陈云增^1,2, 李天奇¹, 马建华^1,2, 阮心玲^1,2, 王琳¹, 邹桂英¹
1. 河南大学环境与规划学院, 开封 475004;
2. 河南大学资源与环境研究所, 开封 475004
收稿日期: 2018-10-11; 修回日期: 2018-12-13; 录用日期: 2018-12-13
基金项目: 国家自然科学青年基金（No.41301336）；教育部和河南省共建河南大学项目（No.SBGJ0907010）
作者简介: 陈云增(1965-), 副教授(博士), E-mail:yzchen@henu.edu.cn
通讯作者（责任作者）: 陈云增

摘要: 分别在雨季和旱季对癌病高发区地表水和地下水进行采样分析，探讨该区域地表水和地下水NO₃^--N和NO₂^--N污染状况、季节变化和空间分布特点，以及相应的健康风险.结果表明，雨季地表水和地下水NO₃^--N含量明显高于旱季.受污染沙颍河水的影响，沿岸癌病高发村庄饮水井雨季NO₃^--N污染严重，平均含量达到38.32 mg·L^-1，超标近3倍，而旱季则存在NO₂^--N污染，平均含量达到0.69 mg·L^-1.研究区癌病高发村庄居民存在饮水NO₃^--N暴露的健康风险，其年平均健康总风险达到1.02×10^-8 a^-1，为其他村庄居民的6倍以上，饮水NO₃^--N污染是癌病高发村庄居民的健康危害因素.
关键词:癌病高发区硝态氮亚硝态氮健康风险
Water nitrate nitrogen pollution and health risk in a typical high cancer incidence area of Shaying River basin
CHEN Yunzeng^1,2 , LI Tianqi¹, MA Jianhua^1,2, RUAN Xinling^1,2, WANG Lin¹, ZOU Guiying¹
1. College of Evironment and Planning, Henan University, Kaifeng 475004;
2. Institute of Resources and Environment, Henan University, Kaifeng 475004
Received 11 October 2018; received in revised from 13 December 2018; accepted 13 December 2018
Abstract: NO₃^--N and NO₂^--N concentrations are determined in samples from surface water and groundwater of rainy seaon and dry season differently in a high cancer incidence area. Seasonal variation and spatial distribution as well as the corresponding health risk caused by NO₃^--N and NO₂^--N are analyzed and evaluated. The results shown that with significant seasonal variation, NO₃^--N concentrations in surface water and groundwater in rainy season are much higher than that in dry sean. As a result of the influence by severely polluted Shaying River, the drinking water of the cancer village are heavily polluted by NO₃^--N in rainy season and NO₂^--N in dry season. The average NO₃^--N concentration in drinking water of the cancer village reached 38.32 mg·L^-1 in rainy season, nearly 4 times of the standard, and the average NO₂^--N concentration in drinking water of the cancer village reached 0.69 mg·L^-1 in dry season. The results also indicated that health risk caused by noncarcinogens NO₃^--N has occurred. The health risk for residents in cancer village reached 1.02×10^-8 a^-1, more than 6 times of the risk for residents in other village, which means that the NO₃^--N pollution in drinking water was a main health hazard factor to the residents in cancer village.
Keywords: high cancer incidence areanitratenitritehealth risk
