
LIANG Haohua1,2
, WANG Yajuan1,2 , TAO Hong1,2, HU Shanshan1 1. College of Resources and Environment, Ningxia University, Yinchuan 750021;
2. Key Laboratory(China-Arab) of Resource Evaluation and Environmental Regulation of Arid Region in Ningxia, Yinchuan 750021
Received 16 April 2018; received in revised from 12 May 2018; accepted 12 May 2018
Supported by the Key Research Plan Program of the Ningxia Hui Autonomous Region(No.2016KJHM29)
Biography: LIANG Haohua(1994—), female, E-mail:1245972078@qq.com
*Corresponding author: WANG Yajuan, E-mail:358437013@qq.com
Abstract: Based on 49 surface soil samples collected from plastic film greenhouse in the eastern suburb of Yinchuan, the concentration of 16 phthalate esters (PAEs)compounds in soil were analyzed by gas chromatography and mass spectrometer, and the pollution characteristic and pollution distribution were also evaluated. In addition, the potential health risk exposures to residents of six priority control phthalates by the United States Environmental Protection Agency (US EPA) were assessed. Result shows that PAEs were detected in all the analyzed soil samples; total PAEs concentrations range from 2.123 to 17.271 mg·kg-1 in soils, with the average and median concentration being 5.120 and 4.324 mg·kg-1 respectively. Among the sixteen PAEs congeners, Dimethyl phthalate(DMP), diethyl phthalate(DEP), di-n-butyl phthalate(DnBP), diisobutyl phthalate(DIBP), di-(2-ethylhexyl) phthalate(DEHP), were detected in all soils samples and the detection rates of these compounds all are one hundred percent. DMP was the most abundant component, which accounted for an average 46.03% of the total PAEs, followed by DnBP and DEHP, and the average contributed rate was 26.55% and 10.32% respectively. The sum of DMP, DnBP and DEHP accounted for 82.79% and 86.16% of the content of ∑16PAEs and ∑6PAEs. The human health risk assessment indicated that the non-carcinogenic risk of six priority control phthalates in this study was within an acceptable range with values less than 1. The carcinogenic risks to human health of DEHP via dietary route was (0.779±1.370)×10-5, which was higher than the recommended value set by the US EPA, and should receive more attention. On the other hand, the carcinogenic risks to human health exposure to BBP and DEHP via non-dietary routes were within an acceptable range.
Keywords: phthalate esters (PAEs)facility vegetable soilpollution characteristicsrisk assessment
1 引言(Introduction)邻苯二甲酸酯(Phthalic Acid Esters, PAEs)又称酞酸酯, 是一类人工合成的有机化合物, 在塑料、化肥、农药、玩具、化妆品A、清洁剂及涂料等行业中均有广泛应用, 大约有20%~60% PAEs用于聚氯乙烯(PVC)的加工制造, 作为增塑剂提高塑料制品的延展性和柔韧度(杨杉等, 2016).PAEs通常与塑料聚合物高分子碳链以氢键或者范德华力结合, 并未真正与塑料化学键结合, 使得PAEs在加工、使用、处置的过程中容易释放到环境中.研究表明, PAEs在大气(Wang et al., 2012)、水(Li et al., 2017；时瑶等, 2016)、土壤(Sun et al., 2016；Zhou et al., 2012)、沉积物(Li et al., 2016；Liu et al., 2010；Wang et al., 2014；王昱文等, 2016b；张道来等, 2016)等多种环境基质中均被检测出, 成为全球性的主要环境污染物.PAEs是一类在环境中长期残留、具有生物累积性、半挥发性的环境类激素, 也是一种典型的内分泌干扰物, 其对人体的毒害作用是一个慢性过程, 主要通过呼吸、饮食和皮肤接触等途径直接进入人和动物体内, 从而对人类健康构成一定的威胁.目前, 有关PAEs环境行为和潜在的人类健康风险已引起相当多的关注(Zeng et al., 2009).2011年发生在台湾的食品添加剂“起云剂”含有化学成分邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)事件, 引起了公众对PAEs对人类健康的负面影响的强烈关注(Niu et al., 2014).由于PAEs的潜在不利影响, 美国环境保护署(US EPA)将邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DnBP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DnOP)、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)列为“优先控制污染物”, 并规定了其土壤污染控制标准和治理标准, 我国也将DMP、DnBP和DnOP 3种PAEs列入优先控制污染物黑名单.
