, 苗佳蕊, 郑静怡, 李唐慧娴, 吴琳, 侯贺斌, 李华
山西大学环境与资源学院, 太原 030006
收稿日期: 2018-11-20; 修回日期: 2019-01-07; 录用日期: 2019-01-07
基金项目: 国家重点研发计划（No.2017YFD0801300）；国家重点研发计划（No.2018YFC1803002）；山西省重点研发计划重点项目（No.201703D211014）；2016年度"工业生态与环境工程教育部重点实验室"开放基金（No.KLIEEE-16-03）；山西省科技攻关项目（No.20140311008-6）
作者简介: 朱宇恩(1976-), 男, E-mail:zhuyuen@sxu.edu.cn
通讯作者（责任作者）: 李华, E-mail:lihua@sxu.edu.cn
摘要: 选取山西省汾河沿岸71个代表性农田土壤，采用液相色谱-质谱联用法（LC-MS/MS）分析了4种喹诺酮类抗生素（quinolones，QLs）的残留水平和空间分布特征，探究影响抗生素残留的环境因子，并评估QLs残留的生态风险.结果表明：①汾河沿岸农田土壤中QLs检出情况为：诺氟沙星（norfloxacin，NFC）、环丙沙星（ciprofloxacin，CFC）、恩氟沙星（enrofloxacin，EFC）检出率为100%，氧氟沙星（ofloxacin，OFC）检出率为98.6%，QLs分布广泛.土壤样品中QLs组成以NFC为主，平均检出浓度为2.54 μg·kg-1，其次为CFC和OFC，平均检出浓度分别为0.54 μg·kg-1和0.36 μg·kg-1.②空间分布特征分析表明，上中游QLs检出情况相似，均表现为EFC < OFC < CFC < NFC，下游表现为EFC < CFC < OFC < NFC.汾河中游沿岸农田土壤抗生素浓度最高，太原市清徐县4种QLs平均残留浓度为沿河县市最高，为19.67 μg·kg-1，灵石县次之，为15.21 μg·kg-1，应引起重视.③冗余分析表明，QLs含量与pH呈负相关；NFC、CFC和EFC与有机质含量无明显相关关系，OFC与有机质含量呈正相关，这可能与OFC中氧与有机质中极性官能团发生氢键作用有关；NFC、CFC和EFC与阳离子交换量（CEC）呈正相关，而OFC无明显相关，可能与弱极性环氧醚的弱作用力有关；NFC、OFC含量与土壤砂粒含量呈正相关.④汾河沿岸农田土壤中QLs生态风险较低，其中NFC、OFC和CFC呈中低度风险，EFC全部表现为低风险.本研究旨在为汾河沿岸QLs污染控制与农产品安全监督提供科学依据.
关键词:喹诺酮类抗生素农田土壤空间分布生态风险评价
Residual characteristics and risk assessment of quinolones in agricultural soil along the Fenhe River
ZHU Yu'en
, MIAO Jiarui, ZHENG Jingyi, LI TANGhuixian, WU Lin, HOU Hebin, LI Hua School of Environment and Resources, Shanxi University, Shanxi 030006
Received 20 November 2018; received in revised from 7 January 2019; accepted 7 January 2019
Abstract: Seventy-one representative samples of farmland soil were collected along the Fenhe River in Shanxi, to understand the residue characteristics of four kinds of quinolones, analyze the effect from environmental factors on residual antibiotics, and evaluate the ecological risk. The results revealed that:①QLs distributed widely along the Fenhe River. Enrofloxacin (EFC), ciprofloxacin (CFC) and norfloxacin (NFC) were detected in all samples, and the detection rate of ofloxacin (OFC) was 98.6%. The concentration of NFC was the highest (2.54 μg·kg-1), followed by OFC and CFC, whose average concentrations were 0.36 μg·kg-1 and 0.54 μg·kg-1, respectively. ②The spatial distribution characteristics of the upstream and midstream showed as EFC < OFC < CFC < NFC, while that in the downstream has converted to EFC < CFC < OFC < NFC. The antibiotic had relatively high concentrations in soil along the midstream of the Fenhe River. The antibiotic concentration in Qingxu County was the highest (19.67 μg·kg-1), followed by Lingshi County (15.21 μg·kg-1), which should be taken into consideration seriously. ③QLs were negatively correlated with pH. NFC, CFC and EFC were poorly correlated with organic matter content, while OFC was positively correlated, which might be related to the hydrogen bond between oxygen and polar functional groups of organic matter. NFC, CFC and EFC were positively correlated with the cation exchange capacity (CEC), while OFC was absent correlated, which might be related to the weak force of weakly polar epoxy ether. NFC and OFC were positively correlated with the soil sand content. ④The ecological risks of QLs were rlatively low, among which NFC, OFC and CFC presented moderate and low risks, while EFC presented low risk. This study aims to provide scientific basis for QLs pollution control and agricultural product safety supervision along the Fenhe River.