1 引言(Introduction)环境硝态氮污染及其引发的生态和健康风险受到学术界和管理部门的高度重视(Rojas Fabro et al., 2015; Mencio et al., 2015; Zhai et al., 2017; Balangoda et al., 2018; Jin et al., 2018).虽然一些毒理学实验并没有发现硝酸盐和亚硝酸盐暴露与癌症发病直接相关(Bryan et al., 2012; Espejoherrera et al., 2016; Gumanova et al., 2017), 但不少环境和流行病学调查结果表明, 环境硝态氮污染和较高的癌症发病与死亡率关系密切(Inoue-Choi et al., 2015; Jones et al., 2017; 陈云增等, 2018).水环境中氨态氮(NH₄⁺-N、NH₃-N)、硝态氮(NO₃^--N)和亚硝态氮(NO₂^--N)处在动态的相互转化之中, 氮污染为NO₃^--N和NO₂^--N的形成和转化提供了丰富的氮源(Schullehner et al., 2017).一些****认为, 硝酸盐经饮食暴露进入人体消化系统后, 被消化系统中的硝酸还原菌还原为亚硝酸盐, 并进一步与次级胺结合形成亚硝胺类的亚硝基致癌化合物(史齐等, 2012; Habermeyer et al., 2015; Qu et al., 2016; Kobayashi, 2018); 另有一些****认为, 虽然亚硝酸盐不会直接引发细胞的癌变, 但由于其能够提供矿物氧而促进癌细胞的增殖和转移, 进而促进肿瘤的形成和临床发病率的提高(Mistry et al., 2014; 孟珊珊等, 2016; Zhou et al., 2016; 刘良策等, 2017).
近20年来, 淮河及其最大支流沙颍河流域部分地区硝态氮污染及癌病高发生率和高死亡率问题引起了广泛关注(戚晓鹏等, 2012; 张杰等, 2015; Zhang et al., 2018), 严重地区的一些村庄居民癌病发病率高达300/100000以上, 被当地称为“癌症村”.环境调查发现, 这些村庄处于淮河沿岸典型农业区, 不仅长期受到淮河污染的影响, 而且农业生产中氮肥的长期过量施用问题也十分突出, 加之近年来快速增长的畜禽养殖业中, 大量废弃物未经处理直接排放, 导致水环境中氮排放负荷持续增加(陈云增等, 2016).一般认为, 人体摄入硝酸盐的80%以上来自于蔬菜(Quijano et al., 2016; Blekkenhorst et al., 2017), 而该区域居民饮水硝酸盐暴露接近甚至超过了蔬菜(陈云增等, 2018).因此, 对该区域地表水和地下水硝态氮含量空间分布和季节变化进行调查分析, 有助于进一步了解该区域水环境硝态氮污染状况和变化特点, 以及地表水硝态氮对地下水硝态氮含量的影响.通过饮水中硝酸盐和亚硝酸盐的来源分析和健康风险评估, 能够间接反映居民因硝态氮暴露而在体内转化产生致癌亚硝基化合物的致癌(Carcinogenic)健康风险, 为探索硝态氮污染与癌病高发之间的关系提供证据.
2 研究区域(Study area)淮河最大支流沙颍河沿岸分布有多个癌病高发村庄, 其中, 河南省沈丘县石槽乡的沙颍河沿岸部分村庄比较突出.该区域内潮土土层深厚, 灌溉便利, 人口密集, 耕作业发达, 畜禽养殖和设施农业发展较快.沙颍河沿岸食品、化工企业氮排放长期居高不下, 河水50%以上属于Ⅴ类或劣Ⅴ类水质.农田氮肥施用量普遍在380 kg·hm^-2以上(以N计).氮素随地表水的淋溶下渗和河流的侧渗进入地下水, 导致地下水硝态氮持续积累.由于当地居民生活用水大部分取自10 m以内的浅层地下水, 因此, 存在较高的饮水硝酸盐和亚硝酸盐暴露风险.统计结果显示, 区域内癌病发病率达390/100000, 其中, 孙营村和陈口村高达516/100000, 远高于全国286/100000的平均水平, 其癌病种类主要以消化系统恶性肿瘤为主.
3 材料与方法(Materials and methods)3.1 样品采集和处理地表水样采集包括石槽乡境内的河流、沟渠和坑塘等地表水体, 居民点及周围加采1~2个水样; 地下水样采集于居民点内的饮水井和田间灌溉水井, 居民点内加采1~2个水样, 其中, 手压饮水井在排水3 min后采集.共采集雨季(7月2—9日)地表水样45个, 地下水样84个; 旱季(10月20—25日)地表水样44个, 地下水样46个.每份水样采集1000 mL, 加氯化汞保持水样稳定, 放入聚乙烯塑料水样瓶.水样加冰块避光保存, 采样结束即放入4 ℃冰箱.具体采样点位置见图 1.
图 1(Fig. 1)

图 1 采样点位置 (a.雨季; b.旱季) Fig. 1Distribution of the sampling sites

3.2 分析测定方法样品测定前用0.45 μm滤纸过滤, 部分水样进行稀释.NO₃^--N和NO₂^--N分别用德国SEAL公司AA3连续流动分析仪(Bran+Luebbe AutoAnalyzer3)测定.为了提高测定结果的准确度, 根据参考值对进样速率和进样/清洗比进行调整, 进样速率调整为40样·h^-1, 进样/清洗比调整为3:2, 加标回收率达到100.3%.
3.3 健康风险评价方法人体对饮水中的NO₃^--N和NO₂^--N通过消化系统直接暴露, 根据EPA健康风险评价模型(US EPA, 1992; 2009), 饮水中NO₃^--N和NO₂^--N健康风险R_iⁿ计算方法为：

