磁性生物炭对重金属污染废水处理条件优化及机理

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杜文琪, 曹玮, 周航, 杨文弢, 辜娇峰, 彭佩钦, 张平, 廖柏寒
中南林业科技大学环境科学与工程学院, 长沙 410004
收稿日期: 2017-06-15; 修回日期: 2017-08-22; 录用日期: 2017-09-05
基金项目: 国家自然科学基金（No.41501344）；农业部与财政部科研专项（农办财函[2016]6号）；湖南省重点学科建设项目（No.2006180）
作者简介: 杜文琪(1991—), 女, E-mail:bzduwenqi@163.com
通讯作者（责任作者）: 廖柏寒, E-mail:liaobh1020@163.com

摘要: 将水稻谷壳经改性和负磁后制得磁性谷壳生物炭（BC-Fe），通过正交实验研究了pH、生物炭添加量、吸附时间和转速对磁性谷壳生物炭吸附实际污染废水中Cd²⁺和Zn²⁺的影响，提出了磁性谷壳生物炭作为实际污染废水处理材料的最佳操作条件，并应用于多步骤废水处理系统中，同时进行了BC-Fe的再生吸附实验.正交实验结果表明，在pH为6.0、固液比为6.0 g·L^-1、吸附时间为1.0 h、转速为160 r·min^-1的条件下，磁性谷壳生物炭对Cd²⁺和Zn²⁺的去除率最高，分别达到61.1%和60.4%，吸附量分别为8.6 mg·g^-1和21.3 mg·g^-1.在实验所设条件下，Cd²⁺和Zn²⁺的综合去除效果随着pH和生物炭添加量的增加而显著升高，吸附时间和转速的影响未达显著水平.在多步骤废水处理系统中，使用CaO和Na₂S作为前处理，利用磁性谷壳生物炭二次处理，可使实际污染废水中Cd²⁺、Zn²⁺、Pb²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺的去除率分别达到100%、99.8%、99.3%、97.8%、100%，SS降为1.0 mg·L^-1，此时系统pH为7.5，色度为2倍，出水各项指标均达到硫酸工业污染物排放标准（GB 26132-2010）和污水综合排放标准（GB 8978-1996）的要求.再生实验表明，BC-Fe第3次吸附Cd²⁺和Zn²⁺的去除率分别为50.6%和49.1%，吸附材料再生性能良好.
关键词:磁性谷壳生物炭Cd²⁺和Zn²⁺正交实验吸附重金属污染废水
Optimization and the mechanismin treatment of heavy metals wastewater with magnetic biochar
DU Wenqi, CAO Wei, ZHOU Hang, YANG Wentao, GU Jiaofeng, PENG Peiqin, ZHANG Ping, LIAO Bohan
College of Environmental Science and Engineering, Central South University of Forestry and Technology, Changsha 410004
Received 15 June 2017; received in revised from 22 August 2017; accepted 5 September 2017
Supported by the National Natural Science Foundation of China(No.41501344), the Special Fund for Ministry of Agriculture and Finance(NBCH[2016]6) and the Key Discipline Construction Projects in Hunan Province(No.2006180)
Biography: DU Wenqi(1991—), female, E-mail: bzduwenqi@163.com
^*Corresponding author: LIAO Bohan, E-mail:liaobh1020@163.com
Abstract: In order to study the effects of magnetic biochar (BC-Fe, made from rice husks) on the adsorption of Cd²⁺ and Zn²⁺ in practical heavy metals wastewater, the solution pH, dosage, adsorption time, and rotation rate were investigated by means of an orthogonal experiment. Meanwhile, the optimal operating conditions for practical wastewater treatment were put forward using BC-Fe as a material in a multi-step wastewater treatment system, and the regeneration experiment of BC-Fe was also investigated. The results in orthogonal experiment show that at the optimal condition of solution pH 6, solid-liquid ratio 6 g·L^-1, adsorption time 1 hour, and rotation rate 160 r·min^-1, the maximal removal rates were 61.1% for Cd²⁺ and 60.4% for Zn²⁺, and