, 陈裕颖1, 夏敦胜2, 任非凡3, 方爱冬1, 马丽娟11. 上海理工大学环境与建筑学院, 上海 200093;
2. 兰州大学西部环境教育部重点实验室, 兰州 730000;
3. 同济大学岩土及地下工程教育部重点实验室, 上海 200092
收稿日期: 2018-01-04; 修回日期: 2018-02-20; 录用日期: 2018-02-20
基金项目: 国家自然科学基金（No.41001331）；上海市自然科学基金（No.15ZR1428700）
作者简介: 王冠(1981-), 女, E-mail:wangguan@usst.edu.cn
通讯作者（责任作者）: 王冠, E-mail:wangguan@usst.edu.cn
摘要: 选取上海市城市表土作为研究对象，结合磁学方法与传统化学方法，研究了上海市192件表土样品的磁性特征和重金属含量，并探讨了磁学参数指示重金属污染的可行性.结果表明，上海市表土磁化率平均值为187.66×10-8 m3·kg-1，亚铁磁性矿物占主导地位，颗粒较粗.上海市表土重金属Zn、Pb、Cu、Cr、Ni、Mn、Fe含量均超过背景值，属于轻度污染.重金属和磁学参数（磁化率、饱和等温剩磁）具有相似的空间分布，高值集中在宝山区和闵行区，低值集中在崇明区.工业生产和交通活动是上海市表土重金属、磁性矿物的主要来源.磁化率χlf指示污染负荷指数的半定量结果为：χlf < 38.90×10-8 m3·kg-1时，土壤属于清洁状态，无污染；38.90×10-8 m3·kg-1≤χlf < 258.69×10-8 m3·kg-1时，土壤遭受轻度污染；258.69×10-8 m3·kg-1≤χlf < 793.45×10-8 m3·kg-1时，土壤遭受中度污染；χlf≥793.45×10-8 m3·kg-1时，土壤遭受重度污染.因此，磁学参数对城市表土重金属污染有着一定的指示意义.
关键词:上海市表土磁学参数重金属污染负荷指数(PLI)
Magnetic property of urban topsoil and its implication of heavy metal pollution in Shanghai
WANG Guan1
, CHEN Yuying1, XIA Dunsheng2, REN Feifan3, FANG Aidong1, MA Lijuan1 1. Department of Environment and Architecture, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093;
2. Key Laboratory of the West Environmental System, Lanzhou University, Lanzhou 730000;
3. Key Laboratory of Geotechnical and Underground Engineering of the Ministry of Education, Tongji University, Shanghai 200092
Received 4 January 2018; received in revised from 20 February 2018; accepted 20 February 2018
Supported by the National Natural Science Foundation of China (No.41001331) and the Natural Science Foundation of Shanghai (No.15ZR1428700)
Biography: WANG Guan(1981—), female, E-mail:wangguan@usst.edu.cn
*Corresponding author: WANG Guan, E-mail:wangguan@usst.edu.cn
Abstract: In this study, we combined magnetic and traditional chemical methods to study the magnetic characteristics and heavy metal concentrations of 192 topsoil samples in Shanghai and explored the feasibility of using magnetic parameters to indicate heavy metal pollution. The results show that the average magnetic susceptibility of topsoil in Shanghai is 187.66×10-8 m3·kg-1. Coarse ferrimagnetic minerals dominate magnetic properties of the samples. The contents of Zn, Pb, Cu, Cr, Ni, Mn and Fe exceed the background value, suggesting that Shanghai topsoil is slightly polluted. Heavy metals and magnetic parameters (magnetic susceptibility and saturation isothermal remanent magnetization) have similar spatial distribution, with the higher values occured in the Baoshan and Minhang District, and lower values in the Chongming District. Industrial and traffic activities are the main sources of heavy metals and magnetic minerals of topsoil in Shanghai city. Semi-quantitative analysis enables that magnetic susceptibility can be used as an indicator of PLI, with the following category defined:χlf < 38.90×10-8 m3·kg-1, no pollution; 38.90×10-8 m3·kg-1 ≤ χlf < 258.69×10-8 m3·kg-1, slight pollution; 258.69×10-8 m3·kg-1 ≤ χlf < 793.45×10-8 m3·kg-1, moderate pollution; χlf ≥ 793.45×10-8 m3·kg-1, heavy pollution. Our study show that magnetic parameters of topsoil can be indicative of heavy metal pollution in urban environment.
Key words: Shanghai Citytopsoilmagnetic parametersheavy metalpollution loading index(PLI)
1 引言(Introduction)城市是具有一定区域面积、经济活动和住户集中的较大居民点, 一般包括住宅区、工业区和商业区等.同时, 城市也是人口分布和人为活动最密集的地方, 城市环境受到人为活动的干扰也最为强烈.近年来, 城市化进程的不断加快引发了包括水污染、大气污染、土壤污染在内的诸多环境问题, 破坏了环境质量, 威胁着人类健康, 因此, 城市环境质量备受广大研究者的关注(Wang et al., 2017；Lawrence et al., 2014).为了能够准确地监测城市环境质量, 选择合适的环境介质显得尤为重要.城市表土具有自然土壤的某些特征, 但受到人为活动的长期干扰作用, 也有其独特的成土环境和成土过程, 可以反映一定时间内城市污染累积特性(章家思等, 1997).相比于降尘、街道尘埃和植物等其他环境物质, 城市土壤尤其是表土, 分布广泛, 采集方便.城市表土一方面是城市污染物的“汇”, 可以接受来自工业污染物和生活垃圾等固体废弃物, 另外一方面可以向大气以颗粒物形式输入污染物.基于城市表土可以反映人为活动对环境的影响, 已被广泛用于大面积的城市污染研究中(Kokinou et al., 2017；Li et al., 2013).
