, 李成2, 夏泽群1, 王延龙1, 卞雅慧1, 肖笑1, 廖松地1, 郑君瑜1
1. 华南理工大学环境与能源学院, 广州 510006;
2. 暨南大学环境与气候研究院, 广州 511486
收稿日期: 2017-10-24; 修回日期: 2017-12-15; 录用日期: 2017-12-15
基金项目: 国家自然科学基金项目（No.41627809）；国家****科学基金项目（No.41325020）；广东省省级科技计划项目（No.2016B050502005）
作者简介: 叶潇(1992-), 女, E-mail:yyexiao@foxmail.com
通讯作者（责任作者）: 郑君瑜, E-mail:zhengjunyu_work@hotmail.com
摘要: 内燃叉车在我国保有量大、分布广，其尾气排放严重危害空气质量和人体健康.本文以7台典型内燃叉车为研究对象，搭建工程机械尾气测试系统，识别了实时的"燃油-机械特征-污染排放"关系，评估了不同发动机功率、排放标准、工况对排放因子的影响，利用自展模拟的方法量化排放因子的不确定性.结果表明：内燃叉车NO和NO2的单位燃油的排放速率变化趋势相同，NO与NO2的峰值出现时间略有差距.CO、NO、NO2、NOx、PM2.5和SO2的综合排放因子与不确定性范围分别是24.1 g·kg-1（-25.4%，26.1%）、26.5 g·kg-1（-24.2%，24.4%）、10.2 g·kg-1（-22.3%，21.9%）、36.7 g·kg-1（-21.5%，22.6%）、2.8 g·kg-1（-25.5%，24.7%）和0.9 g·kg-1（-55.7%，80.6%）.同时对作业工况下PM2.5的组分分析发现，TC为主要成分，质量占比达77%~92%；OC/EC的平均比值为4.4；水溶性离子以NO3-和PO43-为主；金属组分中Ca、Na、Mg和Fe占比较多.
关键词:内燃叉车排放特征气态污染物排放因子细颗粒物
Characteristics of gaseous pollutants and fine particulates from diesel forklifts
YE Xiao1
, LI Cheng2, XIA Zequn1, WANG Yanlong1, BIAN Yahui1, XIAO Xiao1, LIAO Songdi1, ZHENG Junyu1 1. School of Environment and Energy, South China University of Technology, Guangzhou 510006;
2. Institute for Environmental and Climate Research, Jinan University, Guangzhou 511486
Received 24 October 2017; received in revised from 15 December 2017; accepted 15 December 2017
Supported by the National Natural Science Foundation of China(No. 41627809), the National Science Fund for Distinguished Young Scholars(No. 41325020) and the Key Technology Research and Development Program of Guangdong Province, China(No. 2016B050502005)
Biography: YE Xiao (1992—), female, E-mail: yyexiao@foxmail.com
*Corresponding author: ZHENG Junyu, E-mail:zhengjunyu_work@hotmail.com
Abstract: Due to the large number, emissions from diesel forklifts in China are high, posing an important impact on human health and air quality. In this study, seven typical forklifts were selected to characterize the emission pattern of gaseous pollutants and fine particulates by using a set of on-board test system. This study not only identified the real-time "fuels-machines-emissions" relationship, but also evaluated the influences of different engine power, emission standard and operation models on emission factors. Monte Carlo Method was used to quantify uncertainties in emission factors. Results showed that nitric oxide (NO) and nitrogen dioxide (NO2) have a similar emission trend, but their peak periods were not identical. The average emission factors of carbon monoxide (CO), NO, NO2, nitrogen oxides (NOx), particulate matter (PM2.5) and sulfur dioxide (SO2) were 24.1 g·kg-1 (-25.4%, 26.1%), 26.5 g·kg-1 (-24.2%, 24.4%), 10.2 g·kg-1 (-22.3%, 21.9%), 36.7 g·kg-1 (-21.5%, 22.6%), 2.8 g·kg-1 (-25.5%, 24.7%) and 0.9 g·kg-1 (-55.7%, 80.6%) respectively. Additionally, this study obtained PM2.5 compositions in the working conditions. The total carbon (TC) was the dominant component in the exhaust PM2. 5 emitted from forklifts, accounting for 77%~93% of the total PM2.5 emissions. The ratio of organic carbon (OC) to elemental carbon (EC) was 4.4, and NO3- and PO43- were the most important contributor to water soluble ion. Moreover, Ca、Mg、Na and Fe were the main contributors in inorganic elements.