the maximal adsorptive capacities were 8.6 mg·g^-1 for Cd²⁺ and 21.3 mg·g^-1 for Zn²⁺ after applying BC-Fe, respectively. Within the experiment conditions, the removal efficiencies of two metal ions increased significantly with the increase of solution pH and BC-Fe dosage, but insignificant for adsorption time and rotation rate. In the multi-step wastewater treatment system, using CaO and Na₂S as pre-treatment materials and BC-Fe as a deeply purifying treatment material, the removal rates were 100%, 99.8%, 99.3%, 97.8%, 100%, for Cd²⁺, Zn²⁺, Pb²⁺, Mn²⁺, and Fe²⁺, respectively. Meanwhile, the suspended solid decreased to 1 mg·L^-1, the solution pH reached 7.5, and the chromaticity decreased to 2, respectively. The treated wastewater met the Emission National Standard of Pollutants for Sulfuric Acid Industry (GB 26132-2010) and the Emission National Standard for Integrated Wastewater (GB 8978-1996). Additional, the regeneration experimental results show that the removal efficiencies of Cd²⁺ and Zn²⁺ were 50.6% and 49.1% after applying BC-Fe even after recycled for three times.
Key words: magnetic biocharCd²⁺ and Zn²⁺orthogonal experimentadsorptionwastewater polluted with heavy metals
1 引言(Introduction)生物炭是环境生物质(包括农林残体、动物粪便和污泥等)在完全缺氧或限氧条件下通过低温热解(一般≤700 ℃)产生的一类稳定难溶、高度芳构化的富碳材料(Gaunt et al., 2008；Lehmann et al., 2009).生物炭因具有成本低廉、吸附能力较强、对水体化学性质干扰较小等优点, 作为吸附剂受到研究人员的广泛关注(Leandro et al., 2009；Minori et al., 2010).我国生物质资源丰富、种类多样, 每年产生的农林废弃物就有7亿多吨, 将农林废弃物转化为生物炭, 再通过不同方式应用于受污染的水体或土壤也为废弃物的循环利用、清洁生产提供了更多可能(Birendra et al., 2013；耿勤等, 2015；郑刘春等, 2015).王震宇等(2014)利用花生壳与中药渣制得的生物炭对Cd²⁺的吸附量达5.36~14.5 mg·g^-1；谢超然等(2016)通过核桃青皮制得的生物炭对模拟废水中Pb²⁺和Cu²⁺的去除效果也非常好.此外, 通过改性可以进一步改善生物炭的吸附性能, 常用的改性方法有酸/碱/氧化剂改性、负磁改性、纳米改性、无机材料改性等(Zhang et al., 2012a；Zhang et al., 2012b；邓贵友等, 2016).负磁改性不仅极大地提高了普通生物炭的吸附能力, 还克服了非磁性生物炭固液分离难的问题, 表现出良好的回收再生应用潜力；而且磁性生物炭原材料价格低廉易得, 相较于其他吸附材料具有更大的应用前景.Mohan等(2013)用在400 ℃裂解条件下制备的磁性橡木生物炭(MOWBC)吸附水中的Pb²⁺和Cd²⁺, 吸附量分别为30.2 mg·g^-1和7.4 mg·g^-1, 远大于未经磁化的橡木生物炭的吸附量(2.62 mg·g^-1和0.37 mg·g^-1).
实际污染废水中不仅含有多种重金属离子, 还存在着各种阴阳离子、不同形态的络合物和有机物等.金属离子与生物炭之间可能发生与含氧官能团的离子交换、配合作用、静电吸附等作用(夏广洁等, 2014), 还有可能在生物炭表面与磷酸盐、碳酸盐形成沉淀(Xu et al., 2013)；多种离子之间可能存在着协同、拮抗或竞争等作用.因此, 实际污染废水中各组分之间的相互作用非常复杂, 吸附机理、吸附容量、吸附顺序往往与单一重金属离子体系研究结果有所不同(曹煊等, 2009), 研究生物炭处理实际废水中重金属离子的效果具有明显的现实意义.本研究选用水稻谷壳并对其进行酸改性与负磁, 制备了一种磁性吸附材料, 采用正交实验研究磁性谷壳生物炭对实际污染废水中Cd²⁺和Zn²⁺的综合去除效果, 探究影响去除效果的关键因素, 考察其再生吸附性能, 以期为磁性谷壳生物炭的实际应用提供参考.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 实验材料2.1.1 供试水样实际污染废水样品取自江西某冶炼厂制备浓硫酸车间未经处理的废水, 去除浮沫后用15~20 μm定量滤纸过滤, 储存备用.供试废水基本性质见表 1.
表 1(Table 1)

