, 席冬冬2, 席奔野5, 雷豪杰2, 黄海燕2, 宋鑫2, 李云蓓2, 张靖雯2, 曹治国2, 张鑫2, 姜继韶2, 闫广轩2,5
, 王跃思3,41. 河南师范大学生命科学学院, 新乡 453007;
2. 河南师范大学环境学院, 黄淮水环境污染与防治教育部重点实验室, 河南省环境污染控制重点实验室, 新乡 453007;
3. 中国科学院大气物理研究所, 大气边界层物理与大气化学国家重点实验室, 北京 100029;
4. 中国科学院大学, 北京 100049;
5. 北京林业大学, 森林培育与保护教育部重点实验室, 北京 100083
收稿日期: 2018-01-15; 修回日期: 2018-04-02; 录用日期: 2018-04-02
基金项目: 河南师范大学博士科研启动课题项目（No.5101219170103）；河南师范大学青年科学基金资助项目（No.5101219279005，5101219279007）；国家自然科学基金（No.21607038，51604099，51508167）；中国博士后科学基金（No.2015M570629，2016T90668）
作者简介: 赵小宁(1989-), 女, E-mail:1583638804@qq.com
通讯作者（责任作者）: 闫广轩, E-mail:xuanxuaneeee@163.com
王跃思, E-mail:wys@mail.iap.ac.cn
摘要: 于2015年12月—2016年1月（冬季，采暖季）和2016年3—4月（春季，非采暖季）在河南新乡采集了125个膜样本，用重量法分析了PM2.5的质量浓度，电感耦合等离子体-质谱分析仪（ICP-MS）分析了20种常见的金属元素，离子色谱（IC）分析了颗粒物中NH4+、K+、Mg2+、Ca2+、Cl-、NO3-、SO42- 7种水溶性离子，同时结合气象因子与主因子分析法（PCA）对PM2.5进行追因溯源.结果表明：新乡市采暖季和非采暖季PM2.5浓度均值分别为250.17和148.67 μg·m-3，污染严重；主要金属元素均为Al、Ca、Zn、Fe、Pb，5种元素总共分别占20种金属元素总量的68%和51%；NH4+、SO42-和NO3-占比均超过水溶性盐离子总量的90%.气象条件与地形条件分别对采暖季和非采暖季的PM2.5局地污染有重要影响；PCA结果发现，新乡市采暖季的PM2.5有3个主要来源，分别为燃煤源（31.86%）、农业源/机动车尾气源（19.34%）和土壤/地面扬尘（22.69%）；而非采暖季的3个主要来源分别为机动车尾气源/地壳源（41.67%）、煤炭燃烧源/工业排放源（32.20%）及地面扬尘（12.18%）.可见煤炭燃烧、机动车尾气排放对新乡市冬、春季大气污染的贡献较大.
关键词:PM2.5冬春源解析主因子分析新乡市
The pollutant character and source apportionment of water-soluble ions and heavy metals in PM2.5 in winter-spring time of Xinxiang
ZHAO Xiaoning1
, XI Dongdong2, XI Benye5, LEI Haojie2, HUANG Haiyan2, SONG Xin2, LI Yunbei2, ZHANG Jingwen2, CAO Zhiguo2, ZHANG Xin2, JIANG Jishao2, YAN Guangxuan2,5 , WANG Yuesi3,4 1. College of Life Sciences, Henan Normal University, Xinxiang 453007;
2. Key Laboratory for Yellow River and Huai River Water Environment and Pollution Control, Ministry of Education, Henan Key Laboratory for Environmental Pollution Control, School of Environment, Henan Normal University, Xinxiang 453007;
3. State Key Laboratory of Atmosphere Boundary Layer Physics & Atmospheric, Institute of Atmosphere Physics, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100029;
4. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049;
5. Key Laboratory of Silviculture and Conservation of Ministry of Education, Beijing Forestry University, Beijing 100083
Received 15 January 2018; received in revised from 2 April 2018; accepted 2 April 2018
Supported by the Scientific Research Starting Foundation of Henan Normal University (No.5101219170103), the Youth Science Foundation of Henan Normal University(No.5101219279005, 5101219279007), the National Natural Science Foundation of China (No.21607038, 51604099, 51508167) and the Post-doctoral Science Foundation of China (No.2015M570629, 2016T90668)
Biography: ZHAO Xiaoning(1989—), female, E-mail: 1583638804@qq.com
*Corresponding author: YAN Guangxuan, E-mail:xuanxuaneeee@163.com
WANG Yuesi, E-mail:wys@mail.iap.ac.cn
Abstract: During the periods from December 2015 to January 2016 (i.e., heating period in winter, H) and from March 2016 to April 2016 (i.e., non-heating period in spring, NH), up to 125 PM2.5 samples were collected in Xinxiang, Henan Province, central China. For these samples, their mass concentration were analyzed gravimetrically, and the twenty metals and water-soluble ions (including NH4+, K+, Mg2+, Ca2+, Cl-, NO3-, and SO42-) were determined by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometer (ICP-MS) and ion chromatography, respectively. Furthermore, meteorological factors in combination with principal component analysis (PCA) were used to analyze key affecting factors and source apportionments of PM2.5. The results showed that air quality in Xinxiang was heavily polluted, with the mean mass concentration of 250.17 μg·m-3 and 148.67 μg·m-3 in H and NH, respectively. The dominant metal elements were recognized as Al, Ca, Zn, Fe and Pb, accounting for 68% and 51% of the 20-total metals in H and NH, respectively. With regard to water-soluble ions in both H and NH, more than 90% of total were composed of NH4+, SO42- and NO3-. Moreover, the PM2.5 pollution in H and NH was ascribed to the meteorological conditions and geographical locations of Xinxiang, respectively. Based on the analysis results of PCA, coal combustion, agricultural source/vehicle exhaust and construction dust/soil dust are the main sources of PM2.5 in H, which account to 31.86%, 19.34%, and 22.69%, respectively. While for NH, vehicle exhaust/road, coal combustion source/industrial emission, dust and soil dust contributed to 41.67%, 32.20% and 12.18%, respectively. Our results suggested that the main contributors to PM2.5 pollution in Xinxiang were coal combustion and vehicle exhaust during the winter-spring period.