Key words: diesel-fueled forkliftemission characteristicsgaseous pollutantsemission factorPM2.5
1 引言(Introduction)近年来, 我国大气正面临严峻的区域性复合污染问题, 工程机械已成为国内诸多区域NOx和PM的重要污染排放贡献源(张礼俊等, 2010；Yan et al., 2014；鲁君等, 2017).据《中国工程机械工业统计年鉴》统计, 截止到2015年, 我国内燃叉车保有量多达120万台, 占工程机械比例15%以上, 且近5年年均增长率超过10% (中国机械工业联合会, 2010—2015).内燃叉车在工业生产、物流搬运、工程作业等过程中排放的污染物不但对局部空气质量影响较大, 也严重危害人体健康.
污染源排放特征识别是精细化环境管理的基础, 开展排放因子和排放源成分谱特征研究对于识别污染来源、提升空气质量管理有重要作用.近些年来, 国内外****基于台架实验(Lindgren et al., 2011)、模型模拟(Abolhasani et al., 2008)、现场测试(Abolhasani et al., 2008；Frey et al., 2008；Fu et al., 2012)等方法对主要类型的工程机械尾气排放特性开展了一系列工作.台架实验方便操作, 能够识别影响柴油机排放因子的主要因素, Lindgren等利用台架实验研究了不同燃料在不同工况条件下, 常规气态污染物(Lindgren et al., 2010)和VOCs组分(Lindgren et al., 2011)的排放特征.然而, 台架试验难以反映机械的实际排放特征, 现场测试方法更能准确探究真实作业环境下机械、燃油、工况等条件对污染物排放特征的影响(Abolhasani et al., 2008；Lewis, 2009).随着源排放测试研究的深入, 现场测试成为工程机械污染物排放特征研究的重要方法.例如, 北卡罗来纳州立大学研究团队基于工程机械排放源现场测试的方法, 测试了多台平地机、反铲机、挖掘机、推土机、装载机等机械, 识别了发动机参数、实际工况、进气压变化等因素对燃油消耗率和尾气中NOx、HC、CO等污染物的排放特征的影响关系(Abolhasani et al., 2008；Frey et al., 2008, 2010；Lewis, 2009；Phil et al., 2011).崔敏(2016)在对挖掘机PM2.5排放因子进行现场测试的基础上, 进一步分析了组成特征.但是现场测试容易受到测试环境的限制, 仪器难以安装和稳定, 测试的不确定性较大.不仅如此, 现阶段已建立的工程机械排放源研究多集中在挖掘机、装载机等类型的机械中, 内燃叉车作为保有量最大的一类工程机械, 基于实测的排放特征研究仍鲜有报道(Durbin et al., 2007；朱倩茹等, 2015；Wang et al., 2016).同其他工程机械相比, 内燃叉车的自重较小, 设计构造和功能也有显著差异, 基于此, 亟需开展基于实测的内燃叉车排放特征研究.
本文选取典型内燃叉车作为研究对象, 搭建现场尾气测试系统, 对不同工况下的尾气气态污染物的实时排放量进行测试研究, 分析了影响排放因子的关键因素, 建立CO、NO、NO2、NOx、PM2.5、SO2的排放因子, 采用自展模拟的方法定量评估排放因子的不确定性.同时, 深入分析尾气样品中的PM2.5的组成特征, 建立内燃叉车的PM2.5成分特征谱.本研究旨在全面了解国内内燃叉车的污染物排放特征, 为非道路移动源清单开发及污染源来源解析提供基础数据, 为非道路移动源的控制策略提供重要依据和参考.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 测试系统搭建与颗粒物样品分析现场测试搭建的烟气采集系统主要由气体采集与分析模块、流量监测模块、PM2.5采样模块3个部分组成.