Keywords: quinolonesfarmland soilspatial distributionecological risk
1 引言(Introduction)抗生素是一种由细菌和真菌产生或人工合成的, 具有杀死微生物、抑制微生物繁殖或生长, 预防和治疗细菌性疾病等功效的化学物质(Grenni et al., 2017), 广泛应用于预防或治疗动物疾病、促进家畜生长(Liu et al., 2018).我国是世界上最大的抗生素生产和使用大国之一, 年产抗生素原料约21万吨, 人均年消费量138 g左右, 约是美国的10倍(李学菊, 2012).用于动物的抗生素大部分难以被动物肠胃吸收, 而以原形或代谢物形式随粪尿排出, 通过未经处理的禽畜粪肥直接施用于农田而进入环境(Briones et al., 2016).抗生素进入环境后, 通过吸附、降解、迁移、生物富集等一系列过程在水、土壤、沉积物以及生物体中重新进行分配(Lapworth et al., 2012; Pan et al., 2017), 造成不可预估的生态风险.
QLs是目前全世界临床处方率仅次于β-内酰胺类的抗感染药物, 我国每年生产700多t喹诺酮类药物(Bruchet et al., 2005), 其中OFC、CFC、NFC生产量最大, 约占总产量的98%(方旭婷等, 2016).这些QLs具有生物活性较强、生物降解缓慢等特点, 可作为环境外源性化合物对环境生物以及生态造成显著影响, 并最终对人类健康和生存造成威胁(王敏等, 2010; Dorival-García et al., 2013; Liu et al., 2017), 因此, 环境中QLs残留的潜在威胁受到人们广泛关注(Doorslaer et al., 2014).土壤作为抗生素在环境中的重要归宿, 抗生素可通过施肥、污水灌溉以及地表径流冲刷等途径进入土壤环境(张涛等, 2017), 因此, 极有必要对沿河农田土壤中的QLs残留和分布情况进行分析.
2015年发表的中国首份抗生素水体浓度地图显示(Zhang et al., 2015), 山西省汾河流域水体中抗生素总量及密度位居全国前列, 但抗生素在当地土壤环境中的分布和潜在影响目前尚不清楚.汾河沿岸地区是山西省主要粮食产区和人口密集区, 畜禽养殖业发达, 医疗卫生院密集, 抗生素使用量高, 因此有关汾河沿岸农田土壤中抗生素残留情况和分布规律的研究亟待开展.基于此, 本研究选取汾河沿岸农田土壤为研究对象, 调查了4种QLs的含量水平, 揭示残留现状与空间分布特征, 评价其生态风险, 旨在为汾河沿岸QLs污染控制与农产品安全监督提供依据.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 仪器与试剂① 主要仪器设备：液相色谱仪(Agilent 1200 Series)、四极杆质谱仪(API 3200安捷伦)、固相萃取装置(Agilent Technologies)、氮吹仪(上海皓庄仪器有限公司)、超声波清洗器(宁波新芝生物科技股份有限公司)、高速离心机(HC-3018安徽中科中佳科学仪器有限公司)、冷冻干燥机(宁波新芝生物科技股份有限公司).
② 4种QLs：OFC、EFC、NFC、CFC, 1种内部标准(IS)物质：恩诺沙星-D5(EFC-D5)和1种替代标准(SS)物质：环丙沙星-D8(CFC-D8)由Dr Ehrenstorfer GmbH(德国)公司生产, 目标抗生素详细信息见表 1.
表 1(Table 1)
| 表 1 喹诺酮类抗生素的理化参数 Table 1 The physicochemical parameters of the quinolones | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 1 喹诺酮类抗生素的理化参数 Table 1 The physicochemical parameters of the quinolones
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③ 甲醇和乙腈(色谱纯)购自DIKMA公司, 甲酸、乙酸铵、乙二胺四乙酸二钠、硝酸镁、磷酸二氢钠、磷酸均为优级纯, 购自天津市科密欧化学试剂有限公司.