Key words: PM2.5winter-springsource identificationprincipal component analysisXinxiang
1 引言(Introduction)近年来, 颗粒物污染, 尤其是细颗粒物(空气动力学直径≤2.5 μm的颗粒, PM2.5)污染事件频发(贺泓等, 2014), 已经成为影响空气质量、气候变化、区域环境乃至人体健康的热议话题(Ru et al., 2014).PM2.5比表面积大, 可以作为许多污染物良好的载体, 从而使得其不仅组分多样, 包括水溶性盐、重金属、含碳物质等一次或者二次物质(李伟芳等, 2010), 而且组成复杂多变(杨卫芬等, 2010), 其环境效应也差异明显.其中, 水溶性无机离子对云凝结核的形成、大气消光系数及大气辐射平衡和降水酸度的影响越发显著；而重金属离子具有不可降解性, 可对人体健康产生不可逆的危害, 能够通过呼吸系统进入人体从而引发机体功能紊乱, 具有一定的致癌风险(谭吉华等, 2013).因此, 研究PM2.5中水溶性离子和重金属组分的特征对于科学评价大气颗粒物的污染特征有重要的意义.
国内的相关研究主要集中在京津冀、长三角、珠三角等城市群(刀谞等, 2015；王跃思等, 2013a).经济结构、地理位置等因素的差异不仅导致这些地区之间的水溶性离子和重金属的组分差异明显, 而且不同城市之间也存在明显差异(李云燕等, 2017).如SO42-、NO3-在京津地区存在明显的季节变化且趋势相似, 冬季燃煤和机动车排放是SO42-、NO3-升高的主要原因(李伟芳等, 2010；古金霞等, 2013；宋燕等, 2006).而长三角城市群中的苏州、杭州(Wang et al., 2015)PM2.5中水溶性离子的季节变化及来源研究表明, NO3-浓度季节变化与重庆(张丹等, 2012)的季节变化一致(王念飞等, 2016), 但与京津地区天津市NO3-浓度的季节变化特征不同, 二次污染是导致其NO3-呈现夏季高冬季低的主要原因(孙韧等, 2014).可见, 水溶性离子组分在同一城市群地区间相似, 但不同城市群地区间存在明显差异.与水溶性离子研究不同, 同一地区间不同城市的金属离子总量及主要离子种类都存在明显时空差异, 京津地区金属离子浓度冬季最高, 其他季节变化不大(杨复沫等, 2003), 其中, 北京以人为排放的K浓度最高, 而天津以地壳元素Si浓度最高(李伟芳等, 2010).这些明显的时空差异是进行不同地区或城市PM2.5源解析的重要依据.因此, 探明PM2.5水溶性离子和金属离子组成的时空变化特征对制定PM2.5的控制策略具有重要的现实意义.
新乡市为地处环境保护部重点治理2+26城市群的最南部城市之一, 位于京津地区与长三角区域的交接地带, 受区域复合污染的影响, 其污染特征和水溶性盐、重金属组成及来源具有显著的地域性差异.2015年冬季爆发的严重雾霾污染, 使其PM2.5浓度一度高居全国之首.然而, 目前有关该地区大气污染仅有零星报道且主要关注的是春节期间(Feng et al., 2016a)和采暖季的10种重金属的污染及PM2.5来源解析(张丰泉等, 2016), 因此, 对该地区PM2.5的来源解析研究还有待加强.本研究针对新乡市采暖季(冬季)和非采暖季(春季) PM2.5中水溶性盐成分及重金属开展连续观测, 以期明晰新乡市冬、春两季水溶性盐组分及重金属含量的季节变化特征, 判明污染来源, 为新乡市大气污染防治提供科学依据.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 PM2.5样品的采集采样地点设在河南师范大学环境学院7楼楼顶(35°19′29″N, 113°54′27″E), 周围无工业污染源, 适合城区大气污染观测.在2015年12月—2016年4月期间分采暖季(2015年12月15日—2016年1月15日)和非采暖季(2016年3月31日—4月30日), 采样使用武汉天虹TH-150C系列智能中流量大气采样器进行采样, 利用天虹环仪专用流量标定仪进行标定, 采样流量设定为100 L · min-1.将样品收集在直径为90 mm的石英纤维滤膜(7204-03, PALL)上(有效采样直径为80 mm), 单个样品采样时间为11.5 h, 采样周期为一个月(8:00—19:30, 20:00—次日7:30), 采样期间尽量避开雨雪天气, 获取PM2.5样品.采样过程中同时记录采样时间、大气压、平均温度、天气状况、样品体积等相关参数数据.采样后将样品膜置于冰箱冷冻层处避光保存至分析.除去雨雪天气及机器故障等外界因素后, 实际采样情况为2015年冬季加强期即采暖季采集膜样品64个, 2016年春季加强期即非采暖季采集膜样品61个.将源解析采样结果与大气自动站同期数据进行相关分析, 结果显示, 源解析采样数据具有典型性和代表性.本文所采用的同步气象数据由当地气象局提供.