已有研究主要侧重于城市表土中元素的种类、时空特征分布、污染来源、污染程度和生态风险评估(Horváth et al., 2015；Wang et al., 2016；Peng et al., 2013；Qing et al., 2015).其中, 重金属污染具有污染范围广、持续时间长、隐蔽性强、无法被生物降解的特点, 已成为当前研究的热点问题.近年来, 环境磁学因其快速、简单、对样品无破坏性的优点, 被广泛应用于土壤重金属监测中(Attoucheik et al., 2017；Gautam et al., 2015；Wang et al., 2017).人类活动, 尤其是工业生产、化石燃料燃烧、汽车尾气排放等向环境中排放了磁性颗粒, 通过干、湿沉降和人为干扰等途径最终沉降在土壤中, 导致土壤磁性增强, 而这些磁性颗粒在磁性矿物种类、含量、粒度上均与土壤母质的原生磁性矿物存在差异, 使得磁学方法可以用来追踪环境变化(Jeleńska et al., 2004).通常这些磁性颗粒比表面积较大, 易吸附重金属元素, 同时重金属元素也会通过同晶替代作用, 进入氧化铁矿物的晶体(Cornellr, 1996).因此, 磁性矿物对重金属有着富集作用, 磁性增强现象往往伴随着重金属污染.另外, 大量研究(Attoucheik et al., 2017；Fabijańczyk et al., 2016；Karimi et al., 2017；Magiera et al., 2018; Rachwal et al., 2017；Wang, 2013；Wang et al., 2017；Yang et al., 2012)表明, 土壤的磁学参数与重金属含量有着良好的相关性, 这为磁学参数可以半定量或者定量化指示土壤重金属污染提供了理论基础.
近年来, 磁学方法已广泛应用在圈定污染范围(Cervi et al., 2014)、探究污染源来源(Wang et al., 2014)及重建污染历史(Gautam et al., 2015)等方面.对表土污染而言, 磁化率是最常用的磁学参数之一, 在小面积的单个污染源范围确定和大面积的城市监测方面均得到成功运用.Hoffmann等(1999)通过测定高速公路两旁的表土磁化率来确定交通污染的影响范围.Dankoub等(2012)比较了磁化率与重金属的相关性, 发现磁化率可以指示重金属含量.与国外研究相比, 我国关于城市土壤磁性的研究较少, 现有研究主要结合磁学和传统化学方法讨论污染来源和进行污染评价.例如, 卢升高等(2008)研究了杭州市4个不同功能区(工业区、交通区、居民与商业区、公园与绿地)的土壤, 发现城市土壤磁性明显增强, 主要是受到燃料燃烧、汽车尾气等环境污染物的影响.Liu等(2016)讨论了磁化率和污染负荷指数的相关性, 并利用磁化率划分开封市的污染等级.王博等(2012)比较了兰州土壤磁学参数和重金属的空间分布, 发现两者具有一致性, 确定兰州市为“交通+工业型”污染.这些研究表明, 磁学方法可以为城市污染识别和评估提供科学依据.但受地区土壤母质发育情况影响, 不同地区表土的磁学参数和重金属的关系差异性较大.目前有关上海的表土磁性研究较少, 仅有的针对上海城市表土磁性的现有研究主要集中在嘉定区(李珊等, 2012)、宝山区(薛勇等, 2016)、青浦区(姜琪等, 2012)、杨浦区(陈裕颖等, 2017)等单个行政区, 这些研究讨论的磁性参数较为单一, 且主要目的是比较不同用地方式下土壤磁性的差异, 未涉及整个上海市的磁性空间分布特征研究.同时, 尚未有研究提出针对上海市全市范围的磁学参数指示重金属污染等级的半定量化模型.
基于此, 本研究以上海市为研究对象, 结合磁学和传统化学方法, 研究表土的磁性特征和重金属含量, 确定重金属污染的空间分布特征, 探究磁学参数和重金属的内在联系, 尝试建立用磁学参数指示环境污染的模型, 以期为日后环境磁学在城市土壤监测中的大面积应用提供依据.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 研究区域概况上海市位于长江和钱塘江入海汇合处, 北界长江, 东濒东海, 南临杭州湾, 西接江苏和浙江两省.陆境属于长江三角洲冲积平原, 地处东经120°51′~122°12′, 北纬30°40′~31°53′, 自然成土母质为滨岸潮滩或河湖相沉积物, 土壤类型是新成土和盐成土, 土壤发育弱, 背景磁性弱.上海市全年雨量适中, 夏季高温多雨, 冬季温和少雨, 属于典型的亚热带海洋性季风气候.作为全球国际大都市之一, 上海市面积约6340 km2, 总人口约2419.70万, 包含16个行政区, 行政区分为中心城区和郊区, 中心城区包括静安区(JA)、黄浦区(HP)、徐汇区(XH)、长宁区(CN)、普陀区(PT)、杨浦区(YP)和浦东新区(PD)；郊区包括宝山区(BS)、闵行区(MH)、松江区(SJ)、青浦区(QP)、金山区(JS)、松江区(SJ)、奉贤区(FX)、嘉定区(JD)和崇明区(CM).这些行政区产业结构各不相同, 既包含以工业为主的宝山区、闵行区、嘉定区、金山区, 以农业为主的崇明区和松江区, 也包含以商业区为主的黄浦区、静安区、徐汇区等, 使得上海市集工业、农业、居住、商业、文化于一体, 用地类型复杂, 环境质量受到人为活动影响严重.