(1)

(2)

式中, R_iⁿ为NO₃^--N或NO₂^--N通过饮水产生的年平均健康风险(a^-1); D_i为单位体重对NO₃^--N或NO₂^--N通过饮水的日均暴露剂量(mg·kg^-1·d^-1); C_i为饮水中NO₃^--N或NO₂^--N含量(mg·L^-1); V为平均日饮水量(L); BW为平均体重(kg); RfD_i为单位体重对NO₃^--N或NO₂^--N的日参考摄入剂量(mg·kg^-1·d^-1), 采用EPA的NO₃^--N或NO₂^--N参考摄入剂量, 分别为1.6 mg·kg^-1·d^-1和0.16 mg·kg^-1·d^-1(US EPA, 2009); 70为平均寿命(a).参考国内近年发表的人群暴露参数(赵秀阁等, 2014; 席北斗等, 2016), 结合当地实际, 按照成人平均体重(BW)65 kg, 每人每天饮水(V)2.5 L(包括饭食摄入)计算.
4 结果与分析(Results and analysis)4.1 NO₃^--N和NO₂^--N含量及季节变化不同季节地表水和地下水中NO₃^--N的测定结果见表 1.从表 1可以看出, ①地表水中NO₃^--N含量存在明显的季节变化.雨季地表水中NO₃^--N的平均含量(3.57 mg·L^-1)为旱季(1.24 mg·L^-1)的近3倍, 最高值(17.72 mg·L^-1)也达到旱季最高值(3.77 mg·L^-1)的4倍以上.其主要原因是雨季氮肥施用量远高于旱季, 频繁的降雨和地表径流冲刷, 使得农田硝态氮大量流失而进入地表水体.同时, 农村生活垃圾和粪便随雨水冲刷而进入坑塘沟渠, 也是雨季地表水NO₃^--N含量升高的原因之一.②地下水中NO₃^--N的含量明显高于地表水, 其中, 雨季表现得更为显著.雨季地下水中NO₃^--N平均含量(10.99 mg·L^-1)为地表水中NO₃^--N平均含量(3.57 mg·L^-1)的2倍以上, 雨季采集的84个地下水样中, 测得的NO₃^--N最大值高达50.87 mg·L^-1, 为雨季地表水NO₃^--N最大值(17.72 mg·L^-1)的近3倍.旱季地下水中NO₃^--N含量同样高于地表水, 但没有雨季的差异大.地下水中NO₃^--N普遍高于地表水, 反映出雨季土壤硝态氮淋溶较强, 同时与地表水相比, 地下水的稀释和更新相对较慢而利于NO₃^--N的积累和升高.而地表水在降雨稀释, 特别是雨季较强地表径流、较快水体更新作用下, NO₃^--N的积累和含量升高相对较慢.③与地表水中NO₃^--N的季节变化比较, 地下水中NO₃^--N的季节变化更加显著.雨季地下水中NO₃^--N平均含量(10.99 mg·L^-1)为旱季地下水中NO₃^--N平均含量(1.94 mg·L^-1)的5倍以上, 最大值(50.87 mg·L^-1)为旱季最大值(6.34 mg·L^-1)的8倍以上.雨季由于降雨和地表径流冲刷, 汇集了各种氮源(畜禽粪便、工业与生活垃圾等), 加之时值作物旺盛生长期, 氮肥的大量施用, 使地表水氮排放负荷急剧升高, 大量的NO₃^--N随地表水的下渗淋溶而进入地下水, 致使地下水中NO₃^--N含量迅速升高.由此可见, 各种来源的NO₃^--N在地表水中的汇集, 是地下水NO₃^--N的主要来源.而旱季地下水中NO₃^--N含量的下降, 则是由于旱季地表水的下渗和淋溶减弱, 造成地下水中NO₃^--N积累降低, 同时, 沙颍河旱季进入枯水期, 河流侧渗作用减弱也使得沿岸地下水中NO₃^--N积累降低.
表 1(Table 1)

表 1 不同季节地表水和地下水NO3--N及NO2--N含量比较 Table 1 NO3--N and NO2--N concentration of surface water and groundwater in different sensons