表 1 供试废水基本理化性质 Table 1 Basic physical and chemical properties of the tested wastewater

pH	SS/ (mg·L^-1)	色度/ 倍	金属离子/(mg·L^-1)
pH	SS/ (mg·L^-1)	色度/ 倍	Cd²⁺	Zn²⁺	Pb²⁺	Mn²⁺	Fe²⁺
3.42	84.76	2.00	84.42	211.90	0.28	3.69	27.08

2.1.2 磁性生物炭的制备将已经过初步粉碎的谷壳清洗烘干, 400 ℃缺氧加热4 h使其碳化, 研磨后过100目筛得到谷壳生物炭.用2 mol·L^-1的硝酸溶液按液固比10：1(mL：g)与炭化谷壳混合于250 mL锥形瓶中, 瓶口放置弯颈漏斗于110 ℃电热板上浸泡2 h, 冷却后用超纯水清洗至上清液呈中性, 烘干得到酸改性谷壳生物炭.以物质的量比2：1的FeCl₃·6H₂O和FeCl₂·4H₂O制得Fe₃O₄胶体溶液, 并与酸改性谷壳生物炭约3.8 g一同加入到一定浓度的氨水溶液中, 搅拌30 min后, 分离清洗, 保持生物炭浓度约为23.2 mg·L^-1, 按照体积比1：10加入正丙醇溶液后超声20 min, 消除Cl^-、NH₄⁺等离子的影响, 然后向烧杯中加入聚乙二醇使其浓度保持在26.8 mg·L^-1左右, 搅拌24 h防止磁粉团结.上述过程完成后, 用磁铁回收生物炭, 超纯水洗涤3次后烘干得到磁性谷壳生物炭(BC-Fe).
2.2 实验方法2.2.1 实验设计以BC-Fe为吸附剂处理实际污染废水.通过前期单因素实验确定对重金属离子(Cd²⁺和Zn²⁺)去除率有明显影响的4个因子(pH、固液比、转速、吸附时间)作为实验影响因素.选用L₉(3⁴)型正交表进行实验设计, 每个因素设置3个水平, 共9组处理, 每组处理重复3次, 实验设计详见表 3.第10、11组处理分别为谷壳生物炭和酸改性谷壳生物炭在最佳实验条件下的吸附实验结果, 同样列于表 3, 不计入正交实验方差分析.
在一系列150 mL锥形瓶中, 按正交实验设计表中所列实验条件加入50 mL已调好pH的水样和生物炭, 于25 ℃下置于恒温振荡箱中进行吸附实验.用磁铁进行固液分离, 谷壳生物炭和酸改性谷壳生物炭静置沉淀, 溶液用10 mL针孔注射器取样, 过0.45 μm水相针式滤器, 保存滤液待测.
为探究BC-Fe的再生利用性能, 用正交实验筛选的最佳实验条件进行吸附实验, 用磁铁回收BC-Fe后清洗烘干.用1 mol·L^-1的硝酸溶液以100：1的液固比(mL：g)与吸附重金属后的BC-Fe混合, 于25 ℃、160 r·min^-1的恒温震荡箱中解吸24 h, 超纯水洗至中性后烘至恒重进行下一次吸附实验.
2.2.2 磁性谷壳生物炭表征用比表面积及孔隙分析仪(Micromeritics, ASAP2020 V4.02, 美国)测定BC-Fe的比表面积, 用扫描电子显微镜(FEI, Quanta450, 美国)考察其形貌特点, 用傅里叶变换红外光谱仪(SHIMADZU, IRAffinity-1, 日本)分析BC-Fe的官能团.
2.3 样品分析方法水样pH值采用酸度计(pHs-3C, 上海精密科学仪器)测定；色度采用稀释倍数法测定；水样金属离子含量采用ICP-OES (ICP 6300, Thermofisher)进行测定.实验中所有试剂均为优级纯或分析纯.
2.4 数据处理方法BC-Fe对实际污染废水中Cd²⁺、Zn²⁺的去除率η计算方法见式(1), 吸附量q_t计算方法见式(2).