图 1(Fig. 1)
 |
| 图 1 上海市采样点分布 Fig. 1Distribution of soil sample sites in Shanghai City |
2.2 样品采集和实验方法本研究以上海市为研究区域, 选择地表以下0~2 cm的表土样品为研究对象.依照网格布点与实际土地利用相结合的布点原则, 在中心城区按照约2 km×2 km的采样间隔布设采样点.受地理条件和交通工具的限制, 在郊区按照约10 km×10 km的间隔布设采样点.采样时间为2016年5月, 选择连续3 d干燥无雨的天气, 用塑料铲子收集表土样品, 现场将样品装入密封袋中, 并标记好密封保存.本研究共收集表土样品192件, 土壤样品取自道路绿化带、公园、工业区、小区绿地, 每个土壤采样点均用GPS定位, 记录经纬度.同时, 为保证样品的随机性和代表性, 每个采样点的土壤均由多点混合而成.所有样品采集后带回实验室, 在40 ℃烘箱内烘干, 剔除较大的石块、杂草、树枝后, 过2目尼龙筛进行磁学测量.
测量方法如下：首先称取4 g左右过2目筛的样品, 用塑料保鲜膜包裹后装入磁学专用样品盒并压实, 固定后进行磁学测试.磁化率(χ)采用英国Bartington MS2磁化率仪进行测定, 测量高频磁化率χhf (4700 Hz)和低频磁化率χlf (470 Hz).非磁滞剩磁(ARM)采用交变退磁仪和Minispin旋转磁力仪测定.等温剩磁(IRM)采用Molspin脉冲磁化仪和Minispin旋转磁力仪测定, 其中, 饱和等温剩磁(SIRM)是外加磁场强度为1000 mT时所获得的等温剩磁, 随后测量300 mT反向磁场退磁后的IRM (IRM-300).根据测量结果, 计算获得频率磁化率(χfd=[(χ1f-χhf)/χ1f]×100%)、硬剩磁(HIRM=[SIRM+IRM-300]/2)、S-ratio (IRM-300/SIRM)、非磁滞剩磁磁化率χARM、χARM/χlF、χARM/SIRM等磁学参数.选取代表性样品使用VFTB可变磁场磁天平测量磁滞回线, 最大磁场强度为1 T.磁学实验在华东师范大学河口海岸学国家重点实验室完成.
重金属元素分析实验在上海理工大学环境与建筑实验室完成.所有样品用玛瑙研钵磨细后过200目筛, 称取0.15 g样品, 采用HNO3-HF-HClO4三酸混合法进行电热板消解后, 用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)测定7种重金属元素Fe、Cu、Zn、Pb、Mn、Ni、Cr的全量.实验过程中, 采用水系沉积物成分分析标准物质(GSD-9)进行质量控制, 并随机抽取20%的样品做平行双样检查, 确保平行样品的相对偏差均小于10%.
3 结果与分析(Results and analysis)3.1 磁性特征3.1.1 磁学基本参数表 1列出了上海市192个表土样品的χlf、χfd、SIRM、HIRM、χARM、χARM/χlf、χARM/SIRM、S-ratio等基本磁学参数. χlf通常反映磁性矿物的含量(Thompson et al., 1986), 上海市表土磁化率平均值为187.66×10-8 m3·kg-1, 约是土壤磁化率背景值(Hu et al., 2007)的6.44倍, 可见上海市表土磁性矿物存在较高富集, 存在人为来源输入.图 2显示, 磁化率的高值区域集中在闵行区、黄浦区、杨浦区和宝山区, 相对而言, 崇明区和松江区的χlf值较低, 表明闵行区、黄浦区、杨浦区和宝山区的磁性矿物含量较高, 崇明区和松江区的磁性矿物含量较低.与χlf不同, SIRM不受顺磁性和逆磁性矿物的影响, 指示亚铁磁性矿物和不完整反铁磁性矿物的含量(Thompson et al., 1986), 而HIRM主要受反铁磁性矿物控制(Thompson et al., 1986).研究区内表土的SIRM和HIRM的平均值分别为2601.92×10-5 Am2·kg-1和879.24×10-5 Am2·kg-1, 均比背景值(Hu et al., 2007)高(表 1), 说明上海市亚铁磁性矿物和反铁磁性矿物含量较高.HIRM在杨浦区和宝山区的值相对较高, 表明杨浦区和宝山区的反铁磁性矿物含量较高.整体来看, 指示磁性矿物含量的磁学参数χlf和SIRM呈现相似的空间变化规律(图 2), 高值都出现在闵行区、黄浦区、杨浦区和宝山区, 低值出现在崇明区和松江区.非磁滞剩磁磁化率χARM主要反映细粒级假单畴(PSD)和稳定单畴(SSD)亚铁磁性矿物的含量(Thompson and Oldfield, 1986).χARM的平均值为589.79×10-8 m3·kg-1, 范围在52.29~13667.95×10-8 m3·kg-1(表 1).如图 3a所示, SIRM与χlf相关性显著, 揭示了上海市表土样品中的磁性矿物以亚铁磁性矿物为主.SIRM和χARM的空间变化特征与χlf类似, 闵行区、黄浦区、杨浦区和宝山区呈现高值, 崇明和金山区呈现低值.