土壤是各种污染物迁移和累积的重要媒介(Li et al., 2016).农膜的大量使用被认为是设施菜地土壤中PAEs重要的来源之一(Wang et al., 2015).由于PAEs分子与塑料分子之间结合的范德华力极易断裂, 随着时间的推移, PAEs分子从塑料分子中迁移到土壤中.土壤中PAEs不仅影响土壤质量、植物的生长和品质, 而且还在作物中具有一定的生物累积效应, 被农作物和蔬菜吸收至可食用部分而污染食物链, 进而对生态系统和人体健康构成严重威胁(Ma et al., 2013；王凯荣等, 2013).一些研究报道了中国不同地区的设施菜地土壤PAE污染, 例如, 山东半岛(Chai et al., 2014)、北京(Li et al., 2016)、深圳(蔡全英等, 2005)、咸阳(徐雪等, 2014)、汕头(吴山等, 2015)等地设施菜地土壤中都存在不同程度的PAEs污染.李杉等(2015)、陈永山等(2011)研究表明, 设施菜地土壤中PAEs浓度与地膜消耗量之间存在显著的相关性.
银川市东郊是银川市及周边区域主要的蔬菜生产和供应基地.近年来, 银川市地膜覆盖种植的作物种类逐渐增多, 覆膜种植面积不断扩大, 每年地膜覆盖种植面积近1.85×104 hm2, 各种农用地膜使用总量2322.4 t(杨发等, 2013).随着地膜老化、破碎和回收不净, 使得土壤中PAEs的残留日益严重.然而, 有关银川市土壤中PAEs的污染研究还尚未开展, 至今未见对该地区土壤中PAEs含量分布特征的相关研究报道.因此, 本研究采集银川市东郊设施蔬菜基地土壤样品, 采用气相色谱质谱联用技术, 测定土壤中16种PAEs化合物的含量, 分析土壤中PAEs污染特征及人体暴露的健康风险, 以期为本区域中邻苯二甲酸酸酯污染控制及风险管理提供科学依据.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 样品采集2017年5—9月, 采集银川市东郊设施蔬菜基地及周边农田的土壤样品.采用梅花形型布点, 采集0~20 cm的表层土壤, 利用GPS记录采样点位置.采样时避开大棚的边缘、作物根部及刚施肥的地方, 剔除石头、枯枝落叶等杂质后混匀, 四分法留取1 kg带回实验室.土壤样品至阴凉处自然风干后, 过60目筛, 储存于棕色广口瓶中, 4 ℃保存备用.共采集棚龄为3~20年的44个设施菜地土壤样品(图 1中绿色采样点), 5个无覆膜历史的农田土壤样品(图 1中蓝色采样点)作为对照点, 具体采样点分布如图 1所示.所有设施菜地土壤样品中, 棚龄为4年的样品6个, 采样点为4、6、10、24、37和44号；棚龄为5年的样品6个, 采样点为8、17、24、39、40和46号；棚龄为3年的样品4个, 采样点为5、7、19和38号；棚龄为7年的样品3个, 采样点为14、21和23号；棚龄为6、10和20年的样品各1个, 采样点分别为45、13和12号；棚龄为14年的样品3个, 采样点为15、16和22号；棚龄为15年的样品11个, 采样点为1、2、3、9、11、18、41、42、43、47和48号；棚龄为8年的样品8个, 采样点为25、26、27、28、29、30、31和32号.蔬菜大棚多为一年生产3季, 长期主要种植蔬菜为西红柿、豆角、芹菜、西葫芦、茄子和黄瓜, 短期穿插种植以西兰花、油麦菜和生菜为主.