气体采集与分析模块采用奥地利Madur品牌Photon便携式烟气分析仪, 测试实时的尾气气态污染物浓度.烟气分析仪单独配置烟气预处理系PGD-100, 用于干燥采样气体并移除采样气体中的颗粒物, 加热采样管线能够保持采集气体的温度恒定在120 ℃.烟气分析仪不仅可以自动测量尾气管道中CO、CO2、NO、NO2、SO2的浓度, 还能同时监测环境温度、烟气温度、大气压力等参数.烟气分析仪在线测试组分的具体参数如表 1所示.
表 1(Table 1)
| 表 1 烟气分析仪在线测试组分参数表 Table 1 Parameters in online component of handy flue gas analyzer | |||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 1 烟气分析仪在线测试组分参数表 Table 1 Parameters in online component of handy flue gas analyzer
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流量监测模块采用耐高温高湿实时便携式2445型Kurz流量计及自制不锈钢烟道管, 以满足该流量计测试对烟气稳流状态的要求, 流速测量的时间间隔为2 s.
PM2.5采样模块采用多功能便携式稀释通道PM2.5采样器(MFD25)采集叉车尾气的PM2.5样品. MFD25采样器由采样管、稀释系统、中控系统、供气系统和抽气系统组成.稀释通道主要由对流折叠的停留室构成, 便于尾气和洁净空气形成湍流状态, 易于混合, 再经PM2.5切割器切割并分流, 由石英滤膜和特氟龙膜采集得到颗粒物样品.把采集到的PM2.5滤膜先放入恒温恒湿箱内以温度25 ℃、湿度41%的条件恒温恒湿24 h, 再称量采样前后滤膜的质量确定样品质量.针对PM2.5的碳质组分、水溶性离子、金属组分分别利用热光反射法\热光透射法、离子色谱法分析、电感耦合等离子体质谱法测试分析.
2.2 对象选取及油品测试为全面了解内燃叉车的尾气排放特征, 采用正交的方法选取了涵盖不同国标、净功率、载重量的典型内燃叉车7台进行现场测试, 测试对象基本信息如表 2所示.每辆叉车测试典型工况包括怠速、行走(空载)、作业(空载) 3个典型工况, 每个工况测试时间不少于15 min.
表 2(Table 2)
| 表 2 测试对象基本信息 Table 2 Details of tested forklifts | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 2 测试对象基本信息 Table 2 Details of tested forklifts
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叉车的燃油均为广州地区中国石油公司标准的92号柴油, 为了检验实际使用的柴油品质, 保障碳平衡法计算排放因子时的数据可靠性, 分别对每次测试的内燃叉车的柴油品质进行检测, 柴油测试方法及测试结果分别如表 3和表 4所示. 表 4中A代表编号为3号的叉车燃油, B代表 1、4、6、7号叉车的燃油, C代表 2、5号叉车的柴油.相比于《非道路移动机械用柴油机排气污染物排放限值及测量方法》 (GB252—2005)规定的油品质量标准, 有2台叉车的柴油含硫率偏高, 不符合国三油质标准, 其余5台均符合国三油质标准.
表 3(Table 3)
| 表 3 油品检测方法 Table 3 Test methods of fuels | |||||||||||||||||||||
表 3 油品检测方法 Table 3 Test methods of fuels
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表 4(Table 4)
| 表 4 燃油样品分析结果 Table 4 Specifications of fuels used in emission testing | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 4 燃油样品分析结果 Table 4 Specifications of fuels used in emission testing
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2.3 数据分析方法2.3.1 排放因子本研究中, 叉车的气态尾气及PM2.5的排放因子利用碳平衡法计算.假设燃料燃烧后, 所有的碳以OC、EC、CO和CO2的形式排出.公式如下：
 | (1) |
 | (2) |
综合排放因子计算公式如式(3)所示：
 | (3) |
2.3.2 不确定性分析方法常规研究中均默认测试结果应该满足正态分布, 所以偏差被用来作为测试结果不确定性的表达方式, 由于测试的样品数量有限, 数值模拟是一种比概率统计方法更灵活的不确定性分析方法(Zheng, 2012；Zheng and Frey, 2004).采用自展模拟的方式, 能够在样本量较少的情况下, 拟合出最佳的分布模型, 通过自展抽样与统计分析, 得到可变性和不确定性的大小.自展模拟的方法便于准确表达测试的不确定性范围, 有效评估所选影响因素对排放因子测试的合理性, 为测试的质量保证和质量控制提供评价指标(郑君瑜, 2014).