2.2 PM2.5样品预处理与分析2.2.1 PM2.5质量分析采样膜使用前先放置于马弗炉中在400 ℃下焙烧4~5 h, 除去表面的有机物质及某些无机物质, 避免对后续采样成分的分析造成干扰.称量前后把滤膜置于恒温恒湿箱(温度20~25 ℃, 相对湿度50%)中平衡24 h, 使用精度为十万分之一的电子天平(梅特勒-托利多MS105)进行称重并保证最近两次称量误差不能超过0.10 mg, 然后置于洁净干燥的膜盒中保存.未采样的膜称重后置于冰箱保鲜层在4 ℃条件下存放, 采过样的膜放于冰箱的冷冻层在-20 ℃条件下保存至分析.滤膜采集及运输过程严格遵循《环境空气颗粒物(PM2.5)手工监测方法(重量法)技术规范》(2013)执行.采样前后石英膜质量的净增加值即为颗粒物的质量, 颗粒物质量除以采样标况体积即可得到大气中颗粒物的质量浓度.
2.2.2 微波消解将采集过样品的滤膜用专用的切膜器切下四分之一用于重金属离子的分析.将四分之一滤膜剪碎置于消解罐中, 注意剪碎过程中不要有样品碎屑掉落, 否则会影响分析的准确性.然后在通风橱内用不同规格的移液枪分别加入6 mL 65%HNO3、2 mL 30%H2O2、0.6 mL40% HF, 并采用微波消解仪(MDS-6G上海)对样品进行消解, 经过120 ℃→160 ℃→195 ℃ 3步升温后将样品消解完全, 消解液移入50 mL的PET塑料瓶内, 并加入高纯水(18.2 MΩ · cm, 25 ℃)定容至50 mL.消解液移入PET瓶前要事先称重空瓶的质量.将定容后的溶液称重并记录然后避光保存.预处理后的样品利用电感耦合等离子体-质谱分析仪(ICP-MS, 7500a, Agilent)检测大气颗粒物中的主要重金属元素组分及含量, 经过处理换算成大气中该金属离子的浓度.在稳定的测定条件下, 配置多元素标准溶液进行ICP-MS的测定, 绘制标准曲线得到可决系数, 可决系数达到0.9999.由于实验中的误差和某些金属元素低于检出限等原因, 本研究中检测的重金属离子包括Pb、Fe、Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd、Mg、Al、K、Ca、V、Mn、Co、Be、Na、Se、Ag、Tl共20种元素, 检出限分别为0.023、0.030、0.002、0.001、0.001、0.003、0.001、0.004、0.003、0.03、0.02、0.007、0.004、0.005、0.001、0.001、0.020、0.007、0.001、0.002 μg · m-3.
2.2.3 水溶性盐的浸提用专用的打孔器(直径为16 mm)取膜的1/25用于水溶性盐的测定.将1/25的滤膜置于PET塑料瓶中, 加入50 mL高纯水.使用超声仪(KQ5200DE江苏)于100 Hz的条件下超声30 min, 同时加入冰块于超声仪中, 防止超声过程因温度升高而造成易挥发性物质的质量损失.用0.22 μm的滤膜过滤后利用离子色谱仪(Dionex ICS-1100, 美国)检测水溶性盐中阳离子和阴离子的含量.各离子(Na+、NH4+、K+、Mg2+、Ca2+、F-、Cl-、NO3-、SO42-)检出限分别为0.002、0.007、0.005、0.004、0.009、0.005、0.01、0.03、0.024 μg · m-3.由于有些水溶性离子浓度低于检出限及采样和实验数据中存在异常值, 本文只用了NH4+、K+、Mg2+、Ca2+、Cl-、NO3-、SO42- 7种离子.阳离子检测：采用CS12A分离柱, CSRS抑制器, 淋洗液为22 mmol · L-1的甲基磺酸溶液, 流速为1 mL · min-1；阴离子检测：采用AS14A分离柱, ASRS抑制器, 淋洗液为3.5 mmol · L-1 Na2CO3和1 mmol · L-1 NaHCO3混合溶液, 流速为1 mL · min-1.样品检测过程中, 质量控制与质量保证严格按照实验室监测相关技术规范进行.每次样品分析时, 取10%的样品进行加标回收率的测定, 所加量为原物质质量的0.5~2.0倍, 且样品中元素的加标回收率应在80%~120%之间.每次开机测定需重新配制标准溶液并做标准曲线, 每30个样品间插入一个标准溶液来校验仪器性能, 以确保实验数据的准确性.
2.2.4 主因子分析法(PCA)主因子分析法是把变量维数降低以便于描述、理解和分析的方法, 是常见的定性识别大气颗粒物主要污染源类型的多元统计分析方法.主因子分析法就是在许多原始变量中, 找出能反映它们内在联系和起主导作用的、相互独立、数目较少的新因子(主因子).从大气颗粒物样品水溶性离子、重金属离子等化学成分浓度值变量中, 利用主因子分析法找到的主因子往往就是不同种类的污染源或其组合.主因子载荷系数是原变量与主因子之间的相关系数, 此数值反映了主因子与原变量之间的相关性.主因子载荷系数矩阵可提供主要污染源类型的信息(李玉武等, 2008).本文用SPSS15.0软件对新乡市采暖季和非采暖季样品成分数据进行因子成分分析, 原始变量选取PM2.5中20种金属元素和7种水溶性离子, 采用主成分分析法和最大方差法进行计算.