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 银川市东郊土壤采样点 Fig. 1Sample sites in eastern suburb of Yinchuan |
2.2 试剂和材料16种PAEs混合标样(上海安谱科技有限公司)浓度为1000 mg·L-1, 包括邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二丁酯(DnBP)、邻苯二甲酸二(2-甲氧基)乙酯(DMEP)、邻苯二甲酸(4-甲基-二戊基)酯(BMPP)、邻苯二甲酸二(2-乙氧基)乙酯(DEEP)、邻苯二甲酸二戊酯(DPP)、邻苯二甲酸二己酯(DHXP)、邻苯二甲酸丁苄酯(BBP)、邻苯二甲酸二(2-丁氧基)乙酯(DBEP)、邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)、邻苯二甲酸(2-乙基)己酯(DEHP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DnOP)、邻苯二甲酸二壬酯(DNP)、邻苯二甲酸二苯酯(DpHP).石油醚、乙醚、丙酮为分析纯, 无水硫酸镁和弗罗里硅土为分析纯, 甲醇为色谱纯, 苯甲酸苄酯(分析纯)作为过程控制物.
2.3 样品处理参照饶潇潇等(2017)的方法, 准确称取待提取土壤样品各5.00 g于250 mL锥形瓶中, 向其中加入1 mL浓度为2 μg·mL-1的苯甲酸苄酯和90 mL丙酮:石油醚(V/V=1:3)的提取液, 超声振荡30 min.然后将土壤提取液用砂芯漏斗过滤到圆底烧瓶中, 35 ℃低压下旋转蒸发浓缩至3~5 mL.在玻璃层析柱(1.2 cm×30 cm)中依次加入4 g无水硫酸钠、6 g弗罗里硅土、4 g无水硫酸钠, 先用10 mL石油醚:乙醚(V/V=10:0.4)的淋洗液预洗柱子, 然后弃去该淋洗液, 再用90 mL的石油醚:乙醚(V/V=10:3)溶液将浓缩液进行洗脱.收集全部洗脱液至鸡心瓶中, 经旋转蒸发浓缩至恰好蒸干, 随后用色谱级甲醇定容至2.0 mL, 过有机系0.22 μm滤膜后进行气相色谱质谱分析.
2.4 测定条件采用岛津GC-MS7Q8040三重四级杆气质联用仪进行定性定量分析(岛津, 日本), 色谱柱为Rtx-5MS石英毛细管柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm).色谱条件：载气为高纯氦气, 流速1 mL·min-1, 进样量1 μL, 不分流进样；进样口温度280 ℃, 柱箱温度70 ℃.升温程序：70 ℃保持1 min；以15 ℃·min-1的速率升温至200 ℃, 保持2 min；以5 ℃·min-1的速率升温至220 ℃, 保持5 min；以5 ℃·min-1的速率升温至250 ℃, 保持5 min；以15 ℃·min-1的速率升温至300 ℃, 保持5 min.
质谱条件：离子源温度250 ℃, 接口温度280 ℃, 溶剂延迟时间3 min, 选择离子检测SCAN模式对化合物进行定量分析.
2.5 质量保证和质量控制为避免实验过程中外界存在的PAEs对测定结果产生干扰, 实验前所有玻璃仪器均使用铬酸洗液浸泡24 h, 蒸馏水洗涤和有机溶剂淋洗后烘干备用；有机溶剂全部经全玻璃系统二次重蒸.在土壤样品中添加16种PAEs混标溶液, 添加剂量分别为1、2、3 mg·kg-1, 并按以上步骤进行样品前处理, 样品回收率均在86.3%~115.4%之间, 相对偏差小于10%, 实验方法符合微量分析的要求.在样品测定过程中, 每一批样品均同步进行试剂空白试验, PAEs均未检出；每个样品处理过程均加入苯甲酸苄酯控制过程回收率, 回收率均在80.4%~119.8%.采用0.01、0.05、0.1、0.2、1、1.5 μg·mL-1的16种PAEs绘制标曲, 各物质标曲可决系数R2=0.995~0.999, 满足要求.