提取液的配制：将50%的Mg(NO3)2溶液与2.5%的NH3·H2O混合(体积比为96:4)配制成Mg(NO3)2-NH3·H2O混合液; 将10.56 g NaH2PO4与0.82 mL H3PO4加入1 L水中制成磷酸盐缓冲液(SPB), 溶解80.0 g Na2EDTA于1 L SPB制成EDTA-SPB溶液(pH=4);将V(乙腈)、V(EDTA-SPB)、V(Mg(NO3)-2NH3·H2O)以2:1:1(v / v / v)的比例混合, 配制成提取液.
2.2 采样点设置与样品采集汾河的干流长度为713 km, 是山西境内第一大河, 黄河第二大支流.汾河自发源地至太原市兰村为上游, 兰村至灵霍山峡入口为中游, 灵霍山峡入口至入黄口为下游.汾河沿岸为山西粮食主产区、人口主要居住区, 为研究汾河沿岸QLs残留情况, 综合考虑汾河沿岸畜牧养殖情况、干支流分布情况等, 沿汾河每隔7 km左右设置一个采样点, 选取上游(17个)、中游(35个)、下游(19个)共计71个代表性农田, 于2017年春季按照《农田土壤环境质量监测技术规范》(NY/T395—2012)进行样品采集, 采样点分布如图 1所示.采集的土样置于玻璃采样瓶中冷藏避光保存, 运回实验室后, 一部分冻干后研磨过100目不锈钢筛, -20 ℃避光保存用于抗生素含量测定, 一部分室内阴干后研磨过10目尼龙筛, 用于理化性质分析.
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 汾河沿岸农田土壤采样点布设 Fig. 1Distribution of sampling sites of soil along the Fenhe River |
2.3 样品测试采用液相色谱-质谱联用法测定土壤中4种QLs含量.土壤粒径采用土壤粒径分析仪测定; 有机质含量采用重铬酸钾油浴法测定; 阳离子交换量(CEC)采用醋酸钠火焰光度法测定.
2.3.1 土壤样品前处理土壤中抗生素含量测定主要参考Huang等(2013)的方法.准确称取冻干磨细后的土样2 g, 置于50 mL PTFE离心管, 加入替代标准物(SS)200 μL(1 mg·L-1), 避光冷藏放置过夜.恢复至室温后, 加入30 mL提取液, 依次避光振荡(250 r·min-1, (25 ± 1) ℃)30 min, 超声提取15 min, 5000 r·min-1转速下离心10 min, 收集上清液.再重复上述提取步骤2次.合并上清液, 用超纯水定容至500 mL, 保证溶液中有机溶剂的含量低于5%.
采用固相萃取(SPE)对样品进行提取.将SAX小柱(500 mg / 6 mL)和PLS(500 mg / 6 mL)小柱串联, 预先依次用10 mL甲醇和10 mL超纯水活化串联小柱, 使样品提取液以5 mL·min-1的流速上柱富集.全部样品通过后, 移去SAX小柱, 用10 mL超纯水清洗PLS小柱, 并在氮气流下干燥20 min.接下来, 用10 mL甲醇(含0.2%甲酸)洗脱目标物.洗脱液在45 ℃缓流N2下浓缩至0.5 mL.将洗脱液转移至1.5 mL棕色进样瓶, 45 ℃条件下通缓流N2浓缩至近干, 再用30%甲醇水(含0.2%甲酸)复溶, 定容至0.5 mL, 漩涡混合后通过0.45 μm有机相滤膜, 保存于-15 ℃待LC-MS/MS分析.
2.3.2 仪器工作条件流动相A为超纯水(含0.1%甲酸)、流动相B为乙腈(含0.1%甲酸).梯度洗脱程序设置为：0~5 min：(VA:VB= 9:1);5~10 min:(VA:VB= 3:1);10~16 min：(VA:VB= 63:37);16~22 min：(VA:VB= 1:19);22~26 min：(VA:VB= 9:1).进样量控制为10 μL, 柱温40 ℃, 流速保持在0.8 mL·min-1.ESI源采用正离子模式, 使用多重反应监测模式(MRM)进行目标抗生素的定量分析.表 2为每种化合物优化后的DP、CE、CEP、CXP以及母离子和子离子质荷比.