对研究涉及的P个指标, 记为X1、X2、…XP, 由这P个随机变量构成的随机向量为X =(X1、X2、…XP)′, 设X的均值向量为μ, 协方差矩阵为∑.设Y =(Y1、Y2、…YP)′为对X进行线性变换得到的合成随机变量, 即：
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为了有效地反映原始变量的信息, Y的不同分量包含的信息不应重叠且应满足ai12+ai22+…+aip2=1 (i=1, 2, …, p).满足上述约束得到的合成变量Y1、Y2、…、YP分别称为原始变量的第一主因子、第二主因子、…、第P主因子, 而且各成分方差在总方差中占的比重依次递减.
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 污染特征3.1.1 PM2.5季节变化特征采暖季白天和夜间大气PM2.5浓度均呈现脉冲式波动(图 1), PM2.5峰值分别高达701.49和724.49 μg · m-3, 白天和夜间的平均浓度分别为258.66和241.25 μg · m-3, 24 h平均浓度为250.17 μg · m-3.整个非采暖季白天和夜间PM2.5浓度大体相对平缓, 仅有两次较大的波动, 而白天和夜间平均浓度分别为157.28和140.06 μg · m-3, 24 h日平均浓度为148.67 μg · m-3.可见两个季节的日均浓度远远超过国家环境空气质量(GB 3095—2012)二级标准75 μg · m-3, 其超标率均超过90%(表 1), 说明新乡市空气污染形式严峻.
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 采暖季(a)和非采暖季(b) PM2.5浓度 Fig. 1The concentration of PM2.5 in the heating (a) and non-heating (b) periods |
表 1(Table 1)
| 表 1 采暖季和非采暖季PM2.5浓度日平均状况 Table 1 The concentration of PM2.5 in heating period and non-heating period on average | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 1 采暖季和非采暖季PM2.5浓度日平均状况 Table 1 The concentration of PM2.5 in heating period and non-heating period on average
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与采暖季相比, 非采暖季的PM2.5浓度降低了59.6%, 这可能与非采暖季停止取暖供应措施有密切关系.对比图 2中新乡采暖季和非采暖季重金属和水溶性盐成分组成的变化可知, 采暖季以水溶性离子为主要污染成分, 水溶性Mg2+(MgH2O2+)主要来源于土壤尘, 而水溶性K+(KH2O+)主要来源于生物质燃烧, 煤炭燃烧释放的二次粒子的污染尤为显著；而非采暖季金属离子的污染占主导地位, 以Ni、Ag为代表的汽车尾气的标识元素等这些信息可以为本文的推断提供进一步的证据.
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 各元素采暖季与非采暖季平均值的比值 Fig. 2The average ratio of various of elements about the heating and non-heating periods |
3.1.2 PM2.5元素污染特征采暖季金属Al和Ca的含量最高, 分别为0.78和0.52 μg · m-3, 而重金属元素中Pb和Cd不仅在主要金属离子中所占百分比高(图 3), 含量也最高, 而且其含量在整个采暖季期间也是最高的, 分别为0.27和0.08 μg · m-3, 这与乔宝文等(2017)在对比北京(Yu et al., 2013)、广州(Tao et al., 2016)、河南(Feng et al., 2016b)冬季PM2.5中金属元素含量的结果一致, Al、Ca分别是地壳源和建筑尘的标识元素, Ca的含量水平表现为北京>新乡>广州, 且通过文献中(刘章现等, 2011)的Ca/Al比值来判断建筑活动对某地的影响程度, 新乡市Ca/Al约为0.67, 大于河南省土壤背景值(0.38), 说明新乡建筑施工在冬季依然频繁, 建筑尘对雾霾天气有所贡献.现阶段鲜有对于新乡市Pb含量过高的报道, Pb的来源广泛, 涉及含铅的有色冶金工业、建筑尘、土壤扬尘、燃煤、某些特殊工业等.新乡的Pb含量高于北京和广州, 在很大程度上与新乡的产业结构有关, 新乡市电池产业园锂电池生产过程中可能会排放大量Pb.非采暖季金属含量与采暖季相同, Al和Ca含量最高, 分别为0.88和0.76 μg · m-3, 比采暖季含量略高, 可能是由于春季建筑行业的活动频繁, 导致建筑尘和土壤尘中的含量增高(陈纯等, 2013；刘章现等, 2011).而金属元素Zn和Fe的含量较高, 分别为0.13和0.28 μg · m-3, 与新乡是农业大市每年大量施用化肥, 但利用效率不高的情况一致, 经过生物化学转化, 逸散到大气环境中, 被细小颗粒物富集, 导致含量升高.
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 非采暖季和采暖季PM2.5中主要金属离子的百分比 Fig. 3The percentages of heavy metals ions in PM2.5 in non-heating and heating periods |
3.1.3 PM2.5中二次离子的污染特征冬季水溶性盐离子NH4+、SO42-和NO3-(SNA)含量最高, 分别为20.03、28.98和24.94 μg · m-3, 三者总和占水溶性盐离子总量的90.6%(图 4), 分别占PM2.5质量浓度的8.01%、11.59%、9.98%, 虽然SNA总量占比与京津冀地区相似, 但主要污染成分却存在差异.北京冬季NH4+、SO42-和NO3-占PM2.5质量浓度的比例分别为10.62%、15.90%、20.71%, 而在整个京津冀地区分别占12.2%、14.7%、22%.显然北京及京津冀地区以水溶性离子NO3-为主要污染成分, 这是化石燃料的大量使用、城市日益严重的交通污染及气象因素共同作用的结果(刀谞等, 2015).相比之下, 新乡市则以SO42-为主要污染成分, 根据北京与新乡的[NO3-]/[SO42-]的质量浓度比(1.30 : 0.86), 推断新乡SNA主要来自于固定源排放, 这是造成两地主要污染成分差异的主要原因.