(1)

(2)

式中, C₀为废水中某重金属离子的初始浓度(mg·L^-1), C_t为某一时刻废水中该重金属离子的浓度(mg·L^-1), m为BC-Fe的添加量(g), V为水样体积(L).
本试验中的数据结果采用显著性F测验和Duncan多重比较法(p＜0.05)进行统计分析, 应用Excel 2010、SPSS 19.0和Origin 8.5进行处理.
2.5 多指标正交实验综合评分法正交实验的结果依据多指标正交实验中的综合评分法进行分析.综合评分法是针对各项评价指标量纲不同的情况, 将指标的实验结果按照评分规则转换为无量纲的分数, 进而对实验结果做出综合评价的方法.具体来讲, 它是针对各项指标对实验目的重要性有差异的情况, 根据指标的重要程度给定一个加权系数, 利用评分公式并结合实验结果对每组实验进行综合评分, 再以此分数作为单一指标进行评价(Yao et al., 2013).例如, 对于a指标, 第m组实验结果最大, 评为最优, 排第一名, 给10分；第n组实验结果最小, 排最后一名, 给1分；其余各组实验该指标的得分依据其与第一名之间的差异按比例打分, 综合得分就是该组实验的各个指标得分之和.本实验中着重考察BC-Fe对Cd²⁺的去除率, 故该指标的加权系数取2, 对Zn²⁺去除率的加权系数取1, 则综合去除效果公式为：G=2×η(Cd²⁺)+η(Zn²⁺), 其中, G为综合评分, η(Cd²⁺)、η(Zn²⁺)分别为BC-Fe对Cd²⁺、Zn²⁺的去除率.
3 结果与分析(Results and analysis)3.1 BC-Fe的SEM和BET分析图 1和表 2分别为3种生物炭的SEM图(加速电压20 kV, 工作距离7.3 mm, 放大倍数9000×, 探测器类型ETD)和BET分析结果.可以看出, BC-Fe表面在经过改性、负磁处理后变得蓬松且粗糙不平, 表面附着了大量细小颗粒物, 生物炭的比表面积也因表面孔隙和粗糙程度的增加而增大42倍(85.00 m²·g^-1).硝酸的氧化性侵蚀疏通了生物炭表面的孔道, 大孔分布增多, 表现为微孔体积(0.0001 cm³·g^-1)和微孔比表面积(0.62 m²·g^-1)减小, 而总孔体积增大(0.17 cm³·g^-1).硝酸改性和负磁处理极大地增加了谷壳生物炭的外表面积(1.15 m²·g^-1和84.40 m²·g^-1), 微孔数较少, 与重金属离子结合时可快速达到吸附平衡.此外, BC-Fe表面出现光亮区域, 这是由于Fe₃O₄颗粒附着在生物炭表面所致.
图 1(Fig. 1)

图 1 3种生物炭的扫描电镜图(a.谷壳生物炭；b.酸改性谷壳生物炭；c.BC-Fe) Fig. 1SEM images of three kinds of carbonized rice husk

表 2(Table 2)

表 2 3种生物炭的比表面积、孔体积分析 Table 2 Surface area and pore volume of three kinds of carbonized rice husk

吸附材料	BET测试结果			总孔体积/ (cm³·g^-1)	微孔体积/ (cm³·g^-1)
吸附材料	比表面积/ (m²·g^-1)	外表面积/ (m²·g^-1)	微孔比表面积/ (m²·g^-1)	总孔体积/ (cm³·g^-1)	微孔体积/ (cm³·g^-1)
谷壳生物炭	2.02	0.01	2.01	0.004	0.0010
酸改性谷壳生物炭	1.59	1.15	0.44	0.007	0.0002
BC-Fe	85.00	84.40	0.62	0.170	0.0001

3.2 BC-Fe的FTIR分析图 2为3种生物炭的FTIR谱图.由图可知, 硝酸改性和负磁后的谷壳生物炭明显比未改性的谷壳生物炭表面的官能团丰富.BC-Fe在3426 cm^-1左右出现较宽的吸收峰且有延伸, 表明在磁性铁颗粒作用下生物炭大量缔合—OH, 这与负磁方法中聚乙二醇以氢键与Fe₃O₄颗粒表面结合相符(张峰等, 2009)；2890 cm^-1左右新增C—H的伸缩振动峰；在2362 cm^-1左右出现了C≡N的特征吸收峰, 1539 cm^-1左右出现的较强的峰则是Ar—NO₂的特征峰(Ar指含有芳环的基团), 表明硝酸改性以不同形式增加了BC-Fe表面的官能团；1620 cm^-1及1520 cm^-1左右出现了芳环及C C的伸缩振动峰(李蕊宁等, 2017)；1086 cm^-1左右的是Si—O—Si反对称伸缩振动峰(陈和生等, 2011)；576 cm^-1左右是Fe₃O₄的特征峰位置, 表明生物炭成功负载磁性(Zaitsev et al., 1999).由此可知, 硝酸改性和负磁增强了芳环、羟基等基团的作用, 同时使BC-Fe新增了C—H、C≡N、Ar—NO₂等基团及Fe₃O₄纳米颗粒, 增加了谷壳生物炭表面官能团的种类和丰度, 为重金属离子以共轭、氢键等作用力与BC-Fe结合提供更多可能.同时, 含氧官能团含量相对较多也使得吸附剂的快速吸附位点增加(Mohan et al., 2007), 促进了BC-Fe对重金属离子的快速吸附, 大大提高了谷壳生物炭对重金属离子的吸附能力.
图 2(Fig. 2)