表 2(Table 2)
| 表 2 抗生素的MRM分析参数 Table 2 MRM parameters of the antibiotics | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 2 抗生素的MRM分析参数 Table 2 MRM parameters of the antibiotics
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2.3.3 质量控制及保证用内标标准曲线法对样品浓度进行定量分析, 线性方程由0.05~300 ppb的14个浓度组成, 其R2值>0.99, 均符合要求.
实际样品回收率测定：向每个土样中添加SS(CFC-D8)后进行提取检测, CFC-D8的回收率即为实际样品回收率.QLs实际样品的回收率为(56.9%±8.3%).
采用仪器空白和溶剂空白两种对照控制实验准确性.仪器空白：最终定容液(含0.2%甲酸的30%甲醇水)过0.45 μm有机相滤膜后用LC-MS/MS检测; 溶剂空白：土样提取液按上述样品前处理方法处理后用LC-MS/MS检测.
2.4 数据处理以Excel和SPSS 10.0进行数据分析及统计.各QLs残留量不符合正态分布, 因此其平均值采用中位数表示(陈昦等, 2008).
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 土壤理化性质汾河沿岸农田土壤pH范围在7.2~8.5之间, 为中性偏碱性土壤; 土壤有机质含量范围在3.45~124.53 g·kg-1不等, 大部分农田土壤样品有机质含量在10~25 g·kg-1之间, 上中下游平均含量分别为44.14、31.01、16.64 g·kg-1, 表现为中游>下游>上游; 汾河沿岸农田土壤的机械组成以砂粒为主, 平均含量占到87.29%, 粉砂粒平均含量为10.64%, 而粘粒平均含量很低, 仅占1.80%, 上中下游土壤机械组成相似, 未表现出明显差异; 土壤CEC范围在5.65~22.66 cmol·kg-1之间, 且上中下游CEC含量相似, 分别为11.52、14.00、12.76 cmol·kg-1.
3.2 QLs残留水平QLs在汾河沿岸农田土壤中广泛存在.在本研究所有71个土壤样品中, QLs均有检出, 抗生素浓度范围与检出情况如表 3所示.农田土壤各样点中4种QLs浓度总和∑QLs最高为71.36 μg·kg-1, 平均为43.52 μg·kg-1.其中NFC、CFC、EFC检出率达100%, OFC的检出率为98.6%, 4种QLs的平均浓度大小顺序为：NFC > CFC > OFC > EFC.其中, NFC残留浓度最高, 在71个土壤样品中浓度总和为180.55 μg·kg-1, 占QLs总量的50.56%, 说明NFC是汾河沿岸农田土壤QLs中最广泛的组成部分, 需引起关注; CFC、OFC的平均检出浓度依次为0.54 μg·kg-1和0.36 μg·kg-1, 仅次于NFC; 而EFC浓度最低, 为0.11 μg·kg-1.研究表明, NFC对土壤的吸附能力最高, 而EFC的吸附能力最低(Yang et al., 2016), 这可能是导致土壤中QLs残留水平差异的原因之一.
表 3(Table 3)
| 表 3 土壤中喹诺酮类抗生素的浓度范围与检出率 Table 3 Concentration range and detection rate of QLs in soil samples | |||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 3 土壤中喹诺酮类抗生素的浓度范围与检出率 Table 3 Concentration range and detection rate of QLs in soil samples
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世界不同地区QLs浓度差别较大.Yang等调查了非洲肯尼亚地区农田土壤抗生素残留浓度, 发现NFC、EFC、CFC 3种QLs的含量范围分别为nd~10.34、nd~16.91、nd~9.88 μg·kg-1, 抗生素残留水平与本研究类似(Yang et al., 2016);Yu等对马来西亚施有粪肥的农田土壤抗生素含量进行测定, 发现EFC和NFC广泛存在, 其残留浓度分别高达112~26863 μg·kg-1和31~1886 μg·kg-1(Ho et al., 2014); Martínez-Carballo等对奥地利施过粪肥的农田土进行采样分析, 发现喹诺酮类抗生素浓度范围在0.13~0.75 mg·kg-1之间, 远远高于本研究(Martínez Carballo et al., 2007).尹春艳等对山东省设施菜地的土壤进行了调查, 发现QLs的检出率达到99%, 其中NFC的平均浓度为27.97 μg·kg-1, 最大浓度达到373.73 μg·kg-1, 平均浓度和最大浓度均高于本研究(尹春艳等, 2012);李彦文等对珠三角的蔬菜农田土壤进行分析, 其中NFC、CFC、EFC检出率均为100%, 与本研究结果一致, QLs平均残留浓度为(195.3±293.7)μg·kg-1, 高于本研究2个数量级(Li et al., 2011).另外, Wu等分析了中国南方亚热带城市有机蔬菜农场土壤样品, 调查发现NFC、CFC、EFC的平均浓度分别为3.61、3.91、5.12 μg·kg-1, 与本研究结果相似(Wu et al., 2014).