利用不确定性分析软件Analysis of Variability and Uncertainty Tool Progress (AuvToolPro)定量分析排放因子的不确定性, AuvToolPro内设计了7种概率分布模型、2种参数估值方法和2种检验方法.概率分布类型包括正态分布(Normal)、对数正态分布(Lognormal)、贝塔分布(Beta)、伽马分布(Gamma)、韦伯分布(Weibul)、均匀分布(Uniform)和对称三角分布(Symmetric triangle); 参数估计方法分别是矩匹配法(Method Of Moment)和最大似然估算法(Max Likelihood Method); 检验方法包括Kolmogorov-Smirnov (K-S)检验和Anderson-Darling (A-D)检验, 对于输入的变量, AuvToolPro内设计了自展模拟的模块, 能够自行抽样和模拟运算(郑君瑜, 2014).自展模拟分析不确定性的方法如下：①模型拟合排放因子的概率分布以Kolmogorov-Smirnov检验(K-S检验)为主要判据, K-S值越小表示选择的概率分布类型越能更好的反映总体的分布特征, 以K-S检验值最小的分布类型作为选定的概率分布类型；②根据选取的分布类型, 用自展模拟的方式模拟数据的随机抽样过程, 抽样次数不少于1000次, 量化测试结果的不确定性, 以样本容量的第2.5%和97.5%位数作为最低值和最高值；③分析自展模拟的结果, 描述排放因子的不确定性.不确定性的范围上、下限的计算如公式(4)、(5)所示：
 | (4) |
 | (5) |
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 气态污染物瞬时排放特征7台内燃叉车在3种工况下的气态污染物瞬时排放特征, 均呈现出怠速时较为平稳, 行走和作业工况下波动较大的特点.从整体分布来看怠速工况下, 7台叉车CO2的排放速率波动最小, 标准偏差均低于0.020 g·s-1, 行走和作业工况下CO2的排放速率的波动较大, 标准偏差在0.12~0.50 g·s-1之间. 图 1是以1号叉车为例的内燃叉车在不同工况下的气态污染物瞬时排放特征及燃油的瞬时消耗速率图, 包括CO2、CO、NO、NO2的实时排放速率、燃油燃烧的实时消耗量、每单位燃油燃烧产生CO2、CO、NO、NO2的实时排放量, 即单位燃油的排放速率.由图可知, CO、NO、NO2的单位燃油的排放速率在怠速时波动最小, 例如CO在怠速时的单位燃油的排放速率范围是39.6~43.4 g·kg-1·s-1, 作业工况下波动达24.2~37.8 g·kg-1·s-1.由于叉车在怠速时发动机无负荷运转, 发动机转速稳定, 因此油耗率低且各类污染物排放平稳；在作业工况时需上下移动前叉, 导致叉车负荷不断变化, 发动机转速和扭矩发生瞬间变化(Lindgren and Hansson, 2004), 消耗的燃油速率也随之增加且剧烈波动, 引起各类污染物瞬时排放量出现较多峰值.在挖掘机、装载机的瞬时排放特征研究中, 也发现各类污染物排放速率在怠速时波动幅度最小, 作业时波动幅度最大, 同本研究的结论类似(Abolhasani et al., 2008；付明亮等, 2014；Fu et al., 2012).