图 2 3种生物炭的FTIR谱图 Fig. 2FTIR images of three kinds of carbonized rice husk

3.3 BC-Fe吸附Cd²⁺、Zn²⁺的正交实验为综合考察不同处理条件对BC-Fe吸附实际污染废水中Cd²⁺和Zn²⁺的影响, 采用多指标正交实验综合评分法与方差分析结合的方法进行评价.对于η(Cd²⁺)指标, 第9组实验去除率为61.1%, 排名第1给10.0分, 第1组实验去除率为26.9%, 排名最后给1.0分；对于η(Zn²⁺)指标, 第9组实验去除率为60.4%, 排名第1给10.0分, 第1组实验去除率为26.7%, 排名最后给1.0分.其余各组实验据其与第一名之间的差距按比例打分.正交实验结果及综合评分结果见表 3, 第10组、11组实验为谷壳生物炭和酸改性谷壳生物炭吸附Cd²⁺和Zn²⁺的数据结果, R_j为同一因素各水平间平均值的极差.
表 3(Table 3)

表 3 正交实验设计、结果及综合评分结果 Table 3 Orthogonal experiment design and the results of comprehensive evaluation

试验号	pH(A)	固液比(B)/ (g·L^-1)	转速(C)/ (r·min^-1)	时间(D)/h	η(Cd²⁺)	η(Zn²⁺)	评分		综合评分
试验号	pH(A)	固液比(B)/ (g·L^-1)	转速(C)/ (r·min^-1)	时间(D)/h	η(Cd²⁺)	η(Zn²⁺)	η(Cd²⁺)	η(Zn²⁺)	综合评分
1	4.0	2.0	80	1.0	26.9%	26.7%	1.0	1.0	3.0
2	4.0	4.0	160	2.0	33.2%	32.5%	2.7	2.6	8.0
3	4.0	6.0	240	3.0	33.2%	31.8%	2.7	2.4	7.8
4	5.0	2.0	160	3.0	33.3%	32.8%	2.7	2.7	8.1
5	5.0	4.0	240	1.0	40.1%	39.7%	4.5	4.5	13.5
6	5.0	6.0	80	2.0	44.7%	44.2%	5.7	5.7	17.1
7	6.0	2.0	240	2.0	47.4%	47.1%	6.4	6.5	19.3
8	6.0	4.0	80	3.0	55.6%	55.2%	8.5	8.6	25.6
9	6.0	6.0	160	1.0	61.1%	60.4%	10.0	10.0	30.0
10	6.0	6.0	160	1.0	2.2%	2.4%	-	-	-
11	6.0	6.0	160	1.0	28.8%	28.3%	-	-	-
k_j1	6.3	10.1	15.2	15.5					∑=132.4
k_j2	12.9	15.7	15.4	14.8
k_j3	25.0	18.3	13.5	13.8
R_j	18.7	8.2	1.8	1.7
注：k_j1、k_j2、k_j3表示各因素3个水平下综合评分的平均值, ∑为1~9组实验综合评分之和.