总体来说, 与其他地区农田土壤抗生素残留水平相比, 汾河沿岸土壤QLs含量普遍偏低, 低于土壤中抗生素生态毒害效应触发值100 μg·kg-1(Alexandrina et al., 2017), 残留水平低可能与土壤理化性质、土壤微生物群落的种类和数量以及所种植的作物种类有关(Jjemba et al., 2002; Zhang et al., 2009; Liu et al., 2009).但有研究表明, 土壤中很低浓度的抗生素也有可能通过多种抗生素的协同效应或者基因的水平转移等方式诱导土壤微生物的抗性(刘锋等, 2013), 一些病原菌抗生素抗性的提高会影响到人类和动物某些传染性疾病的有效治疗.
3.3 QLs空间分布特征本文研究了汾河沿岸农田土壤中4种QLs的空间分布特征, 4种QLs的空间分布规律如图 2所示.可见4种QLs空间分布规律表现出较强的一致性, 中下游残留浓度明显高于上游, 说明不同河段农田土壤中抗生素残留状况不同.汾河中下游, 尤其是中游沿岸农田土壤受抗生素污染较为严重, 4种QLs的浓度最大值均出现于中游.该河段汾河城镇密度大(张侃侃等, 2017), 人们对药品等需求相对偏大, 因此QLs使用量大.按照不同河段抗生素平均浓度对比情况来看：上游和中游QLs检出情况相似, 表现为EFC < OFC < CFC < NFC; 下游抗生素平均检出浓度为EFC < CFC < OFC < NFC.上、中、下游的主要抗生素均为NFC, 而EFC残留水平较低.
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 汾河沿岸农田土壤抗生素空间分布图 Fig. 2Spatial distribution of antibiotics in farmland soil along the Fenhe River |
汾河沿岸71个采样点分布于山西省23个县市的沿河农田, 4种QLs在汾河沿岸不同县市的残留浓度如图 3所示.总体来说, NFC、OFC和EFC数据分布相对集中, 而CFC数据分布相对分散, 且抗生素在太原市清徐县、晋中市灵石县的沿河农田残留浓度较高, 需要引起重视.其中, NFC作为分布最广泛的抗生素, 在太原市清徐县浓度最高, 平均浓度10.37 μg·kg-1, 其次在灵石县浓度较高, 为9.54 μg·kg-1, 而在其他市县浓度均低于4 μg·kg-1, 在不同地区空间分布差异明显; CFC在太原市清徐县浓度最高, 平均浓度为2.72 μg·kg-1, 晋中市灵石县次之, 为2.5 μg·kg-1, 而在其他市县浓度均低于2 μg·kg-1, 且CFC在不同地区浓度差异不明显, 整体波动较小; OFC分布规律与CFC相似, 即在太原市清徐县浓度最高, 平均浓度为6.31 μg·kg-1, 晋中市灵石县次之, 为2.66 μg·kg-1, 在其他市县浓度较低且整体波动较小; EFC浓度普遍偏低, 在晋中市祁县浓度最高, 浓度为1.29 μg·kg-1; 在其他市县浓度均低于0.5 μg·kg-1.
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 汾河沿岸各县市抗生素平均浓度 Fig. 3Average concentrations of antibiotics in various counties and cities along the Fenhe River |
总体来看, QLs在太原市清徐县浓度最高, 可能由于太原市污水排放暗渠出口位于清徐县, 且该县畜禽养殖业较为发达, 成为清徐县QLs残留浓度普遍较高的重要原因; 另外, 灵石县位于介休市下游、晋中盆地出口处, 汾河自此进入山谷, 汇集效应可能是导致QLs在沿河土壤中具有较高的残留水平的重要原因.汾河沿岸农田抗生素分布广泛, 农用地抗生素残留会给生态环境和人体健康等带来安全隐患, 因此政府有必要制定更严格的法规, 加快禁止使用抗生素作为促生长饲料添加剂的进程, 控制医疗抗生素的使用.同时城市污水处理工艺过程中, 考虑常规污染物和抗生素的协同处理, 减少抗生素的排放.针对施用有机肥的农田, 可推广堆肥等微生物技术修复抗生素污染土壤(Mitchell et al., 2015), 避免肥料中抗生素的过度输入.