图 2(Fig. 2)
 |
| 图 2 上海市各行政区表土样品磁性变化曲线 Fig. 2Magnetic properties for the Shanghai topsoil samples |
图 3(Fig. 3)
 |
| 图 3 上海市表土磁化率(χlf)与饱和等温剩磁(SIRM)(a)及频率磁化率(χfd)(b)散点图 Fig. 3Scatter plot of χlf versus SIRM (a) and χfd (b) |
表 1(Table 1)
| 表 1 上海市表土样品的基本磁学参数 Table 1 Statistics of the magnetic parameters in topsoil of Shanghai | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 1 上海市表土样品的基本磁学参数 Table 1 Statistics of the magnetic parameters in topsoil of Shanghai
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
S-ratio值被用来评价亚铁磁性矿物和不完全反铁磁性矿物的相对比例(Thompson et al., 1986).表 1显示, 上海市表土样品的S-ratio比值介于0.62~0.99, 平均值为0.93, 大部分地区的S-ratio比值介于0.9~1.0之间(图 2), 说明低矫顽力的亚铁磁性矿物是上海市表土样品中的主导磁性矿物, 此外, 部分表土样品中存在少量的不完全反铁磁性矿物.
χARM/χlf和χARM/SIRM是指示磁铁矿粒度大小的重要参数, 这两个值越高, 说明单畴矿物含量较高, 颗粒粒度较细, 这两个值越低, 说明多畴矿物含量较高, 颗粒粒度较粗(Thompson et al., 1986).上海市表土样品中的χARM/SIRM和χARM/χlf的平均值分别为0.24×10-3 m·A-1和3.08, 均低于背景值(0.44×10-3m·A-1和3.55)(Hu et al., 2007)(表 1), 说明上海市的表土颗粒相对较粗.图 2表明, 比值参数χARM/χlf和χARM/SIRM的区域变化较为类似, 崇明区、松江区的值较大, 其他区域的值相对较小, 说明崇明区和松江区的颗粒相对较细, 其他区域表土颗粒相对较粗.
χfd指示超顺磁性颗粒的含量, 上海市表土样品的χfd平均值为2.38%, 绝大部分行政区的χfd值在4%以下(表 1, 图 2).Dearing(1999)指出, 若χfd＜2%, 样品中基本无超顺磁颗粒(SP)的存在, χfd在2%~10%, SP与粗颗粒混合存在.由此可以说明, 上海市表土中超顺磁性颗粒的含量较低, 颗粒整体偏粗.Dearing图常用来判断磁性矿物的颗粒大小, 上海市表土的Dearing图显示, 表土磁性矿物的磁畴主要由假单畴(PSD)+多畴(MD)组成(图 4).
图 4(Fig. 4)
 |
| 图 4 Dearing图 Fig. 4The Dearing-plot |
3.1.2 磁滞回线磁滞回线可以用来鉴别磁性矿物的种类和颗粒度.磁滞回线的形状和宽度可以指示矿物类型和晶粒尺寸, 回线闭合处的磁场强度能够反映主导磁滞行为的磁性矿物(Thompson et al., 1986；夏敦胜等, 2006).图 5表示的是9个来自不同行政区样品的磁滞回线和磁滞参数, 所有样品的磁滞回线均在小于250 mT处闭合, 并且剩磁矫顽力(Bcr)均小于45 mT, 说明样品中低矫顽力亚铁磁性矿物占主导.为了确定磁性矿物的粒度, 以Bcr/Bc为横坐标, Mrs/Ms为纵坐标, 绘制Day图, 结果发现, 所有样品均落在PSD区域范围内, 且明显接近MD区域(图 6), 说明上海市表土样品颗粒较粗, 主要为PSD\\MD颗粒, 这与Dearing图所指示的结果相一致.
图 5(Fig. 5)
 |
| 图 5 典型样品磁滞回线 Fig. 5Hysteresis loops for representative samples |
图 6(Fig. 6)
 |
| 图 6 典型城市样品的Day图 Fig. 6The Day plot of representative samples |
3.2 重金属含量上海市表土重金属含量结果见表 2.整体来看, 上海市表土重金属含量较高, Zn、Pb、Cu、Cr、Ni、Mn、Fe的含量分别为432.57、59.44、71.84、131.25、98.17、765.19 mg·kg-1和3.28%.分别是上海市背景值的5.32、2.38、2.64、1.87、3.28、1.40和1.04倍.所有重金属元素含量的最小值和最大值差异较大, 说明不同样点重金属含量差异较大.重金属元素含量在行政区上的具体分布特征如图 7所示, 宝山区和闵行区的Cr元素含量明显高于其他区, 其他区域内波动较小, 崇明区和松江区的Cr元素含量偏低.浦东新区、宝山区和闵行区的Cu元素含量偏高, 其他区域的含量偏低.Fe元素含量较低, 在上海市范围内波动不大, 无明显的分布规律.Mn元素整体含量较高, 在宝山区的宝钢总厂附近样点达到最大值.Ni元素含量普遍偏低, 在闵行区的莘庄工业园出现极大值点.Pb元素在徐汇区、普陀区和闵行区的含量较高, 最低值出现在崇明区, Zn元素在黄浦区、浦东新区、宝山区、嘉定区和闵行区的含量较高, 崇明区含量最低.总体上, 重金属元素在工业集中、交通密集的地方含量偏高, 高值通常集中在闵行区和宝山区, 最低值通常出现在崇明区.