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 3种工况下尾气排放及燃油消耗率的瞬时变化图 Fig. 1Temporal variation of fuel consumption and pollutant emission characteristics in three operating modes |
将图 1中作业工况下的局部放大得到图 2.从气态污染物和燃油消耗速率的瞬时变化一致性上观察, 可以发现在任一时刻, 燃油消耗速率的波动同CO、NO、NO2的排放速率变化基本同步, 由于CO来源于燃料中的含碳部分的燃烧, 而NO和NO2则来源于燃烧时空气中的氧气与氮气的反应, 因而瞬时的燃油消耗速率直接影响尾气的排放速率.
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 作业工况下尾气排放及燃油消耗率的局部放大(a.单位燃油的排放速率；b.排放速率及燃油消耗率) Fig. 2Temporal variation of fuel consumption and pollutant emission characteristics in working conditions (a. fuel-based pollutant emission rates; b. pollutant emission rates and fuel consumption rates) |
对比CO2、CO、NO、NO2的单位燃油的排放速率波动幅度可以看出, CO、NO和NO2的瞬时变化比较明显, CO2的每单位燃油燃烧产生量的波动最小, 因为燃料中99.8%的碳转化为了CO2 (Abolhasani et al., 2008), 所以CO2的整体排放情况比较稳定, 而CO、NO、NO2、NOx的排放则更容易受到瞬时工况变化、温度变化、油气混合程度等因素的影响. CO2与CO的单位燃油的排放速率的变化曲线刚好相反, CO2的峰值对应于CO的谷值.当某时刻CO2的单位燃油产生量高时, 表明燃料充分燃烧, 由燃烧过程中碳元素守恒(PM中的碳占比较少对整体的影响较小), 导致CO的单位燃油产生量低. NO和NO2的单位燃油的排放速率的变化趋势基本相同, 但是峰值出现时间不完全相同, 说明在作业工况下燃烧室中的温度较高, 存在部分NO2与NO的相互转化.
3.2 气态污染物综合排放特征3.2.1 单位时间排放特征为消除工况的影响, 研究不同净功率下内燃叉车尾气气态的小时排放量, 获取CO、NO、NO2和NOx 3种工况下的小时排放量, 再根据调研获得的3种工况的时间权重分别计算整体情况下单位小时中内燃叉车尾气排放的CO、NO、NO2和NOx的排放量如图 3所示.总体而言, 当发动机的净功率增大时, CO、NO、NO2和NOx的小时排放量增加.当37 kW＜P＜75 kW时, CO、NO、NO2、NOx的小时排放量分别是P≤37 kW时的1.2倍、5.0倍、2.5倍、4.2倍.更大的发动机需要更多的空气和燃料燃烧, 来满足更大的负荷要求, 因此燃油消耗率更大, 相应地, CO、NO、NO2、NOx的小时排放量更高.该结论在其他****研究中也有发现(Fu et al., 2012).当P≥75 kW时, NO和NOx的小时排放量较37 kW＜P＜75 kW时有所下降, 在发动机功率大于75 kW时, 会采用高压共轨技术(刘旭刚等, 2007)等方式减少NO和NOx的排放, 以满足国家标准的污染物限值.
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 不同功率下叉车气态污染物小时排放量 Fig. 3Hourly emissions of gaseous pollutants from forklifts with different engine power |
3.2.2 单位燃油消耗的排放特征为了消除发动机的功率对排放因子的影响, 用基于燃料的排放因子表征各污染物的排放水平(Frey et al., 2010). 图 4表示不同工况和不同排放标准对各排放因子的影响.
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 不同工况(a)与不同排放标准(b)下的排放因子 Fig. 4Comparison of fuel-based emission factors on different operating models (a) and emission standards (b) |
图 4为不同工况下的排放因子对比图, CO、NO、NOx的排放因子均呈现怠速>行走>作业的特征. CO、NO、NOx在怠速时的排放因子分别是作业时的1.1、1.2、1.2倍, SO2怠速时的排放因子为行走时的2.6倍.这是由于怠速时内燃叉车燃烧室内的燃油与空气混合不均匀, 导致柴油燃烧不充分, CO的排放因子较高.与此同时, 燃烧室内会产生较多的低温区, 使得NO2在怠速时排放量高于其他工况. NO的排放因子在作业工况下最低, 这是由于作业工况下内燃叉车的负荷较大, 进气量较多, 燃油燃烧更加充分, 因此基于燃油的排放因子在作业工况下最低.而尾气排放的NOx主要由NO和NO2组成, 因而NOx的排放因子也在怠速时最高.