3.4 冗余分析评价4种QLs分布与土壤理化性质等环境变量(包括土壤pH、有机质含量、CEC、土壤机械组成)之间的潜在关系时, 应首先进行去趋势分析(DCA), 如果最大排序轴长度大于4, 则选择线性模式; 介于3~4之间, 则单峰模型和线性模型均合适; 小于3则选择单峰模型(冯佳等, 2016).本研究中, DCA结果显示, 第一轴梯度长度为1.975 < 3, 因此使用冗余分析(RDA)模型进行分析.RDA是一种直接梯度分析方法, 能从统计学的角度评价一个或一组变量与另一组多变量数据之间的关系.抗生素与环境变量之间的冗余分析结果如表 4、图 4所示.
表 4(Table 4)
| 表 4 抗生素和土壤性质的RDA分析 Table 4 RDA analysis of antibiotic and soil properties | ||||||||||||||||||||||||||||||
表 4 抗生素和土壤性质的RDA分析 Table 4 RDA analysis of antibiotic and soil properties
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图 4(Fig. 4)
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| 图 4 抗生素和环境变量的冗余分析 Fig. 4Redundant analysis of antibiotics and environmental variables |
箭头的长度表示因子所占比重, 箭头之间的交角表示相关关系.由表 4、图 4可以看出, 第1轴环境因子解释物种变异的78.1%, 前4轴共解释物种变异的100%, 土壤中4种QLs的残留量受到多种环境因素的共同影响.抗生素在土壤中的吸附直接或间接地影响抗生素的迁移、降解和生物有效性, 而土壤pH值、离子强度、有机质等土壤环境因素是影响抗生素在土壤中吸附的重要原因(齐会勉等, 2009). pH与3种QLs, 尤其是OFC、NFC含量呈负相关.土壤pH通过改变抗生素和吸附介质的电荷状态对吸附产生显著影响(Park et al., 2002), 刘明亮等曾报道, pH升高时, OFC、NFC的生物活性增强, 因此在土壤中迁移性增强, 不易滞留在土壤表层, 因此OFC、NFC含量与pH值呈现负相关(刘明亮等, 2006).这与张劲强等(2007)的研究结果是一致的.
OFC含量与土壤有机质含量呈正相关, 这与王朋(2013)的研究结果相同, 而与郭丽(2015)的研究结果不同.有机质是天然土壤中主要的吸附活性组分之一(管荷兰等, 2012), 抗生素吸附能力和土壤有机质有强烈的联系, 抗生素可以与有机质中的极性官能团, 尤其是腐植酸中的羧基、酚羟基、羰基、胺基和甲氧基等发生氢键作用而被吸附(张娟, 2011), 导致表层土壤对抗生素吸附较强, 影响其迁移转化, 从而易滞留在土壤表层.但有机质可通过屏蔽土壤颗粒表面的吸附位点减少抗生素在土壤中的吸附, 导致有机质并不总是抗生素吸附土壤的主要因素(Wang et al., 2015).本研究中土壤有机质含量与EFC、CFC、NFC这3种QLs无明显的相关关系, 可能屏蔽作用是主要因素.值得注意的是, OFC分子中含有电负性较强的氧, 形成环醚结构, 因此与其它3种QLs相比, 更容易与有机质中的极性官能团发生氢键作用而被吸附, 从而与有机质含量呈正相关.
CFC、EFC两种抗生素与土壤CEC呈正相关, NFC与土壤CEC呈较弱的正相关, 这与苏思慧(2014)、伊丽丽(2013)等的研究结果类似.CEC是影响抗生素吸附的主要因素之一(Sassman et al., 2005), QLs通过羧基和土壤中阳离子之间的键桥吸附在土壤表面的负吸附位点上(Wang et al., 2015), 占据土壤表面的吸附位点, 而OFC由于具有环醚结构, 极性相对较弱(汪小兰, 2005), 与土壤矿物表面结合较弱(史烨弘, 2004), 这可能是导致OFC与土壤CEC相关性较弱的重要原因.Leal等的研究显示, NFC、CFC、EFC的吸附主要受土壤CEC的影响, 而土壤有机质的吸附影响较小(Leal et al., 2013), 这与本研究的结果基本相同.