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 采暖季和非采暖季PM2.5中主要水溶性离子的百分比 Fig. 4The percentages of water-soluble ions in PM2.5 in heating and non-heating periods |
非采暖季NH4+、SO42-和NO3-含量较采暖季低, 但在整个非采暖季仍然是含量最高的成分, 分别为8.79、13.04、17.01 μg · m-3, 占水溶性盐总量的91.2%(图 4), 分别占PM2.5质量浓度的5.90%、8.75%、11.4%, 较采暖季比例有所下降.与采暖季污染类型不同, 非采暖季以硝酸型污染为主导, 其中, [NO3-]/[SO42-]为1.30, 表明移动源(交通污染)在非采暖季贡献较大, 与京津地区污染类型相同, 可见污染类型相似但污染源的排放存在明显的季节特征和时空特征.
3.1.4 与国内其他城市比较总体来看, 表 2中除了石家庄(王晓颖等, 2016)以外, 新乡市PM2.5污染水平与华北地区典型城市污染水平相当, 却远远高于南方若干城市, 这可能与城市的地理位置及北方冬季供暖有关(王念飞等, 2016；吴耕晨, 2015；Chen et al., 2015；Wang et al., 2016).虽然整个华北地区PM2.5污染水平相当, 然而其细颗粒物中的组成成分却相差较大, 如北京是以水溶性离子NO3-浓度水平显著升高为主的污染, 这可能是由于近些年随着经济发展, 机动车的保有量大幅度增加, 带来了严重的尾气污染, 导致NO3-浓度逐年升高(杨懂艳等, 2015)；郑州是以水溶性离子NH4+浓度水平显著升高为主的污染, 受周边农村农业生产影响严重, 尤其是秸秆燃烧的影响非常大(杨书申等, 2016).这两种因子都是与城市发展水平密切相关的因素, 同时表明来源于人为活动排放的二次污染物是PM2.5主要贡献成分.说明人为排放的一次污染物在大气中的转化对采暖季颗粒物的形成具有重要贡献.本研究中新乡市以SO42-为主要污染组分, 这可能与新乡市能源结构有很大关系(燃煤生产、发电、取暖等), 而[NO3-]/[SO42-]比值的差异也在一定程度上为燃煤作为新乡市冬季细颗粒物重要源提供了有力的证据.
表 2(Table 2)
| 表 2 不同城市PM2.5质量浓度及其水溶性盐离子浓度 Table 2 Mass concentration of PM2.5 and water-soluble ions in different cities | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 2 不同城市PM2.5质量浓度及其水溶性盐离子浓度 Table 2 Mass concentration of PM2.5 and water-soluble ions in different cities
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3.2 PM2.5质量浓度与气象条件在采暖季期间, 平均温度为1.6 ℃(-2.9~7.1 ℃), 平均气压为101.50 kPa(100.10~102.80 kPa), 平均相对湿度为58.1%(21%~87%), 平均风速为1.8 m · s-1(0.7~5.2 m · s-1)；在非采暖季期间, 平均温度为18.9 ℃(14.5~25.7 ℃), 平均气压为100.08 kPa (99.27~101.01 kPa), 平均相对湿度为63.1%(36.0%~90.0%), 平均风速为1.6 m · s-1(0.8~3.7 m · s-1), 平均风向为东南方向.而表 3中列出了PM2.5浓度与温度、气压、风向、风速和相对湿度等5种气象因素的相关系数.结果表明, 温度和气压对PM2.5浓度的影响较小；风向、风速与PM2.5浓度呈显著负相关, 相对湿度与PM2.5浓度呈显著正相关, 相关系数大小为：r(相对湿度)>r(风向)>r(风速).相对湿度较高时, 容易使颗粒物吸湿增长, 在这个过程中, 促进颗粒物表面的非均相反应, 使得颗粒物浓度进一步增加(王跃思等, 2014b；毕丽玫等, 2013).风速的大小影响大气湍流程度, 风速越大, 大气湍流程度越强, 因此, PM2.5输送和扩散程度低(陈阳等, 2014).
表 3(Table 3)
| 表 3 新乡市PM2.5浓度与气象要素的相关性 Table 3 Correlation between PM2.5 content and meteorological factors in Xinxiang | ||||||||||||||||||
表 3 新乡市PM2.5浓度与气象要素的相关性 Table 3 Correlation between PM2.5 content and meteorological factors in Xinxiang
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采暖季期间发生过3次重污染过程(表 4), 一次是12月9—10日, PM2.5最高达到581.25 μg · m-3, 第二次是12月23—24日, 污染最严重时PM2.5日均值分别高达701.49和724.49 μg · m-3, 最后一次是2016年1月3日, PM2.5日均值达到619.94 μg · m-3.对比气象条件可以看到, 第一次污染事件中, 其发生前后两天, 天气一直处于阴天, 平均温度在4.8 ℃, 相对湿度为81%~90%, 平均风速为0.59 m · s-1；而第二次污染事件中, 前后两天均是大雾、阴霾天气, 能见度极低, 其平均温度为3.6 ℃, 相对湿度为85%~94%, 平均风速为0.44 m · s-1；第三次污染事件发生之前的两天天气晴朗, 能见度极佳, 霾天气当日及后几天持续阴天, 能见度骤降, 平均温度为1.3 ℃, 相对湿度为62%~86%, 平均风速为0.72 m · s-1.对比3次强污染事件, 重霾天气过程中, 风速不断下降, 相对湿度显著升高, 风速降低不利于污染物的稀释扩散, 易形成短时间局部地区污染, 当风速增强时, 污染物会顺着下风向扩散稀释并传输(赵晨曦等, 2014).而高的相对湿度环境有利于非均相体系的反应, 气液体系更易于凝结核的形成, 吸附更多的有毒有害物质, 进一步加剧了污染程度.