本研究测试的内燃叉车中有两台符合国一标准(简称国一叉车); 五台叉车符合国二标准(简称国二叉车).由图 4b可以看出, 随着非道路机械排放标准的提高, CO、NO、NOx、SO2的排放因子均有不同程度的降低.国一叉车CO、NO、NOx、SO2的平均排放因子分别是25.6 g·kg-1、44.0 g·kg-1、57.4 g·kg-1、1.6 g·kg-1, 国二叉车的排放因子则分别下降到了23.6 g·kg-1、27.6 g·kg-1、37.1 g·kg-1、0.7 g·kg-1.从国一排放标准到国二排放标准, CO、NO、NOx、SO2的排放因子分别降低了7.7%、37.2%、35.4%和53.4%.新排放标准的实施促进了燃烧技术的推广, 为了满足更高的排放标准, 国二阶段的发动机采用增压中冷技术, 通过增加进气量、提高燃烧效率来减少CO的排放；在增压的同时, 利用中冷器降低进气温度以减少NOx的产生(魏名山等, 2002；潘跃和吴子文, 2008).
3.2.3 综合排放因子及不确定范围由公式(3)分别得到7台内燃叉车CO、NO、NO2、NOx、SO2的综合排放因子, 再用自展模拟对CO、NO、NO2、NOx、SO2的排放因子进行不确定性分析. 7台叉车的综合排放因子及不确定性范围如表 6所示, 其中, SO2的排放因子不确定性范围最大, 原因是6、7号叉车的柴油中含硫率超过国家标准, 燃油中的硫随着燃烧会以SO2的形式排放, 因而这两台叉车SO2的排放因子偏高, 导致整体SO2排放因子不确定性稍高. CO、NO、NOx的排放因子不确定性的上下波动范围均在20%~30%之间, 这部分的不确定性可能来源于发动机功率、吨位、车龄、测试环境等因素.
表 5(Table 5)
| 表 5 各叉车的平均排放因子分布 Table 5 Emission factors and uncertainty of forklifts | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 5 各叉车的平均排放因子分布 Table 5 Emission factors and uncertainty of forklifts
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表 6(Table 6)
| 表 6 综合排放因子及不确定性范围 Table 6 Emission factors and uncertainty of forklifts | ||||||||||||||||||||||||||||||
表 6 综合排放因子及不确定性范围 Table 6 Emission factors and uncertainty of forklifts
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叉车综合排放因子的比较如表 7所示, 由于机械类型众多, 且缺乏统一标准的现场测试, 各研究的工程机械、港口机械的平均排放因子差异明显, 具有较大的不确定性.本研究中内燃叉车CO、NOx和SO2的排放因子均处于工程机械类综合排放因子的低值区, 可能是因为相比于挖土机、推土机等机械, 叉车的自重较小, 排放因子偏低.同NONROAD模拟出的叉车排放因子(朱倩茹等, 2015)相比, 本研究的SO2的排放因子与模拟结果较为接近, CO和NOx的实测排放因子高于模型模拟的结果.
表 7(Table 7)
| 表 7 叉车尾气污染物排放因子比较 Table 7 Fuel-used emission factors for forklift | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 7 叉车尾气污染物排放因子比较 Table 7 Fuel-used emission factors for forklift
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3.3 细颗粒物排放因子与组分特征3.3.1 排放因子不同工况及不同国标下PM2.5的分布特征如图 5所示, 国二叉车PM2.5的排放因子较国一叉车明显降低, 在行走和作业工况下降幅度达19%和22%.由于国二阶段采用的高压燃油喷射等技术能够有效提高燃油雾化质量, 降低PM2.5的排放.对比不同工况下的排放特征, 内燃叉车PM2.5在行走和作业工况下的排放因子高于怠速.这是因为PM2.5的生成同机械的负荷相关(Liu et al., 2005), 内燃叉车行走和工作时负荷较大, 加速了PM2.5的生成.