图 7(Fig. 7)
 |
| 图 7 上海市各行政区表土样品重金属含量变化曲线 Fig. 7Heavy metal concentrations for the Shanghai topsoil samples |
表 2(Table 2)
| 表 2 上海市表土样品的重金属元素含量 Table 2 Statistics of heavy metal contents in topsoil of Shanghai | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 2 上海市表土样品的重金属元素含量 Table 2 Statistics of heavy metal contents in topsoil of Shanghai
| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
|
3.3 重金属污染评价本研究采用污染负荷指数(Pollution Loading Index, PLI)评价上海市表土重金属污染程度.污染负荷指数可以综合评判各元素对污染的贡献(Angulo, 1996).计算公式为PLI=
图 8(Fig. 8)
 |
| 图 8 海市各行政区表土重金属PLI均值分布柱状图 Fig. 8Bar graph of mean PLI of topsoil in different administrative districts in Shanghai |
4 讨论(Discussion)4.1 磁性矿物来源表土中的磁性矿物有两大来源：自然源(成土作用)和人为活动.不同来源作用下, 磁性矿物的磁性特征存在显著性差异(旺罗等, 2000).一般地, 自然成土下的磁化率与频率磁化率正相关性显著, 自然发育的土壤中超顺磁性颗粒含量较高, 而人为活动会造成土壤中假单畴和多畴磁性颗粒含量高, 致使χlf和χfd呈负相关关系.受污染的土壤通常具有磁化率较高、频率磁化值较低的特点(旺罗等, 2000).上海市表土的χlf和χfd呈负相关关系(图 3b), 并且χlf普遍较高, χfd整体偏低, 说明上海市表土磁性矿物主要以人为活动输入为主.前文结果表明, 上海市表土的磁学参数χlf、SIRM、χARM、HIRM等均比背景值高, 说明表土磁性矿物受人为来源影响较大.而磁学参数的空间分布结果揭示磁性矿物浓度与人为活动影响强度有关, 指示磁性矿物含量的参数χlf、SIRM、χARM、HIRM的高值主要分布在工业集中的闵行区、杨浦区、宝山区和交通密集的黄浦区, 低值集中在人为影响较小、以农业为主的崇明区、青浦区和松江区.这与之前的研究是一致的, 姜琪等(2012)也发现宝山区(工业区)表土磁性较强, 青浦区(农业区)表土磁性较低.
通过对比磁学参数(χlf、SIRM和χARM)和重金属含量的变化曲线, 发现两者的变化规律具有较好的一致性, 磁性矿物和重金属含量的高值出现在宝山区、闵行区, 最低值出现在崇明区, 指示出磁性矿物含量和重金属污染存在一定的联系.
4.2 磁学参数对重金属污染的指示为了更好地探讨磁性矿物和重金属的关系, 利用SPSS软件对磁学参数和重金属进行主成分分析, 计算分析得出4个主要因子, 这4个主因子的累积方差贡献率已超过74%(表 3).第1主因子包括所有重金属、χlf、SIRM、HIRM、S-ratio, 说明重金属与指示磁性矿物含量的磁学参数χlf、SIRM、HIRM、S-ratio有密切的关系；第2主因子包括χARM、χARM/SIRM、χARM/χlf, 第3主因子中Pb、Ni负荷较高, 说明Pb、Ni有相似的来源, 第4主因子是χfd.Cu、Zn、Mn、Cr、Fe被证实与机械生产有关(于瑞莲等, 2012；钱力等, 2016), 工业排放也是磁性矿物的来源之一(Bityukova et al., 1999; Heller et al., 1998).因此, 可以推断第1主因子为工业源.第2主因子包含的磁学参数χARM、χARM/SIRM、χARM/χlf均与磁性矿物粒度有关, 而没有包含任何重金属, 可见两者无直接的关系, 表明磁性矿物粒度对重金属元素含量变化并不敏感.第3主因子上Pb、Ni两种重金属负荷最大, Pb主要来源于汽车轮胎磨损及地面摩擦(Ewen et al., 2009), 因此, 可推断第3主因子为交通污染.值得注意的是, Pb、Ni在第1主因子上贡献更高, 表明工业排放污染也是Pb和Ni元素的重要来源之一, 同时磁性矿物含量和Pb、Ni也有一定的联系.可能是由于磁性矿物与工业源关系更密切, 导致本研究中表土样品中磁学参数(χlf、SIRM、HIRM和S-ratio)在交通源上载荷不高, 但研究显示, 交通活动可以引起表土的磁性加强现象(Li et al., 2014).上文的研究也提到交通密集的区域磁性矿物含量较高, 因此, 交通源也是上海市表土磁性矿物的重要来源之一.第4主因子只包含χfd, 指示超顺磁性颗粒和重金属元素含量之间无直接联系.
表 3(Table 3)
| 表 3 上海市表土重金属和磁学参数主成分分析 Table 3 Principal component analysis of heavy metal and magnetic parameter in Shanghai | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 3 上海市表土重金属和磁学参数主成分分析 Table 3 Principal component analysis of heavy metal and magnetic parameter in Shanghai
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
为了进一步探讨磁学参数与重金属污染间的相关关系, 本文对磁学参数和重金属元素含量及其PLI指数进行相关性分析. χ与所测重金属、PLI指数呈正相关关系(p < 0.01), 同时其他指示磁性矿物含量的磁学参数(SIRM、χARM、HIRM)与所测重金属元素含量及PLI指数也呈正相关(表 4), 这说明上海市的表土磁学参数可以半定量化地指示环境污染程度.频率磁化率χfd与重金属元素含量相关性不显著, 指示粒度大小的磁学参数比值χARM/χlf和χARM/SIRM也与所有重金属元素含量、PLI指数呈负相关关系, 表明参数比值越大, 重金属含量相对越低, 即磁性颗粒较粗样品中更易富集重金属.
表 4(Table 4)
| 表 4 上海市表土重金属含量、PLI与磁学参数的相关性分析 Table 4 Correlation analysis between heavy metal contents, PLI and magnetic parameters in Shanghai | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 4 上海市表土重金属含量、PLI与磁学参数的相关性分析 Table 4 Correlation analysis between heavy metal contents, PLI and magnetic parameters in Shanghai
| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
| ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
综合以上分析得知, 上海市磁性矿物与重金属元素之间存在显著的相关性, 磁性强、磁性颗粒越粗的样品越容易富集重金属元素.结合上述磁性特征分析得知, 上海市城市表土样品中磁性矿物以亚铁磁性矿物为主, 亚铁磁性矿物含量与重金属元素含量之间具有显著的相关性, 亚铁磁性矿物含量可以在一定程度上作为指示重金属污染程度的磁性代用指标.