表 1 不同季节地表水和地下水NO3--N及NO2--N含量比较 Table 1 NO3--N and NO2--N concentration of surface water and groundwater in different sensons 氮类型 水体 季节 样品数 范围/(mg·L-1) 平均值/(mg·L-1) 标准差(SD)/(mg·L-1) NO3--N 地表水 雨季 45 0.03~17.72 3.57 2.79 旱季 44 0.02~3.77 1.24 1.30 地下水 雨季 84 0.01~50.87 10.99 13.14 旱季 46 0.02~6.34 1.94 1.92 NO2--N 地表水 雨季 45 0.00~0.56 0.14 0.12 旱季 44 0.00~0.93 0.12 0.16 地下水 雨季 84 0.00~0.43 0.08 0.08 旱季 46 0.00~0.93 0.07 0.14

不同季节地表水和地下水中NO₂^--N的分析结果见表 1.可以看出, ①与NO₃^--N不同, 无论是地表水还是地下水, 雨季NO₂^--N平均含量虽然均略高于旱季, 但季节变化均不明显.②与地下水NO₃^--N含量明显高于地表水不同, 无论是雨季还是旱季, 地表水中NO₂^--N平均含量均略高于地下水.这主要是由于NO₂^--N不稳定, 在地表水下渗淋溶过程中, 被氧化成NO₃^--N进入地下水(Beeckman et al., 2018; Giguere et al., 2018), 因此, 地表水中的NO₂^--N积累不会直接引起地下水中NO₂^--N含量的明显升高.
已有的调查结果显示, 该区域癌病高发村庄饮水井雨季NO₃^--N和NO₂^--N含量分别达到26.30 mg·L^-1以上和0.17 mg·L^-1以上(陈云增等, 2018), 均显著高于表 1中10.99 mg·L^-1和0.08 mg·L^-1的全区雨季地下水NO₃^--N和NO₂^--N平均含量水平.癌病高发村庄饮水井旱季NO₃^--N和NO₂^--N含量分别达到2.57 mg·L^-1以上和0.30 mg·L^-1以上(陈云增等, 2018), 也高于表 1中全区旱季地下水NO₃^--N和NO₂^--N平均含量水平, 但没有雨季突出.由此可见, 虽然全区只有雨季地下水NO₃^--N的平均含量达到10.99 mg·L^-1, 略高于国家《生活饮用水卫生标准》(GB5749—2006)确定的10 mg·L^-1标准值, 但该区域地下水NO₃^--N和NO₂^--N含量分布表现出较大的空间差异和季节变化, 沙颍河沿岸的癌病高发村庄地下水仍存在着较重的硝态氮污染.
4.2 NO₃^--N和NO₂^--N的空间分布特征与来源分析4.2.1 雨季NO₃^--N和NO₂^--N的空间分布特征雨季地表水NO₃^--N和NO₂^--N的空间分布特点具有明显的一致性(图 2a和2b), 即高值区主要出现在东部设施农业区.雨季是氮肥的主要使用季节, 果菜种植中的氮肥施用量远高于一般大田种植, 反映出氮肥的过量施用和流失, 也是雨季地表水NO₃^--N和NO₂^--N最主要的来源.与地表水相比, 雨季地下水NO₃^--N和NO₂^--N的空间分布特点则表现出一定差异(图 2c和2d).虽然东部设施农业区地下水NO₃^--N和NO₂^--N含量仍明显高于其它区域, 但其高值区均主要出现在北部的沙颍河沿岸, 最高值(分别为50.87 mg·L^-1和0.43 mg·L^-1)分别出现在沙颍河沿岸的孙营、陈口等癌病高发村庄, 而该高值区地表水中NO₃^--N和NO₂^--N含量却并不突出(图 2a和2b), 此空间分布特点表明, 污染严重的沙颍河水的下渗和侧渗作用, 是沿岸癌病高发村庄地下水NO₃^--N和NO₂^--N最主要的来源, 其它地表水的下渗对地下水NO₃^--N和NO₂^--N含量的升高作用远没有沙颍河的影响突出.
图 2(Fig. 2)

图 2 雨季NO3--N和NO2--N的空间分布变化 (a.地表水NO3--N, b.地表水NO2--N, c.地下水NO3--N, d.地下水NO2--N) Fig. 2Spatial variation of water NO3--N and NO2--N in rainy season