图 5(Fig. 5)
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| 图 5 不同国标和不同工况下PM2.5的排放因子 Fig. 5Comparison of fuel-based emission factors of PM2.5 on different operating models and emission standards |
选取6台叉车在作业工况下采集的PM2.5样品, 分析其中的碳质组分、水溶性离子、金属离子的含量. 表 8表示每台叉车中的OC、EC、水溶性离子、金属组分及PM2.5的排放因子, 图 6给出了每台叉车的OC与EC的质量百分比及OC/EC的比值.将测得的组分浓度归一化处理后, 得到各组分的质量百分比, 建立叉车PM2.5源排放特征谱如表 9所示.本研究对PM2.5的研究发现, PM2.5排放因子的范围在1.71~3.76 g·kg-1, 平均值为2.8 g·kg-1, 蒙特卡罗分析得到不确定性范围在(-25.5%, 24.7%)；对PM2.5的组分排放因子分析得出OC、EC、水溶性离子、金属组分的排放因子范围为别为2319~3983 mg·kg-1、465~3639 mg·kg-1、49~451 mg·kg-1和17~256 mg·kg-1.
表 8(Table 8)
| 表 8 PM2.5中各组分的排放因子 Table 8 Emission inventories of chemical composition in PM2.5 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 8 PM2.5中各组分的排放因子 Table 8 Emission inventories of chemical composition in PM2.5
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图 6(Fig. 6)
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| 图 6 作业工况下OC与EC分布图 Fig. 6The distribution of OC and EC in PM under working condition |
表 9(Table 9)
| 表 9 金属元素的相关性分析 Table 9 The elements correlation analysis | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 9 金属元素的相关性分析 Table 9 The elements correlation analysis
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3.3.2 组分特征PM2.5中的OC与EC的质量分布及OC/EC的比值是污染物来源解析的重要参数, 可以用来评判大气中各个污染物的相对贡献.不同国家和地区对柴油机的PM2.5组分研究结果基本一致, 即碳质组分为排放的PM2.5中最主要组分(冯小琼, 2013；崔敏, 2016；Vega et al., 2001).本研究中, 总含碳量(TC)占PM2.5总质量的77%~92%, 同其他非道路机械(Cui et al., 2016；Liu et al., 2005)的碳质组分含量(70%~91%)接近.作业工况下OC、EC在PM2.5中的占比范围变化较大, OC/EC的比值的平均值为4.43, 用自展模拟的方法分析得到OC/EC的不确定范围是(-47%, 51%). OC/EC的比值受含硫率、空燃比、负荷等因素的影响较大(Liu et al., 2005), 在作业工况下受驾驶员的习惯和叉车负载变化的影响, 导致OC/EC的比值波动范围较大.崔敏(2016)利用车载试验得到挖掘机在作业工况下OC/EC的比值为0.6, 比本研究结果低, 但曲量等(2015)研究发现挖掘机OC/EC的比值的范围在2.5~3.0之间, 与本研究相近.由于OC/EC的比值随测试机械负荷的增加而降低(Liu et al., 2005), 本研究中测试的叉车在作业工况时是空载作业, 因此本研究的OC/EC的比值相对较高.
本研究检测出各类水溶性离子共计10种, 各种水溶性离子之和占PM2.5总质量的0.9%~6.7%.在水溶性离子中, NO3-和PO43-为主要组分, 分别占水溶性离子的33%和21%.其中, NO3-主要来源于燃油燃烧, 是尾气燃烧的二次转化产物, PO43-主要来自润滑油中的含磷添加剂(敖广, 2015).在CPCD40和CPCD50型号的叉车尾气中检测到了较高的SO42-含量, 由表 4的油品分析可知, 这两台叉车的柴油中含硫率显著高于其他叉车, 而尾气中的SO42-主要来源于燃料中的硫, 分析这两台叉车尾气的SO42-含量约为其他叉车平均值的13倍.同挖掘机的研究相比, 工作状态下挖掘机的各种水溶性离子之和占PM2.5总质量的0.5%~1.2% (崔敏, 2016), 小于叉车中水溶性离子的比例.计算每台叉车的SO42-/ NO3-的比值, 除CPCD50的叉车外, 其余均在0.06~0.66之间, 符合源解析中移动源SO42-/ NO3-＜1的结果(Liu et al., 2014；Yao et al., 2002).