表 4(Table 4)
| 表 4 采暖季重霾天气与轻霾天气时气象因素的对比 Table 4 Compare meteorological factors when heavy haze and light haze in heating period | |||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 4 采暖季重霾天气与轻霾天气时气象因素的对比 Table 4 Compare meteorological factors when heavy haze and light haze in heating period
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非采暖季期间发生过两次重污染过程, 与气象条件的相关性不显著, 第一次是2016年4月20日, PM2.5日均值达到429.37 μg · m-3, 第二次是两天后即22日, PM2.5最高达到643.00 μg · m-3.这两次污染事件发生当天均是晴天且大风, 温度较高, 分别为19.9、26.80 ℃, 平均风向为东南方向.风速大有利于污染物的扩散, 但这两次重霾天气均是在大风条件下发生的, 可能与新乡市地形有关, 新乡市西北方向为南太行山脉, 因此盛行东南风时, 山脉阻挡了污染物的扩散.当新乡市盛行东南风时不利于污染物的稀释扩散, 反之, 当盛行西北风时, 污染物易进行稀释扩散.
3.3 主成分分析采用主因子分析法对新乡市大气PM2.5进行源解析, 探寻对大气环境造成污染的主要排放源.冬季采暖季SPSS软件运行结果显示有4个特征根, 其累积方差贡献率为73.89%；而春季非采暖季的特征根有4个, 其累积方差贡献率为86.05%(表 5).
表 5(Table 5)
| 表 5 采暖季与非采暖季旋转因子载荷矩阵 Table 5 Varimax rotated factor loading matrix in the heating period and non-heating period | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 5 采暖季与非采暖季旋转因子载荷矩阵 Table 5 Varimax rotated factor loading matrix in the heating period and non-heating period
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采暖季中, 因子1在Pb、Zn、Co、Ag、Se上有较大载荷, 查阅相关文献(邱立民等, 2012；房春生等, 2013；陈纯等, 2013)可知, 其中的元素Ag、Co、Se是燃煤过程排放源标识元素(Duan et al., 2012).李玉武等(2008)对Pb元素来源的定量分析也表明, 煤炭燃烧是其除有色冶金工业源外的主要来源, 与新乡冬季大规模燃煤取暖的环境条件相一致, 因此, 因子1可能为燃煤源, 方差贡献率为31.86%.因子2主要为水溶性离子, 在NH4+、KH2O+、Cl-、NO3-、SO42-上有较大载荷, 其中, NH4+、NO3-、SO42-为二次污染物(王念飞等, 2016；邱婷等, 2015).随着新乡市经济的发展, 机动车保有量不断增加, 机动车尾气成为SO42-、NO3-的主要来源；同时, 河南省也是个农业大省, 每年使用大量的氮肥, 而氮肥的利用率不高, 导致其向大气中逸散, 造成大气污染.KH2O+是生物质燃烧的特征元素, 而Cl-的来源多样, 如燃煤、垃圾焚烧、海洋气溶胶的远距离输送, 以及工业生产等, 结合新乡市农业生产活动不断, 因子2可能为农业源/机动车尾气源, 方差贡献率为19.34%.因子3、因子4在Mg、Ca、Al、MgH2O2+上有较大载荷, 其中, Ca、Mg是水泥的主要元素成分, 用于建筑材料, 也是道路尘的主要特征元素；而Al、MgH2O2+是土壤风沙尘的主要标志.因此, 判断因子3、因子4来源于土壤/地面扬尘, 方差贡献率为22.69%.煤炭燃烧(31.86%)是采暖季PM2.5的主要来源, 机动车尾气源(19.34%)在冬季不是主要贡献源.
非采暖季中, 因子1中元素Pb、Cu、Zn、Al、Mn、KH2O+、Cl-、SO42-的载荷较高, 其中, 元素Zn、Al均属于地壳元素, Cu、Mn、Pb、SO42-为典型的机动车排放元素, Mn、Pb在汽油中的含量高达1.38、0.49 mg · L-1(聂西度等, 2010), 因此, 推断因子1可能为机动车尾气源/地壳源, 方差贡献率为35.19%.因子2中元素Ni、As、Ca、V、Co、Be、Ag、Tl的载荷高, 其中, Be、V、As主要与燃煤尘排放有关, Ni、Ag、Co、Tl是工业生产标识元素, 推断因子2可能来源于煤炭燃烧/工业排放, 方差贡献率为32.20%.因子3中Mg、Na、Ca 3种元素的载荷较高, Mg、Ca是道路扬尘的标志元素, Na是地壳元素, 与春季建筑行业活动、运输作业频繁有关, 带来建筑粉尘和大量的地面扬尘, 因此, 因子3可能来源于地面扬尘, 方差贡献率为12.18%.因子4中元素Cr来源于汽车尾气, 与因子1有重叠部分, 因此, 因子1与因子4的方差贡献率之和为41.67%.机动车尾气源(41.67%)是非采暖季PM2.5的主要来源, 与采暖季不同, 煤炭燃烧(32.20%)不是春季非采暖季主要贡献来源.
4 结论(Conclusions)1) 利用主因子分析法对新乡市采暖季和非采暖季PM2.5成分来源进行分析, 结果显示, 煤炭燃烧是采暖季PM2.5的主要来源, 而机动车尾气排放是非采暖季PM2.5的主要来源, 其贡献率分别为31.86%和41.67%.通过NO3-与SO42-的比值分析移动源和固定源的贡献, 以煤炭燃烧、工业排放为主的固定源对新乡市冬季大气污染的贡献较大, 以汽车尾气为主的移动源是新乡市春季大气污染的主要贡献源.