2.6 健康风险评价根据美国环保署(2013年)推荐的方法, 进行PAEs的非致癌和致癌风险评价.在PAEs同系物中, DMP、DEP、DnBP、DEHP、BBP和DnOP为与人类健康有关的非致癌物质, DEHP和BBP为致癌物质.当地居民摄入PAEs的方式主要包括饮食和非饮食途径, 饮食途径主要考虑的是食物摄入, 主要指食用蔬菜, 非饮食途径包括土壤摄入、皮肤接触和呼吸(Wang et al., 2015).US EPA推荐的PAEs非致癌风险和致癌风险评价模型如下(Niu et al., 2015)：
 | (1) |
 | (2) |
居民通过食物摄入、土壤摄入、皮肤接触和呼吸摄入PAEs的计算公式如下：
 | (3) |
 | (4) |
 | (5) |
 | (6) |
对于非致癌物质, 若HQ＞1, 则该物质表现出非致癌风险；对于致癌物质, 若CR＞10-6, 则该物质表现出致癌风险.
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 设施蔬菜基地土壤中PAEs的污染水平银川市东郊设施蔬菜基地土壤中16种PAEs污染水平见表 1.所有土壤样品均能检测到PAEs, 表明PAEs是一种普遍存在的有机污染物.∑16PAEs含量范围为2.123~17.271 mg·kg-1, 平均值和中位数分别为5.120和4.324 mg·kg-1.其中, 67.35%的土壤样品Σ16PAEs在2.124~5 mg·kg-1之间, 24.49%的土壤样品Σ16PAEs在5~10 mg·kg-1之间, 8.16%的土壤样品Σ16PAEs大于10 mg·kg-1.6种优先控制的PAEs含量范围为1.997~11.659 mg·kg-1, 平均值和中位数分别为4.792和4.183 mg·kg-1.
表 1(Table 1)
| 表 1 银川市东郊设施蔬菜基地土壤中PAEs含量 Table 1 Detection rate and concentration of PAEs in facility vegetable soils in eastern suburb of Yinchuan | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 1 银川市东郊设施蔬菜基地土壤中PAEs含量 Table 1 Detection rate and concentration of PAEs in facility vegetable soils in eastern suburb of Yinchuan
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如表 2所示, 我国不同区域、不同类型土壤中PAEs污染水平具有一定的差异性.山东半岛覆膜菜地土壤∑16PAEs含量范围为1.37~18.810 mg·kg-1, 菜棚土壤∑16PAEs含量范围为1.939~35.442 mg·kg-1；黄河三角洲土壤∑11PAEs含量范围为0.794~19.504 mg·kg-1, 且土壤中PAEs含量呈现城市>郊区>乡村；深圳(塘家)蔬菜基地土壤∑6PAEs含量范围为11.25~45.67 mg·kg-1.这些区域土壤中PAEs含量与本研究区虽处于同一数量级, 但高于本研究区域.广州城市土壤∑16PAEs含量范围为1.66~322 mg·kg-1；襄阳非电子加工厂周边农田土壤中∑6PAEs含量范围为9.11~157.62 mg·kg-1；新疆有悠久的覆膜种植棉田历史, 土壤中PAEs的含量全国最高, ∑6PAEs含量达1532.987 mg·kg-1.由于这些地区受经济发展程度、人类活动、土地利用类型、农膜使用状况等不同的影响, 土壤中PAEs污染的地域分异明显, 且含量显著高于银川市郊设施菜地土壤中PAEs含量.但与咸阳市郊、南京、北京、天津和三江平原相比, 银川市东郊设施蔬菜基地土壤中PAEs含量相对较高.与荷兰、英国和丹麦这些国家相比, 我国土壤中PAEs的含量远高于这些国家, 首先我国的地膜消耗量远大于其他国家, 已有研究表明, 全球每年PAEs的生产量达600×104 t, 而我国每年的PAEs消耗量就达到87×104 t(Li et al., 2016)；其次国内地膜使用厚度一般为0.006~0.008 mm, 而国外地膜厚度一般为0.02~0.05 mm, 国内地膜厚度远低于国外的0.02 mm, 虽然降低了生产成本, 但同时也降低了地膜的柔韧强度, 使回收利用的难度加大(闫发旭等, 2011)；另外, 不同种类化肥、杀虫剂和其它化学物质都会造成土壤中PAEs含量的显著升高(He et al., 2015).