4.3 磁参数的半定量化模型综上可知, 磁学参数与重金属含量、PLI指数之间存在显著的正相关性, 因此, 本文尝试建立磁学参数和PLI指数间的线性方程, 由于在所有磁学参数之中, χlf和重金属含量的正相关系数最大, 本文选取χlf为自变量, PLI为因变量, 进行回归分析, 建立磁参数指示重金属污染的半定量化数学模型.PLI和χlf线性拟合得到回归方程：y=0.0029x+1.4351, 可决系数R2达到0.4332.鉴于上海市磁化率的背景值为(29.10±9.80)×10-8 m3·kg-1, 由此可以把χlf=38.90×10-8 m3·kg-1作为是否存在表土重金属污染的判定值, 结合PLI划分污染的基数等级, 最终得到：χlf < 38.90×10-8 m3·kg-1, 土壤属于清洁状态, 无污染；38.90×10-8 m3·kg-1≤χlf < 258.69×10-8 m3·kg-1, 土壤遭受轻度污染；258.69×10-8 m3·kg-1≤χlf < 793.45×10-8 m3·kg-1时, 土壤遭受中度污染；χlf≥793.45×10-8 m3·kg-1时, 土壤遭受重度污染.
由于χlf和PLI指数间的相关系数为0.66, 因此, 磁学结果可以大致指示污染等级.从图 9中可以看出, 整体来看, PLI的值随着磁化率的值增加而增大, 但当χlf值不断增大时, 误差也相应提高.这种误差与土地利用方式有关, 薛勇等(2016)和姜琪等(2012)均指出上海市宝山和青浦区表土磁化率指示重金属污染会受土地利用方式的限制, 居民区和农田附近表土的磁化率和重金属关系较弱, 工业区和交通区内两者关系较强.因此, 评估重金属污染的PLI指数与磁化率也会受土地利用方式影响.对比不同分区下上海市表土磁化率与PLI的相关性, 结果发现, 工业区磁化率与PLI的相关性显著, 相关系数为0.80；交通区磁化率与PLI的相关性显著, 相关系数为0.57；农业区磁化率与PLI的相关性不显著, 相关系数为0.26；居住商业区的相关系数为0.22, 相关性不显著.而上海市全区域内磁化率与PLI的相关系数为0.66.相对于工业区, 上海市整体的相关性被削弱了.这可能是受到复合污染的作用, 在表土的磁性受到多种污染来源共同影响下, 磁学参数与重金属的相关性可能会被削弱, 而在某单一污染源作用下, 磁学参数与重金属的相关性较好(刘雯等, 2013；陈轶楠等, 2014).因此, 在选用磁学参数作为重金属污染的替代指标时, 需要区分不同的污染源.王博等(2012)探讨了兰州市表土磁化率指示重金属污染的数学模型, 研究中结合磁化率、污染负荷指数和内梅罗指数, 将兰州市表层土壤分为5个污染等级, 土壤理化性质和计算方法与本研究均存在一定的差异性, 然而, 兰州市表土磁化率分级标准与本研究计算所得上海市表土磁化率分级标准值在判别清洁和重度污染上较为接近, 兰州市分级标准为：当χlf<35×10-8 m3·kg-1时, 土壤为清洁状态, χlf≥750×10-8 m3·kg-1时, 土壤为重度污染.本研究得出的上海市分级标准为χlf<38.90×10-8 m3·kg-1时, 土壤属于清洁状态；当χlf>793.45×10-8 m3·kg-1时, 土壤遭受重度污染.对比研究显示, 尽管存在地区性差异, 还未能建立统一的磁化率指示重金属污染的数学模型, 但在一定程度上, 磁化率指示污染分级标准可以有效地指示环境污染程度.总体来说, 根据本研究得出的半定量化模型所计算获得的χlf污染指示分级标准, 可以快速、简单地判断上海市表土重金属的污染情况, 对上海市表土重金属监测有一定的指示意义.
图 9(Fig. 9)
 |
| 图 9 PLI与χlf线性回归分析 Fig. 9Linear regression analysis between PLI and χlf |
表 5(Table 5)
| 表 5 上海市不同土地利用方式下表土磁化率与PLI的相关性分析 Table 5 Correlation analysis between PLI and χlf in different land uses in Shanghai | ||||||||||||
表 5 上海市不同土地利用方式下表土磁化率与PLI的相关性分析 Table 5 Correlation analysis between PLI and χlf in different land uses in Shanghai
| ||||||||||||
|
5 结论(Conclusions)1) 上海市表土磁化率平均值为187.66×10-8 m3·kg-1, 亚铁磁性矿物占主导地位, 颗粒较粗.上海市表土磁性矿物主要来源于人为输入, 高值主要分布在工业集中的闵行区、杨浦区和宝山区和交通密集的黄浦区, 低值集中在人为影响较小、以农业为主的崇明区和松江区.
2) 上海市表土重金属Zn、Pb、Cu、Cr、Ni、Mn和Fe元素含量均超过背景值, 属于轻度污染.上海市表土重金属元素含量和磁学参数(χlf、SIRM、χARM)的空间分布具有很好的一致性, 两者的相关性显著.上海市表土的重金属和磁性矿物主要来源于工业和交通.
3) 磁性参数可以作为重金属含量的代用指标, 磁参数χlf的半定量化模型结果为：χlf < 38.90×10-8 m3·kg-1时, 土壤属于清洁状态, 无污染；258.69×10-8 m3·kg-1≤χlf < 793.45×10-8 m3·kg-1时, 土壤遭受轻度污染; 258.69×10-8 m3·kg-1≤χlf < 793.45×10-8 m3·kg-1, 土壤遭受中度污染；χlf≥793.45×10-8 m3·kg-1, 土壤遭受重度污染.