2) 新乡市冬季采暖季细颗粒物污染严重, 观测采样期间, PM2.5日平均浓度为250.17 μg · m-3, 春季非采暖季日平均浓度为148.67 μg · m-3, 两季的PM2.5日均值均超过国家空气质量二级标准浓度(75 μg · m-3)限值, PM2.5的浓度具有冬季高、春季低的季节特征.采暖季和非采暖季水溶性离子SO42-、NO3-、NH4+、Cl-的浓度均较高, 说明来源于人为活动排放的二次污染物是PM2.5主要贡献成分, 因此, 降低机动车的排放, 加强对工业生产污染的控制是必要且有用的.金属元素中除了地壳元素含量高以外, 尤以Pb的含量较高, 采暖季为0.28 μg · m-3, 非采暖季为0.10 μg · m-3, 煤炭中含有Pb等的化合物进一步证明了冬季燃煤取暖是新乡市大气污染的主要来源.因此, 要加强控制燃煤及工业生产的排放源, 采取冬季集中供暖, 以及工业生产中使能源得到综合利用等措施来改善新乡市大气环境.
3) 采样期间, 温度和气压对PM2.5浓度的影响较小；风向、风速与PM2.5浓度呈显著负相关, 相对湿度与PM2.5浓度呈显著正相关, 相关系数大小为r(相对湿度)>r(风向)>r(风速).同时也与新乡的地形有关, 新乡市西北方向为南太行山脉, 因此盛行东南风时, 山脉阻挡了污染物的扩散, 是导致霾天气加重的原因之一.
参考文献
| 毕丽玫, 史建武, 刘意, 等. 2013. 昆明城区PM2. 5与常规大气污染物及气性因素的相关性分析[C]. 中国环境科学学会学术年会. 昆明: 4499-4505 |
| Chen P L, Wang T J, Hu X, et al. 2015. Chemical mass balance source apportionment of size-fractionated particulate matter in Nanjing, China[J]. Aerosol and Air Quality Research, 15(5): 1855–1867.DOI:10.4209/aaqr.2015.03.0172 |
| 陈纯, 朱泽军, 刘丹, 等. 2013. 郑州市大气PM2.5的污染特征及源解析[J]. 中国环境监测, 2013, 29(5): 47–52. |
| 陈阳, 曾钰, 张琴, 等. 2014. 气象因素对长沙市PM2.5周期性变化规律的影响分析[J]. 四川环境, 2014, 33(6): 81–87. |
| 刀谞, 张霖琳, 王超, 等. 2015. 京津冀冬季与夏季PM2.5/PM10及其水溶性离子组分区域性污染特征分析[J]. 环境化学, 2015, 34(1): 60–69.DOI:10.7524/j.issn.0254-6108.2015.01.2014032603 |
| Duan J C, Tan J H, Wang S L, et al. 2012. Size distributions and sources of elements in particulate matter at curbside, urban and rural sites in Beijing[J]. Journal of Environmental Sciences, 24(1): 87–94.DOI:10.1016/S1001-0742(11)60731-6 |
| 段佳鹏, 胡柯, 李蒲, 等. 2016. 武汉秋季典型堆积污染过程PM2. 5中水溶性离子特征分析[C]. 中国环境科学学会学术年会. 海口: 2643-2650 |
| Feng J L, Yu H, Sua X F, et al. 2016. Chemical composition and source apportionment of PM2.5 during Chinese Spring Festival at Xinxiang, a heavily polluted city in North China:Fireworks and health risks[J]. Atmospheric Research, 182: 176–188.DOI:10.1016/j.atmosres.2016.07.028 |
| Feng J L, Yu H, Liu S H, et al. 2016. PM2.5 levels, chemical composition and health risk assessment in Xinxiang, a seriously air-polluted city in North China[J]. Environmental Geochemistry and Health.DOI:10.1007/s10653-016-9874-5 |
| 房春生, 刘多, 金艺娜, 等. 2013. 绝对主因子法解析长春市大气中可吸入颗粒物来源[J]. 科学技术与工程, 2013, 13(14): 3947–3950.DOI:10.3969/j.issn.1671-1815.2013.14.022 |
| 古金霞, 吴丽萍, 霍光耀, 等. 2013. 天津市PM2.5中水溶性无机离子污染特征及来源分析[J]. 中国环境监测, 2013, 29(3): 30–34. |
| 贺泓, 王新明, 王跃思, 等. 2013. 大气灰霾追因与控制[J]. 中国科学院院刊, 2013, 28(3): 344–352. |
| 李伟芳, 白志鹏, 史建武, 等. 2010. 天津市环境空气中细粒子的污染特征与来源[J]. 环境科学研究, 2010, 23(4): 394–400. |
| 李玉武, 刘咸德, 李冰, 等. 2008. 绝对主因子分析法解析北京大气颗粒物中铅来源[J]. 环境科学, 2008, 29(12): 3310–3319.DOI:10.3321/j.issn:0250-3301.2008.12.003 |
| 李云燕, 葛畅. 2017. 我国三大区域PM2.5源解析研究进展[J]. 现代化工, 2017, 37(4): 1–7. |
| 刘章现, 王国贞, 郭瑞, 等. 2011. 河南省平顶山市大气降尘的化学特征及其来源解析[J]. 环境科学, 2011, 30(4): 825–831. |
| 聂西度, 李立波, 刘宏伟. 2010. 电感耦合等离子体发生光谱质谱法测定汽油中微量元素的研究[J]. 广东微量元素科学, 2010, 17(8): 46–50. |
| 中国环境保护部. 2012. GB 3095-2012中国环境空气质量标准[S]. 北京: 中国环境科学出版社 |
| 乔宝文, 刘子锐, 胡波, 等. 2017. 北京冬季PM2.5中重金属元素浓度特征和来源分析[J]. 环境科学, 2017, 38(3): 876–883. |