土壤粉砂粒含量与NFC、OFC呈正相关, 而粘粒含量与QLs含量无明显相关关系.土壤粒径是影响抗生素在土壤中吸附、迁移、转化的重要指标.一般而言, 土壤颗粒越小, 抗生素越易被土壤吸附, 富含粘土的土壤具有较大的比表面积、较高的表面能和夹层, 因而具有较高的吸附能力(Gong et al., 2012).但本研究中, 汾河沿岸农田土壤的土壤粒径以砂粒为主, 平均含量占到87.29%, 而粘粒平均含量很低, 仅占1.80%, 这可能是汾河沿岸农田土壤中粘粒成分未对QLs吸附作用起主要作用, 导致QLs残留浓度普遍低于其他农田土壤的重要原因之一.
总体来看, OFC与有机质含量呈正相关, CFC、EFC、NFC与CEC含量呈正相关, NFC、OFC含量与土壤砂粒含量呈正相关, 而pH值与QLs残留含量呈负相关.
3.5 QLs生态风险评估根据欧洲风险评估技术指导文件, 用风险商值法(risk quotients, RQs)对汾河沿岸农田土壤抗生素进行生态风险评估(European Union, 1996; Hernando et al., 2006; Zhao et al., 2010).RQs可以通过污染物的环境预测浓度(predicted environmental concentration, PEC)或者每个样品的实际监测浓度(measured environmental concentration, MEC)除以预测无效应浓度(predicted no-effect concentration, PNEC)求得(Ebert et al., 2011; Wu et al., 2014), 即：RQs= {预测环境浓度(PEC)或实测环境浓度(MEC) /预测无效应浓度(PNEC)}, QLs生态风险参数见表 5.
表 5(Table 5)
| 表 5 喹诺酮类抗生素生态风险参数 Table 5 Ecological risk parameters of quinolones | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 5 喹诺酮类抗生素生态风险参数 Table 5 Ecological risk parameters of quinolones
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参考欧洲委员会指导文件, 生态风险划分为3个等级：RQs ≤ 0.1为低风险; 0.1 < RQs < 1为中风险; RQs ≥ 1为高风险.QLs生态风险结果如图 5所示.由此可见, 汾河沿岸农田土壤中NFC、OFC、CFC均表现为中低度风险, EFC全部表现为低风险.其中, 农田土壤中NFC、CFC、OFC的中度风险样品分别占比21.13%、11.27%和2.82%, 整体而言风险较低.但短期风险评估可能会低估抗生素风险, 长期暴露于低毒性和亚毒性浓度的抗生素可能会改变微生物生态, 促进抗生素耐药性的发展和传播, 最终通过食物链对人类健康产生不可预估的影响(Wang et al., 2015).因此有必要进一步调查抗生素残留引起的慢性和综合风险(Li et al., 2014).
图 5(Fig. 5)
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| 图 5 喹诺酮类抗生素生态风险评价结果 Fig. 5Ecological risk assessment results of quinolones |
4 结论(Conclusions)1) QLs在汾河沿岸农田土壤中广泛存在.土壤样品中QLs组成以NFC为主, 其次为OFC和CFC, 而EFC的含量很低.就空间分布而言, 4种QLs空间分布规律表现出较强的一致性, 中下游残留浓度明显高于上游; NFC、CFC和OFC在太原市清徐县沿河农田浓度最高, 晋中市灵石县次之, EFC浓度普遍偏低, 在晋中市祁县沿河农田浓度最高.
2) 汾河沿岸农田土壤中抗生素的环境残留受到多种土壤理化性质的共同作用.其中, OFC与有机质含量呈正相关, CFC、EFC、NFC与CEC含量呈正相关, NFC、OFC含量与土壤砂粒含量呈正相关, 而pH值与QLs残留含量呈负相关.
3) 汾河沿岸农田土壤中QLs生态风险较低, 其中NFC、OFC和CFC表现出中低风险, 3种QLs中风险占比分别为21.13%、11.27%和2.82%, EFC则全部表现为低风险.
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