4.2.2 旱季NO₃^--N和NO₂^--N的空间分布特征旱季地表水NO₃^--N和NO₂^--N的空间分布特点表现出与雨季的明显不同(图 3a和3b).由于旱季施肥量锐减, 加之地表径流的冲刷和携带迁移能力大幅下降, 地表水NO₃^--N含量明显降低(图 3a).同时, 旱季地表水(坑塘、沟渠)由于水面减小, 水深变浅, 氧化性相对增强, 其NO₂^--N含量普遍较低(图 3b).
图 3(Fig. 3)

图 3 旱季NO3--N和NO2--N的空间分布变化 (a.地表水NO3--N, b.地表水NO2--N, c.地下水NO3--N, d.地下水NO2--N) Fig. 3Spatial variation of water NO3--N and NO2--N in dry season

旱季地下水NO₃^--N和NO₂^--N的空间分布(图 3c和3d)与雨季(图 2c和2d)基本相同.二者高值区同样出现在北部沙颍河沿岸癌病高发村庄.旱季北部沙颍河沿岸癌病高发村庄地表水中NO₃^--N和NO₂^--N含量并不明显高于其它区域(图 3a和3b), 但地下水NO₃^--N和NO₂^--N含量却达到全区最高(最高值分别为6.34 mg·L^-1和0.93 mg·L^-1), 表明旱季地下水NO₃^--N和NO₂^--N同样主要受到沙颍河影响.
4.3 NO₃^--N和NO₂^--N污染及健康风险评估4.3.1 NO₃^--N污染及健康风险参照国家地表水环境质量标准(GB3838—2002)确定的10 mg·L^-1标准值, 该区域雨季地表水NO₃^--N最高值为17.72 mg·L^-1, 共计7个采样点超标, 超标率为19.33%, 即雨季地表水发生了局部的NO₃^--N污染.而旱季地表水NO₃^--N最高值为3.77 mg·L^-1, 所有采样点均未超标, 即旱季地表水未发生NO₃^--N污染.
由于研究区缺少集中供水系统, 居民饮水取自未经处理的浅层地下水, 所以存在NO₃^--N直接暴露的风险.根据国家《生活饮用水卫生标准》(GB5749—2006)确定的10 mg·L^-1 NO₃^--N标准值, 雨季地下水NO₃^--N最高值为50.87 mg·L^-1, 共计31个采样点超标, 超标率达36.91%, 其中超标2倍以上(≥20 mg·L^-1)的采样点21个, 占全部采样点的25%, 超标4倍以上(≥40 mg·L^-1)的采样点5个, 占全部采样点的5.95%.旱季地下水NO₃^--N均未超标, 由此可见, 该区域居民饮水NO₃^--N暴露的健康风险主要发生在雨季.
从雨季不同类别采样点地下水NO₃^--N含量比较来看(表 2), 化肥施用量较高的菜地灌溉井, 以及生活源氮排放较高的居民区饮水井NO₃^--N含量普遍高于大田灌溉井.其中, 沙颍河沿岸的癌病高发村庄饮水井NO₃^--N污染最为严重, 平均含量达到38.32 mg·L^-1, 超标近3倍.所有采样点全部超标, 最低超标1倍以上, 最高超标4倍以上, 表明沙颍河沿岸的癌病高发村庄雨季地下水存在较为严重的NO₃^--N污染.
表 2(Table 2)

表 2 不同类别采样点地下水NO3--N含量比较 Table 2 Comparison of groandwater NO3--N concentration in different wells

表 2 不同类别采样点地下水NO3--N含量比较 Table 2 Comparison of groandwater NO3--N concentration in different wells 采样点 雨季 旱季 含量/(mg·L-1) 平均值/(mg·L-1) 超标率 含量/(mg·L-1) 平均值/(mg·L-1) 超标率 癌病高发村饮水井 26.30~50.87 38.32 100.00% 2.57~6.34 4.57 0 镇区饮水井 7.14~35.77 18.85 57.14% 3.97~4.07 4.02 0 其他村庄饮水井 0.13~15.69 7.54 20.69% 0.13~6.20 1.84 0 菜地灌溉井 5.39~43.64 19.40 63.64% 1.83~4.01 3.16 0 大田灌溉井 0.11~21.65 3.89 17.85% 0.02~2.16 1.23 0