| 邱婷, 周家斌, 肖经汗, 等. 2015. 武汉市秋、冬季大气PM2.5中水溶性离子污染特征及来源分析[J]. 环境污染与防治, 2015, 37(4): 17–20. |
| 邱立民, 刘淼, 王菊, 等. 2012. 绝对主因子分析法解析龙岩市大气中的可吸入颗粒物来源[J]. 吉林大学学报, 2012, 50(2): 371–376. |
| Ru J H, Zhang Y L, Carlo Bozzetti, et al. 2014. High secondary aerosol contribution to particulate pollution during haze events in China[J]. Nature, 514: 218–222.DOI:10.1038/nature13774 |
| 宋燕, 徐殿斗, 柴之芳, 等. 2006. 北京大气颗粒物PM10和PM2.5中水溶性阴离子的组成及特征[J]. 分析试验室, 2006, 25(2): 80–85. |
| 孙韧, 张文具, 董海燕, 等. 2014. 天津市PM10和PM2.5中水溶性离子化学特征及来源分析[J]. 中国环境监测, 2014, 30(2): 145–150. |
| Tao J, Zhang L M, Cao J J, et al. 2017. Source apportionment of PM2.5 at urban and suburban areas of the Pearl River Delta region, south China-with emphasis on ship emissions[J]. Science of the Total Environment, 574: 1559–1570.DOI:10.1016/j.scitotenv.2016.08.175 |
| 谭吉华, 段菁春. 2013. 中国大气颗粒物重金属污染、来源及控制建议[R]. 中国科学院研究生院学报, 30(2): 145-155 |
| 王念飞, 陈阳, 郝庆菊, 等. 2016. 苏州市PM2.5中水溶性离子的季节变化及来源分析[J]. 环境科学, 2016, 37(12): 4482–4489. |
| Wang H L, Zhu B, Shen L J, et al. 2015. Water-soluble ions in atmospheric aerosols measured in five sites in the Yangtze River Delta, China:size-fractionated, seasonal variations and sources[J]. Atmospheric Environment, 123: 370–379.DOI:10.1016/j.atmosenv.2015.05.070 |
| 汪晶, 德科. 1988. 环境评价数据手册:有毒物质鉴定值[M]. 北京: 化学工业出版社. |
| 吴耕晨. 2015. 广州大气气溶胶水溶性组分分布特征的研究[D]. 广州: 暨南大学 |
| Wang H L, Qiao L P, Lou S R, et al. 2016. Chemical composition of PM2.5 and meteorological impact among three years in urban Shanghai, China[J]. Journal of Cleaner Production, 112: 1302–1311.DOI:10.1016/j.jclepro.2015.04.099 |
| 王跃思, 姚利, 刘子锐, 等. 2013. 京津冀大气霾污染及控制策略思考[J]. 中国科学院院刊, 2013, 28(3): 353–363. |
| 王跃思, 姚利, 王莉莉, 等. 2014. 2013年元月我国中东部地区强霾污染成因分析[J]. 中国科学:地球科学, 2014, 44(1): 15–26. |
| 王晓琪, 周颖, 程水源, 等. 2016. 典型城市冬季PM2.5水溶性离子污染特征与传输规律研究[J].中国环境科学[J]. 中国环境科学, 2016, 36(8): 2289–2296. |
| 杨复沫, 贺克斌, 马永亮, 等. 2003. 北京大气PM2.5中微量元素的浓度变化特征与来源[J]. 环境科学, 2003, 24(6): 33–37. |
| 杨卫芬, 银燕, 魏玉香, 等. 2010. 霾天气下南京PM2.5中金属元素污染特征及来源分析[J]. 中国环境科学, 2010, 30(1): 12–17. |
| Yu L D, Wang G F, Zhang R J, et al. 2013. Characterization and source apportionment of PM2.5 in an urban environment in Beijing[J]. Aerosol and Air Quality Research, 13(2): 574–583.DOI:10.4209/aaqr.2012.07.0192 |
| 杨书申, 宋晓焱, 郑明凯, 等. 2016. 郑州市灰霾天气过程PM2.5水溶性无机离子污染分析[J]. 安全与环境学报, 2016, 16(6): 348–353. |
| 杨懂艳, 刘保献, 张大伟, 等. 2015. 2012-2013年间北京市PM2.5中水溶性离子时空分布规律及相关性分析[J]. 环境科学, 2015, 36(3): 768–773. |
| 张丹, 翟崇治, 周志恩, 等. 2012. 重庆市主城区不同粒径颗粒物水溶性无机组分特征[J]. 环境科学研究, 2012, 25(10): 1099–1106. |
| 张丰泉, 董恩恒, 吴卫东, 等. 2016. 新乡大学城采暖期空气质量及大气PM2.5中10种元素含量[J]. 环境与健康杂志, 2016, 33(10): 883–885. |
| 张程, 于兴娜, 安俊琳, 等. 2017. 南京北郊不同大气污染程度下气溶胶化学组分特征[J]. 环境科学, 2017, 38(12): 4932–4942. |
| Zhao P S, Zhang X L, Meng W, et al. 2011. Characteristics of inorganic water-soluble ions from aerosols in Beijing-Tianjin-Hebei area[J]. Environmental Science, 32(6): 1546–1549. |
| 赵晨曦, 王云琦, 王玉杰, 等. 2014. 北京地区冬春PM2.5和PM10污染水平时空分布及其与气象条件的关系[J]. 环境科学, 2014, 35(2): 418–427. |