4) 城市土壤样品分布广泛、采集容易, 是城市污染物的“汇”, 可以作为城市环境污染评估的有效研究介质.
致谢(Acknowledgements):非常感谢华东师范大学河口海岸学院在实验中提供的磁学仪器, 感谢张卫国研究员对本研究提出的宝贵意见.
参考文献
| Angulo E. 1996. The tomlinson pollution load index applied to heavy metal, 'Mussel-Watch' data:a useful index to assess coastal pollution[J]. Science of the Total Environment, 187(1): 19–56.DOI:10.1016/0048-9697(96)05128-5 |
| Attoucheik L, Jordanova N, Bayou B, et al. 2017. Soil metal pollution from former Zn-Pb mining assessed by geochemical and magnetic investigations:case study of the Bou Caid area (Tissemsilt, Algeria)[J]. Environmental Earth Sciences, 76(7): 298.DOI:10.1007/s12665-017-6622-9 |
| Bityukova L, Scholger R, Birke M. 1999. Magnetic susceptibility as indicator of environmental pollution of soils in Tallinn[J]. Physics & Chemistry of the Earth, Part A:Solid Earth and Geodesy, 24(9): 829–835. |
| Cervi E C, Costa A C S D, Junior I G D S. 2014. Magnetic susceptibility and the spatial variability of heavy metals in soils developed on basalt[J]. Journal of Applied Geophysics, 111: 377–383.DOI:10.1016/j.jappgeo.2014.10.024 |
| 陈轶楠, 张永清, 张希云, 等. 2014. 晋南某钢厂周边土壤重金属与磁化率分布规律及其相关性研究[J]. 干旱区资源与环境, 2014, 28(1): 85–91. |
| 陈裕颖, 王冠, 陈姣, 等. 2017. 上海市杨浦区表土重金属污染的磁学响应[J]. 水土保持通报, 2017, 37(3): 28–34. |
| Cornellr R M, Schwermann U. 1996. The Iron Oxides: Structure, Properties, Reactions, Occurrence and Uses[M]. VCH: Weinheim |
| Dankoub Z, Ayoubi S, Khademi H, et al. 2012. Spatial distribution of magnetic properties and selected heavy metals in calcareous soils as affected by land use in the Isfahan Region, Central Iran[J]. Pedoshpere, 22(1): 33–47. |
| Dearing J A. 1999. Environmental Magnetic Susceptibility, Using the Bartington MS2 System (2nd edtion)[M]. England: Chi Publishing |
| Ewen C, Anagnostopoulou M A, Ward N I. 2009. Monitoring of heavy metal levels in roadside dusts of Thessaloniki, Greece in relation to motor vehicle traffic density and flow[J]. Environmental Monitoring & Assessment, 157(1/4): 483–498. |
| Fabijańczyk P, Zawadzki J, Magiera T, et al. 2016. A methodology of integration of magnetometric and geochemical soil contamination measurements[J]. Geoderma, 277: 51–60.DOI:10.1016/j.geoderma.2016.05.009 |
| Gautam P, Blaha U, Appel E. 2005. Integration of magnetism and heavy metal chemistry of soils to quantify the environmental pollution in Kathmandu, Nepal[J]. Island Arc, 14(4): 424–435.DOI:10.1111/iar.2005.14.issue-4 |
| Heller F, Strzyszcz Z, Magiera T. 1998. Magnetic record of industrial pollution in forest soils of Upper Silesia, Poland[J]. Journal of Geophysical Research:Soild Earth, 1031(B8): 17767–17774. |
| Hoffmann V, Knab M, Appel E. 1999. Magnetic susceptibility mapping of roadside pollution[J]. Journal of Geochemical Exploration, 66(1/2): 313–326. |
| Horváth A, Sz cs P, Bidló A. 2015. Soil condition and pollution in urban soils:evaluation of the soil quality in a Hungarian town[J]. Journal of Soils & Sediments, 15(8): 1825–1835. |
| Hu X F, Su Y, Ye R, et al. 2007. Magnetic properties of the urban soils in Shanghai and their environmental implications[J]. Catena, 70: 428–436.DOI:10.1016/j.catena.2006.11.010 |
| Jeleńska M, Hassoagopsowicz A, Kopcewicz B, et al. 2004. Magnetic properties of the profiles of polluted and non-polluted soils:A case study from Ukraine[J]. Geophysical Journal International, 159(1): 104–116.DOI:10.1111/gji.2004.159.issue-1 |
| 姜琪, 胡雪峰, 李珊, 等. 2012. 上海宝山和青浦区表土磁性特征的差异及环境指示意义[J]. 土壤通报, 2012, 43(4): 774–780. |
| Karimi A, Haghnia G H, Ayoubi S, et al. 2017. Impacts of geology and land use on magnetic susceptibility and selected heavy metals in surface soils of Mashhad plain, northeastern Iran[J]. Journal of Applied Geophysics, 138(3): 127–134. |
| Kokinou E, Belonaki C, Sakadakis D, et al. 2013. Environmental monitoring of soil pollution in urban areas (a case study from Heraklion city, Central Crete, Greece)[J]. Bulletin of the Geological Society of Greece, 47: 963–971. |
| Lawrence A, Fatima N. 2014. Urban air pollution & its assessment in Lucknow City——the second largest city of North India[J]. Science of the Total Environment, 488-489: 447–455.DOI:10.1016/j.scitotenv.2013.10.106 |