与雨季相比, 不同类别采样点旱季地下水NO₃^--N含量均明显降低, 即使受河水影响较大的沙颍河沿岸癌病高发村庄, 饮水井NO₃^--N含量也在6.34 mg·L^-1以下(表 2).研究区所有采样点均未超标, 即旱季地下水未发生NO₃^--N污染.
无论雨季还是旱季, 不同居民区地下水和地表水NO₃^--N含量均存在较大差异(表 2), 其中, 雨季癌病高发村庄饮水井NO₃^--N平均含量高出其它村庄饮水井4倍以上.显著性差异检验结果显示, p < 0.001, 差异非常显著, 表明癌病高发村庄与其它村庄地下水NO₃^--N有不同的来源, 即主要受到沙颍河的影响, 癌病高发村庄居民饮水NO₃^--N暴露明显高于其他村庄.
不同居民区居民饮水NO₃^--N暴露的健康风险计算结果见表 3.研究区内其他村庄居民饮水中NO₃^--N暴露的最大健康风险和平均健康风险分别为0.54×10^-8 a^-1和0.16×10^-8 a^-1, 均低于通过饮用水方式对居民产生的最大可忽略风险(1.0×10^-8 a^-1)(US EPA, 1992; 2009), 即不存在饮水NO₃^--N暴露的健康风险.与之相比, 癌病高发村庄居民饮水NO₃^--N暴露的健康风险的最高值达到了1.74×10^-8 a^-1, 平均值为1.02×10^-8 a^-1, 均超过了最大可忽略风险(1.0×10^-8 a^-1)(US EPA, 1992; 2009), 远高于镇区和其他村庄居民饮水NO₃^--N暴露的健康风险, 其平均风险为其他村庄居民的6倍以上, 表明癌病高发村庄居民存在饮水NO₃^--N暴露的健康风险.
表 3(Table 3)

表 3 不同类别采样点居民饮水NO3--N和NO2--N暴露的健康风险 Table 3 Health risk caused by noncarcinogens NO3--N and NO2--N in drnking water from different villages

表 3 不同类别采样点居民饮水NO3--N和NO2--N暴露的健康风险 Table 3 Health risk caused by noncarcinogens NO3--N and NO2--N in drnking water from different villages 氮类型 采样点 含量/(mg·L-1) 健康风险/10-8 a-1 最高值 年均值 最高值 年均值 NO3--N 癌病高发村 50.87 29.45 1.74 1.02 镇区 35.77 11.44 1.23 0.40 其他村庄 15.69 4.69 0.54 0.16 NO2--N 癌病高发村 0.93 0.46 0.32 0.16 镇区 0.30 0.10 0.10 0.04 其他村庄 0.12 0.04 0.05 0.01

4.3.2 NO₂^--N污染及健康风险通常在地表氧化环境下, 水体中NO₂^--N含量相对较低(Schullehner et al., 2017).欧盟确定的饮用水亚硝酸盐标准值为0.5 mg·L^-1(相当于0.15 mg·L^-1 NO₂^--N), 国家《生活饮用水卫生标准》(GB5749-2006)亚硝酸盐水质参考指标及限值为1 mg·L^-1(相当于0.3 mg·L^-1 NO₂^--N).无论雨季还是旱季, 研究区地表水和地下水NO₂^--N平均值均低于0.15 mg·L^-1(表 1), 但不同类别地下水NO₂^--N含量差异很大(表 4).雨季全部84个采样点中, 有7个采样点超标, 超标率为8.33%.其中, 癌病高发村庄饮水井的平均含量达到0.23 mg·L^-1, 明显高于其它类别地下水, 接近国家《生活饮用水卫生标准》(GB5749—2006)水质参考指标及限值的临界水平.
表 4(Table 4)

表 4 地下水不同类别采样点NO2--N含量比较 Table 4 Comparison of groandwater NO2--N concentration in different wells

表 4 地下水不同类别采样点NO2--N含量比较 Table 4 Comparison of groandwater NO2--N concentration in different wells 采样点 雨季 旱季 含量/(mg·L-1) 平均值/(mg·L-1) 超标率 含量/(mg·L-1) 平均值/(mg·L-1) 超标率 癌病高发村饮水井 0.17~0.43 0.23 44.44% 0.22~0.93 0.69 82.03% 镇区饮水井 0.03~0.32 0.12 14.29% 0.10~0.30 0.18 16.67% 其他村庄饮水井 0.01~0.14 0.04 0 0.00~0.12 0.03 0 菜地灌溉井 0.06~0.37 0.07 18.18% 0.09~0.12 0.05 0 大田灌溉井 0.00~0.17 0.02 0 0.00~0.10 0.02 0