表 2(Table 2)
| 表 2 我国不同地区土壤中PAEs含量比较 Table 2 Comparison of concentration of PAEs in soils from different regions in China | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 2 我国不同地区土壤中PAEs含量比较 Table 2 Comparison of concentration of PAEs in soils from different regions in China
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如图 2所示, 33、34、35、36和49号采样点为农田土壤对照样点, 其中, 36号采样点PAEs污染水平在农田土样中最低, 土壤中∑16PAEs含量为2.123 mg·kg-1, 35号采样点PAEs污染水平在农田土样中最高, 土壤中∑16PAEs含量为7.533 mg·kg-1, 这可能因为35号采样点靠近养殖公司, 而已有研究表明, 农业生产中有机粪肥的大量施用会增加土壤中PAEs的含量(李玉双等, 2017).其它农田土壤中∑16PAEs含量与设施蔬菜基地土壤中∑16PAEs平均含量(5.12 mg·kg-1)相差较小.本研究设施蔬菜基地土壤中PAEs含量较高的采样点有22、32、41、42和38号, 其中, 22号采样点土壤中∑16PAEs含量最高, 达17.271 mg·kg-1, 该采样点棚龄14年, 位于银东沟渠附近, 沟渠中长期的黄河水灌溉使水中PAEs与土壤有机质结合, 可能导致大量的PAEs滞留于土壤中, 造成土壤中PAEs含量显著升高(杨婷等, 2017).38号采样点棚龄3年, 土壤中∑16PAEs含量为11.924 mg·kg-1, 由于该点位于煤炭经销部的旁边, 人类活动及大气中PAEs可能随煤灰等一起沉降, 加重土壤中PAEs污染(杨志豪等, 2018).32号采样点棚龄8年, 土壤中∑16PAEs含量为10.67 mg·kg-1, 41和42号采样点棚龄15年, 土壤中∑16PAEs含量分别为11.23和9.79 mg·kg-1.本研究设施蔬菜基地土壤中PAEs含量较低的采样点有15号(2.449 mg·kg-1)、17号(2.299 mg·kg-1)、18号(2.894 mg·kg-1)、37号(2.702 mg·kg-1)和47号(2.604 mg·kg-1), 棚龄分别为14、5、15、4和15年.以上结果表明, 银川市东郊设施蔬菜基地土壤中PAEs含量与棚龄无显著的相关性.已有研究表明, 不同棚龄设施菜地中PAEs含量变化受诸多因素的影响, 一方面PAEs在土壤中存在累积的过程, 但另一方面, 在氧化条件下土壤中PAEs也可以通过生物作用而降解, 棚膜种类、覆膜方式、蔬菜种类、管理方式、通风条件等也会影响大棚体系中PAEs的分布(郑顺安等, 2016).此外, 土壤中高含量的PAEs不仅与农业塑料薄膜的应用有关, 还与有机肥施用(李玉双等, 2017)、污水灌溉(杨婷等, 2017)、建筑材料挥发(He et al., 2015)、大气沉降等因素相关(杨杉等, 2016).
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 银川市东郊设施蔬菜基地土壤中PAEs含量及空间分布 Fig. 2Concentration and geographical distribution of PAEs in facility vegetable base soil in eastern suburb of Yinchuan |
3.2 设施菜地土壤中PAEs的组成本研究检测分析了16种PAEs单体, 其中, DpHP在所有土壤样品中均未检出；DMP、DEP、DIBP、DnBP和DEHP在所有土壤样品中均有检出, 检出率为100%；其余所有单体中DPP的检出率最高, 为28.57%, 其次为BBP, 检出率为24.49%, DnOP仅在9个样品中检出, 检出率为18.37%, 而DEEP的检出率最低, 为2.04%, 只在一个样品中检出.银川市东郊设施蔬菜基地土壤中PAEs的组成如图 3所示, 所有样品中, DMP是土壤中污染浓度最高的单体, 贡献率为2.22%~77.35%, 平均值为46.03%；其次是DnBP和DEHP, 贡献率分别为4.80%~76.4%和0.97%~56.40%, 平均值分别为26.55%和10.32%；DMP、DnBP和DEHP这3种单体污染物在∑16PAEs中的贡献率达82.79%, 表明它们是银川市东郊设施蔬菜基地土壤中PAEs污染物的主要组成部分.银川市东郊设施蔬菜基地土壤中6种优先控制化合物的平均含量顺序由高到低分别为DMP>DnBP>DnOP>DEHP>DEP>BBP.