| Li C R, Cai G, Wang J, et al. 2014. Contents and chemical forms of heavy metals in school and roadside topsoils and road-surface dust of Beijing[J]. Journal of Soils and Sediments, 14(11): 1806–1817.DOI:10.1007/s11368-014-0943-z |
| 李珊, 胡雪峰, 杜艳, 等. 2012. 上海嘉定区表土磁性强度的空间分异及环境指示意义[J]. 土壤学报, 2012, 49(1): 9–17.DOI:10.11766/trxb201012310556 |
| Li X, Liu L, Wang Y, et al. 2013. Heavy metal contamination of urban soil in an old industrial city (Shenyang) in Northeast China[J]. Geoderma, 192(1): 50–58. |
| Liu D X, Ma J H, Sun Y L, et al. 2016. Spatial distribution of soil magnetic susceptibility and correlation with heavy metal pollution in Kaifeng City, China[J]. Catena, 139: 53–60.DOI:10.1016/j.catena.2015.11.004 |
| 刘雯, 卢新卫, 陈灿灿, 等. 2013. 电厂周围土壤磁化率对重金属污染的指示意义[J]. 土壤通报, 2013, 44(4): 993–997. |
| 卢升高, 白世强. 2008. 杭州城区土壤的磁性与磁性矿物学及其环境意义[J]. 地球物理学报, 2008, 51(3): 762–769. |
| Magiera T, Zawadzki J, Szuszkiewicz M, et al. 2018. Impact of an iron mine and a nickel smelter at the Norwegian/Russian border close to the Barents Sea on surface soil magnetic susceptibility and content of potentially toxic elements[J]. Chemosphere, 195: 48–62.DOI:10.1016/j.chemosphere.2017.12.060 |
| Peng C, Ouyang Z, Wang M, et al. 2013. Assessing the combined risks of PAHs and metals in urban soils by urbanization indicators[J]. Environmental Pollution, 178(1): 426–432. |
| 钱力, 张超, 齐鹏, 等. 2016. 永康城市土壤重金属污染评价及来源分析[J]. 浙江农林大学学报, 2016, 33(3): 427–433.DOI:10.11833/j.issn.2095-0756.2016.03.008 |
| Qing X, Zong Y T, Lu S G. 2015. Assessment of heavy metal pollution and human health risk in urban soils of steel industrial city (Anshan), Liaoning, northeast China[J]. Ecotoxicology & Environmental Safety, 120: 377–385. |
| Rachwa? M, Kardel K, Magiera T, et al. 2017. Application of magnetic susceptibility in assessment of heavy metal contamination of Saxonian soil (Germany) caused by industrial dust deposition[J]. Geoderma, 295: 10–21.DOI:10.1016/j.geoderma.2017.02.007 |
| Thompson R, Oldfield F. 1986. Environmental Magnetism[M]. London: Allen Unwin. 1-127 |
| 王博, 夏敦胜, 余晔, 等. 2012. 兰州城市表层土壤重金属污染的环境磁学记录[J]. 科学通报, 2012, 57(32): 3078–3089. |
| 旺罗, 刘东生, 吕厚远. 2000. 污染土壤的磁化率特性[J]. 科学通报, 2000, 45(10): 1091–1094.DOI:10.3321/j.issn:0023-074X.2000.10.017 |
| Wang B, Xia D, Yu Y, et al. 2014. Detection and differentiation of pollution in urban surface soils using magnetic properties in arid and semi-arid regions of northwestern China[J]. Environmental Pollution, 184(335/346): 335–346. |
| Wang C, Yang Z, Zhong C, et al. 2016. Temporal-spatial variation and source apportionment of soil heavy metals in the representative river-alluviation depositional system[J]. Environmental Pollution, 216: 18–26.DOI:10.1016/j.envpol.2016.05.037 |
| Wang G, Liu Y, Chen J, et al. 2017. Magnetic evidence for heavy metal pollution of topsoil in Shanghai, China[J]. Frontiers of Earth Science(1): 1–9. |
| Wang G, Ren F F, Chen J, et al. 2017. Magnetic evidence of anthropogenic dust deposition in urban soils of Shanghai, China[J]. Chemie der Erde-Geochemistry, 77(3): 421–428.DOI:10.1016/j.chemer.2017.07.007 |
| Wang L, Liu M, Tao W, et al. 2017. Pollution characteristics and health risk assessment of phthalate esters in urban soil in the typical semi-arid city of Xi'an, Northwest China[J]. Chemosphere, 191: 467–476. |
| Wang X S. 2013. Assessment of heavy metal pollution in Xuzhou urban topsoils by magnetic susceptibility measurements[J]. Journal of Applied Geophysics, 92(92): 76–83. |
| 夏敦胜, 马剑英, 王冠, 等. 2006. 环境磁学及其在西北干旱区环境研究中的问题[J]. 地学前缘, 2006(13): 168–179. |
| 薛勇, 胡雪峰, 叶荣, 等. 2016. 上海宝山不同功能区表土磁化率特征及对重金属污染的指示作用[J]. 土壤通报, 2016, 47(5): 1245–1252. |
| Yang T, Liu Q, Zeng Q, et al. 2012. Relationship between magnetic properties and heavy metals of urban soils with different soil types and environmental settings:implications for magnetic mapping[J]. Environmental Earth Sciences, 66(2): 409–420.DOI:10.1007/s12665-011-1248-9 |
| 于瑞莲, 林燕萍, 冯家毅, 等. 2012. 泉州城市表层土壤中金属元素来源分析[J]. 矿物学报, 2012, 32(1): 159–168. |
| 章家恩, 徐琪. 1997. 城市土壤的形成特征及其保护[J]. 土壤, 1997, 29(4): 189–193. |