PM2.5中共检测出21种金属组分, 其质量之和占总质量的0.33%~3.78%, 比例最高的组分分别是Ca、Na、Mg和Fe, 这4种组分的总质量占总体金属组分的85%.其中, Na为地壳元素(宋少洁等, 2011); Fe一方面来源于柴油中添加的助燃剂和消烟剂, 一方面来源于铁片的磨损(Srimuruganandam et al., 2012); Ca和Mg主要来源于钙基润滑油和清洁剂(崔敏, 2016).对于污染元素来说, Zn、Cu、Cr和Ni的比例较高, 对金属元素做相关性分析发现(表 9), Pb和Ni (r=0. 787), Pb和Cu (r=0.767), Pb和Zn (r=0.774), 而Pb被认为是来源于柴油车的排放(Manalis et al., 2005), 因此Zn、Cu和Ni这几种人为元素可能都来源于燃料油.在挖掘机的PM2.5组分中, 也检测出了较高比例的Cu、Zn、Ni和Cr, 与叉车尾气的PM2.5测试结果相近(崔敏, 2016).空气中的Cu、Cr等元素可以导致呼吸道疾病, 危害人体健康, 此类金属组分的排放应该受到重视.本研究得到V/Ni的平均值为0.59, 同PM2.5的源解析中V/Ni小于2相一致(Qin et al., 1997；Watson et al., 2001).
4 结论(Conclutions)1) 研究建立了实时燃油消耗速率-尾气气态污染物瞬时排放速率-单位燃油排放速率的关系.结果发现所有尾气的气态污染物变化均在怠速时波动最小, 作业时波动最大.燃油消耗速率与CO2、CO、NO和NOx的瞬时排放速率的波动变化完全一致；CO的单位燃油排放速率波动变化同CO2相反, NO和NO2的单位燃油排放速率的变化趋势基本相同, 由于部分NO2与NO的相互转化, NO2和NO的峰值发生时间不完全相同.
2) 基于现场测试的方法, 研究了功率、国标、工况对内燃叉车尾气污染物的排放影响.随着净功率的增加, 小时油耗量及CO、NO、NO2、NOx的小时排放量增大.国二叉车CO、NOx、PM2.5、SO2的排放因子较国一叉车分别降低了7.7%、16.0%、3.2%和53.6%.在3种工况下, CO、NO、NOx的排放因子都呈现出怠速>行走>作业的特征；而PM2.5的排放因子在行走和工作时较高.
3) 利用自展模拟的方法定量分析每种污染物的不确定性范围.结果表明, CO、NO、NO2、NOx、PM2.5、SO2的综合排放因子与不确定性范围分别是24.1 g·kg-1 (-25.4%, 26.1%)、26.5 g·kg-1 (-24.2%, 24.4%)、10.2 g·kg-1 (-22.3%, 21.9%)、36.7 g·kg-1 (-21.5%, 22.6%)、2.8 g·kg-1 (-25.5%, 24.7%)和0.9 g·kg-1 (-55.7%, 80.6%).
4) 内燃叉车PM2.5组分中, OC、EC、水溶性离子、金属组分的排放因子范围为别为2319~3983 mg·kg-1、465~3639 mg·kg-1、39~390 mg·kg-1和17~256 mg·kg-1. OC/EC的比值平均值为4.4, 不确定性范围是(-47%, 51%).水溶性离子中NO3-和PO43-最多, SO42-含量与燃油的含硫率相关.金属组分中Ca、Na、Mg和Fe占比最多, 其中Na为地壳元素, Ca、Mg和Fe则来源于燃料油, V/Ni的平均值为0.59. Cu、Zn、Ni和Cr等人为元素的排放值得关注.
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