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 银川市东郊设施蔬菜基地土壤PAEs的组成 Fig. 3Profiles of facility vegetable base soil in eastern suburb of Yinchuan |
已有研究表明, 我国多数区域设施菜地土壤中主要污染单体是DBP和DEHP, 也有一些区域设施菜地土壤中DMP、DnBP含量较高.例如, 北京市昌平、顺义和延庆设施蔬菜基地(Li et al., 2016), 以及汕头市潮阳和潮南区(吴山等, 2015)土壤中主要的PAEs污染物为DBP和DEHP, 咸阳市郊菜地土壤中PAEs污染物以DMP、DnBP和DEHP为主(徐雪等, 2014).与其它区域的研究结果相比, 本研究中DMP的含量为0.089~3.293 mg·kg-1, 平均含量为(2.158±0.867) mg·kg-1, 高于山东菜棚土壤(ND~1.245 mg·kg-1)(Chai et al., 2014)、天津菜地土壤(0.002~0.101 mg·kg-1) (Kong et al., 2012)和南京菜地土壤(0~0.040 mg·kg-1)(Wang et al., 2015)中DMP含量.DMP属于短链PAEs化合物, 水溶性较高, 容易被生物降解(陈佳祎等, 2016), 但DMP却成为本研究区最主要的污染物, DMP的平均含量高于大部分已有研究区域的平均含量, 说明在银川市东郊DMP的污染频率很高, 进入土壤污染的速度远高于它们被微生物降解的速度.DMP可用于避蚊油(原油)及滴滴涕的溶剂、喷雾杀虫剂、杀鼠剂和增塑剂的生产(Zhang et al., 2016), 随着银川市东郊城镇化的迅速发展, 设施蔬菜基地规模不断扩大, 化学品垃圾、农业药剂垃圾和塑料垃圾日益增加, 随意丢弃普遍, 使得这些化学物质中的PAEs通过大气挥发和沉降及植物吸收等途径在土壤中富集和传递.土壤中微生物及淋溶作用对大分子酯类的分解, 造成短链PAEs化合物残留在土壤环境中, 这可能是该区域土壤中DMP含量升高的主要原因.DnBP和DEHP是我国塑料制品生产中的主要增塑剂, 由于各种原因, 虽然棚龄和PAEs并无显著相关性, 但棚膜塑料等消耗品会导致PAEs向土壤中持续输入, 增加DnBP和DEHP的含量, 而且DnBP和DEHP分子量较大, 水溶性相对较低, 容易被土壤吸附富集, 不易被生物降解, 这是DnBP和DEHP作为银川市东郊设施菜地土壤中主要PAEs类污染物的原因.
鉴于我国尚未制定土壤中PAEs污染方面的相关标准, 本研究参考美国土壤中PAEs化合物控制标准和治理标准, 分析银川市东郊设施蔬菜基地土壤中PAEs污染状况.和控制标准相比, 所有土样中DMP、DEP、DnBP的超标率为100%, 最高超标倍数分别达控制标准的165、20和33倍.DEHP的超标率为2.04%, BBP和DnOP则未超出控制标准.和治理标准相比, DMP的超标率为73.47%, 其余单体均未超过治理标准.总体而言, 银川市东郊设施蔬菜基地土壤已受不同程度的PAEs化合物的污染, 其中, 短链PAEs化合物的污染相对最为严重.