与雨季相比(表 4), 旱季癌病高发村庄饮水井NO₂^--N含量显著升高, 平均含量达到0.69 mg·L^-1, 是雨季平均含量的3倍, 存在较为明显的NO₂^--N污染.除了镇区饮水井有1个采样点超标外, 癌病高发村庄以外的其它采样点NO₂^--N均未超标, NO₂^--N含量也远低于癌病高发村庄饮水井.
不同居民区地下水和地表水NO₂^--N含量也存在出较大差异(表 4), 旱季表现得更为突出, 旱季癌病高发村庄饮水井NO₂^--N平均含量达到0.69 mg·L^-1, 为其它村庄饮水井的20倍以上.显著性差异检验结果显示, p < 0.001, 差异非常显著, 表明癌病高发村庄地下水NO₂^--N也主要来源于沙颍河, 其居民饮水NO₂^--N暴露同样明显高于其他村庄.
不同居民区居民饮水中NO₂^--N暴露的健康风险计算结果见表 3.与饮水NO₃^--N暴露相比, 饮水NO₂^--N暴露的健康风险相对较低, 癌病高发村庄、镇区和其他村庄居民饮水NO₂^--N暴露的年最高和年平均健康风险均低于最大可忽略风险, 表明就全年平均情况看, 不会产生饮水NO₂^--N暴露的健康风险.
5 讨论(Discussion)化肥的过量施用及养殖业和生活废弃物排放是农村地区地表水和地下水硝态氮的主要来源.特别是化肥施用量较高的蔬菜等设施农业地区, 氮肥的流失造成地表水硝态氮的升高和地下水硝态氮的持续积累.本研究区年降水量的60%以上集中在雨季, 且降水强度大, 多暴雨.降雨和地表径流对化肥、养殖和生活废弃物的冲刷携带, 造成地表水硝态氮含量明显升高, 地表水和土壤中的硝态氮随下渗和淋溶又引起地下水硝态氮的积累和升高.本研究中, 沙颍河沿岸的癌病高发村庄地表水硝态氮含量并不明显高于其他区域, 但其地下水中硝态氮的含量却远高于包括化肥施用量较高的菜地等其他区域, 特别是在河水水量增加、河水下渗和侧渗作用较强的雨季尤为明显.表明在氮污染比较严重的河流沿岸地区, 地下水硝态氮的积累可能主要来自于河流的影响.环境和流行病学调查也显示, 淮河流域的癌病高发村庄主要分布于污染严重的河段沿岸(龚胜生等, 2013), 河流污染可能是引发当地居民健康危害和健康风险的主要原因.
在地表氧化性较强的环境条件下, 水体中亚硝酸盐会被氧化成硝酸盐, 其含量通常处于较低的水平(Schullehner et al., 2017; Rantanen et al., 2018), 人体亚硝酸盐暴露主要来自于蔬菜和加工食品(Blekkenhorst et al., 2017; Ranasinghe, 2018).本研究中, 除旱季沙颍河沿岸的癌病高发村庄饮水井NO₂^--N平均含量超过了0.3 mg·L^-1, 其他水井NO₂^--N平均含量均远低于0.3 mg·L^-1, 饮水亚硝酸盐暴露并不突出.同时, 饮水中的煮沸作用也会进一步导致亚硝酸盐的损失和降低.研究区内包括癌病高发村庄在内的不同人群, 亚硝酸盐暴露的年最高和年平均健康风险均低于最大可忽略风险, 表明一般情况下, 直接通过饮水亚硝酸盐暴露所引起的健康风险是非常有限的.
目前的研究中, 饮水硝态氮暴露的健康风险评估多采用US EPA的健康风险评价模型, 如采用该模型对广州市居民饮水硝态氮暴露的健康风险评估显示, 其硝酸盐和亚硝酸盐暴露的年均健康风险分别为0.276×10^-10 a^-1和0.952×10^-8 a^-1(李兰芳等, 2012); 天津市农村地区居民饮水硝酸盐暴露的年均健康风险为2.79×10^-10 a^-1(王睿等, 2015); 滹沱河冲洪积扇地下水硝酸盐暴露的健康风险在2.61×10^-9~4.94×10^-8 a^-1之间(张千千等, 2017).