3.3 PAEs的健康风险评价本研究使用美国环境保护署推荐的方法评估了银川市东郊设施蔬菜基地土壤中的PAEs通过饮食和非饮食途径的人类健康风险.图 4a和4b表明, 不同PAEs的非致癌风险均在可接受的标准范围内(HQ < 1), 不会对人体健康构成威胁.在不同的暴露途径中, 通过食物摄入明显高于非饮食摄入, 儿童摄入高于成人摄入.对于成人和儿童, 暴露于饮食途径中不同PAEs污染物的非致癌风险值从高到低依次为DnOP(3.486×10-2和6.084×10-2)、DEHP(1.302×10-2和2.020×10-2)、DnBP(1.250×10-2和1.939×10-2)、DEP(4.541×10-4和7.043×10-4)；非饮食途径中对于成人和儿童不同PAEs污染物非致癌风险值从高到低依次为DnOP(3.973×10-4和1.412×10-3)、DnBP(1.946×10-4和6.913×10-4)、DEHP(1.319×10-4和4.686×10-4)、DEP(7.070×10-6和2.512×10-5)、DMP(4.085×10-6和1.451×10-5)、BBP(1.784×10-6和3.813×10-6).总体而言, DEP、DnBP、DEHP和DnOP各种摄入途径的非致癌风险顺序由高到低依次为居民通过食物摄入、皮肤接触、呼吸、土壤摄入.对于致癌风险而言, DEHP通过饮食途径的致癌风险为(0.779±1.37)×10-5(图 4c), 超过美国EPA推荐的致癌水平, 呈现出潜在的致癌风险, 与三江平原农业土壤和我国大陆农业土壤(Niu et al., 2014)研究结果相近, 并且DEHP可能在蔬菜、植物等中累积, 通过食物链对人体健康产生危害.BBP和DEHP其它非饮食途径的致癌风险都在可接受范围, 各种摄入途径的致癌风险的顺序与非致癌风险顺序一致.大量研究表明, 几乎所有的非致癌和致癌风险主要是由饮食摄入造成的(Ma et al., 2015), 需要采取有效的措施控制PAEs从土壤向植物迁移.即使在设施蔬菜土壤系统中PAEs的整体健康风险较低, 但暴露在低剂量下的长期健康风险也不容忽视, 因此, 需要采取措施将PAEs对人体的健康风险缩减至最小.
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 非饮食(a)和饮食(b)途径下PAEs对成人和儿童的非致癌风险及DEHP通过饮食和非饮食途径的致癌风险(c) Fig. 4Non-carcinogenic risks of PAEs to adults and children via non-dietary (a) and dietary routes (b), and carcinogenic of DEHP via dietary and non-dietary routes (c) |
4 结论(Conclusions)1) PAEs是一种普遍存在的有机污染物, 银川市东郊所有设施蔬菜基地土壤样品中均能检测出来.本研究设施蔬菜基地土壤中∑16PAEs含量范围为2.123~17.27 1 mg·kg-1, 平均值和中位数分别为5.120和4.324 mg·kg-1.与其他地区研究结果相比, 本研究区中土壤受到一定程度的PAEs污染.
2) 本研究检测分析了16种PAEs单体, DMP、DEP、DIBP、DnBP和DEHP在所有土壤样品中均有检出, 检出率为100%, DpHP在所有土壤样品中均未检测出来.DMP、DBP和DEHP是研究区土壤中PAEs污染物的主要组成部分, 这3种单体对∑16PAEs的总贡献率达到82.79%.其中, DMP的平均贡献率为46.03%；其次是DnBP和DEHP, 平均贡献率分别为26.55%和10.32%.研究区6种优先控制的化合物中, DMP、DEP、DnBP的超标率为100%, DEHP的超标率为2.04%, BBP和DnOP未超标.
3) 总体上, 银川市东郊设施菜地土壤中PAEs对人体健康呈现出非致癌风险, 6种单体对成人和儿童产生的非致癌风险均 < 1, 均未超过EPA推荐的非致癌水平, 表明非致癌风险在可接受范围之内.对于致癌风险, BBP和DEHP其它非饮食途径的致癌风险都在可接受范围, 不会对人体健康产生危害.但对于DEHP单体, 居民通过饮食途径的致癌风险为(0.779±1.37)×10-5, 大于10-6, 超过美国EPA推荐的致癌水平, 且DEHP可能在蔬菜、植物等介质中累积, 长期大量的使用塑料薄膜可通过食物链增加环境和健康风险.因此, 需要采取相应措施控制PAEs生态和健康风险.
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