由于该模型采用的NO₃^--N和NO₂^--N参考摄入剂量分别为1.6 mg·kg^-1·d^-1和0.16 mg·kg^-1·d^-1, 如果按成人平均体重65 kg, 每天饮水2.5 L, 饮水暴露剂量占总暴露总剂量的30%计算, 饮水中对应的NO₃^--N和NO₂^--N含量分别要达到13.87 mg·L^-1和1.39 mg·L^-1, 明显偏高, 从而导致即使存在明显硝态氮污染的情况下, 其计算出的年均健康风险仍低于1.0×10^-8 a^-1的最大可忽略风险.本研究中, 沙颍河沿岸的癌病高发村庄饮水井硝酸盐超标突出, 其居民唾液和尿液中NO₃^--N和NO₂^--N平均含量均明显高于其他人群(Zhang et al., 2018), 计算出的年均健康风险虽然超过最大可忽略风险, 但最高只达到1.74×10^-8 a^-1, 同样偏低.
硝酸盐本身无致癌作用, 然而多项研究揭示, 经饮食暴露的硝酸盐, 进入口腔后会被唾液中的硝酸还原菌转化为亚硝酸盐.通常人体中90%左右的亚硝酸盐来自于摄入硝酸盐的转化(Bryan et al., 2015; Qu et al., 2016; 杨海莹等, 2016).人体消化系统对摄入硝酸盐的还原转化, 是人体亚硝酸盐的主要来源(Bryan et al., 2015; Jackson et al., 2017).因此, 在人体亚硝酸盐直接摄入量较低, 但硝酸盐摄入量较高的情况下, 由于硝酸盐在口腔等消化系统中的转化, 人体内同样会出现较高的亚硝酸盐浓度水平, 并由此产生较高的在体内形成致癌亚硝基化合物的健康风险.目前在亚硝酸盐暴露的健康风险评估中, 较多地关注亚硝酸盐的直接暴露, 即环境中(饮水、蔬菜)亚硝酸盐的浓度和摄入剂量, 而硝酸盐暴露和在人体内的转化未引起足够重视.不同国家和地区管理部门确定的饮用水中NO₃^--N含量的最大允许值(Maximum Acceptable Concenration, MAC)有较大差异, 采用较广的如世界卫生组织(WHO)确定的饮水标准值为11.3 mg·L^-1 NO₃^--N(相当于50 mg·L^-1 NO₃^-), 美国和中国的饮用水标准值为10 mg·L^-1 NO₃^--N(相当于45 mg·L^-1 NO₃^-), 普遍较高的饮用水NO₃^--N标准值, 会导致对饮水NO₃^--N污染及其健康风险的低估.本研究中, 癌病高发村庄居民饮水亚硝酸盐暴露并不突出, 但饮水硝酸盐含量却是其他村庄居民的2倍(旱季)和5倍(雨季)以上, 硝酸盐暴露和健康风险比较突出.较高的饮水硝酸盐含量, 意味着癌病高发村庄居民较高的硝酸盐暴露剂量和在体内的转化, 进而会导致体内产生亚硝酸盐及致癌亚硝基化合物的风险同样较高.但是, 要准确反映硝态氮暴露和癌病高发的关系, 仍需要对硝态氮在人体内的转化, 以及形成亚硝基化合物及毒害作用强度等问题作进一步的研究.
6 结论(Conclusions)1) 研究区域内, 无论是地表水还是地下水, NO₃^--N平均含量均存在明显的季节变化, 雨季含量明显高于旱季.而除沙颍河沿岸的癌病高发村庄外, 地表水和地下水NO₂^--N平均含量的季节变化则不明显.
2) 沙颍河是沿岸癌病高发村庄地下水硝态氮的主要来源.受污染河流的影响, 研究区癌病高发村庄地下水雨季存在严重的NO₃^--N污染, NO₃^--N平均含量达到38.32 mg·L^-1, 超标近3倍, 最高达到50.87 mg·L^-1, 超标4倍以上.
3) 癌病高发村庄居民存在饮水NO₃^--N暴露的健康风险, 其年平均健康总风险达到1.02×10^-8 a^-1, 最高达到1.74×10^-8 a^-1, 明显高于其他村庄居民.饮水NO₃^--N污染是癌病高发村庄居民的健康危害因素, 而NO₃^--N污染是否是癌病高发的原因, 仍需要进一步的环境和流行病学调查研究.

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