由表 3可知, 无论是对η(Cd²⁺)还是η(Zn²⁺), pH、固液比、转速、吸附时间4种因素都对BC-Fe在实际污染废水中吸附Cd²⁺和Zn²⁺的效果具有一定影响, 且BC-Fe对重金属离子的吸附没有特定性.相比其他处理, 9号处理(A3B3C2D1)效果最好, 对实际污染废水中Cd²⁺的去除率达到61.1%, 吸附量为8.6 mg·g^-1, 对Zn²⁺的去除率为60.4%, 吸附量为21.3 mg·g^-1.10号和11号处理效果相对较差, 谷壳生物炭和酸改性谷壳生物炭对Cd²⁺的去除率仅分别达到2.2%和28.8%, 吸附量分别为0.3 mg·g^-1和4.1 mg·g^-1, 对Zn²⁺的去除率分别为2.4%和28.3%, 吸附量分别为0.8 mg·g^-1和10.0 mg·g^-1.实验条件下, BC-Fe对实际污染废水中Cd²⁺和Zn²⁺的综合去除效果随着pH、固液比的增大而升高, 随着吸附时间的延长而降低, 而转速则在160 r·min^-1时效果最好.各因素综合评分的极差为R_A＞R_B＞R_C＞R_D, 结合方差分析结果(表 4)可知, pH和固液比对BC-Fe吸附实际污染废水中Cd²⁺和Zn²⁺综合效果的影响达到极显著水平, 吸附时间和转速对吸附结果的影响不显著.因此, 利用BC-Fe去除实际污染废水中Cd²⁺和Zn²⁺的最佳工艺条件为A3B3C2D1, 即pH=6.0、固液比6.0 g·L^-1、转速160 r·min^-1、吸附时间1.0 h, 即第9组处理条件.
表 4(Table 4)

表 4 BC-Fe吸附实际污染废水中Cd²⁺和Zn²⁺效果的综合评分方差分析 Table 4 omprehensive evaluation of variance analysis for Cd²⁺ and Zn²⁺ adsorption on BC-Fe in the practical wastewater

方差来源	SS	df	s²	F	F_0.05	F_0.01
pH值(A)	539.30	2	269.65	103.01	6.94	18
固液比(B)	104.44	2	52.22	19.95	6.94	18
转速(C)	6.27	2	3.13
时间(D)	4.20	2	2.10
误差(E)	10.47	4	2.62
总平方和	654.21	8	81.78
注：令SS_e=SS_C+SS_D=10.47, 其中, SS_i为各因素平方和, SS_e为残差平方和, 为提高检验灵敏度, 将因素(C)和因素(D)合并为新的误差项进行方差分析.

3.4 BC-Fe的再生吸附实验由图 3可知, 硝酸溶液能够较好地解吸被BC-Fe吸附的Cd²⁺和Zn²⁺, 在实际污染废水中BC-Fe对Cd²⁺和Zn²⁺吸附过程是可逆的且再生吸附性能良好.在“吸附-再生-再吸附”周期中, 前后3次吸附Cd²⁺的去除率分别为61.3%、57.4%和50.6%, 吸附量分别为8.6、8.1和7.1 mg·g^-1；吸附Zn²⁺的去除率分别为60.5%、56.6%和49.1%, 吸附量分别为21.4、20.0和17.3 mg·g^-1.其中, 第一次吸附结果与正交实验中最佳条件下吸附Cd²⁺和Zn²⁺的去除率(61.1%和60.4%)和吸附量(8.6 mg·g^-1和21.3 mg·g^-1)没有显著差异, 呈现出了很好的重现性, 表明BC-Fe的吸附性能较为稳定.
图 3(Fig. 3)

图 3 BC-Fe 3次再生对实际废水中Cd²⁺和Zn²⁺的去除率(不同小写字母表示不同吸附解吸次数间去除率差异显著(p＜0.05)) Fig. 3Removal ratios of Cd²⁺ and Zn²⁺ from in the practical wastewater for BC-Fe after three times of regeneration

吸附剂的再生回收是必不可少的, 可通过解吸技术降低生物炭的使用成本, 并可能回收有价值的重金属.BC-Fe在实际污染废水中可快速达到吸附平衡, 吸附性能稳定且回收再生方法简单廉价, 在实际应用中具有竞争优势.
3.5 BC-Fe在多步骤废水处理中的应用目前, 处理高浓度重金属污染废水的主要方法之一是化学沉淀法, 它通过中和沉淀、硫化物沉淀或铁氧体共沉淀等过程将可溶态的重金属离子转变为不可溶的重金属化合物, 以达到从水体中去除重金属的目的.然而, 受沉淀剂自身二次污染等缺点和环境条件的影响, 沉淀法一次处理的出水往往很难达到排放标准的要求.因此, 本课题组利用BC-Fe, 并结合沉淀法作为前处理, 构成多步骤废水处理系统, 对高浓度重金属污染废水进行二次处理, 以期使出水满足硫酸工业污染物排放标准(GB 26132-2010)和污水综合排放标准(GB 8978-1996)的要求.考虑到实际处理中沉淀剂的成本、废水系统的稳定性与后续处理的方便性, 使用CaO和Na₂S作为前处理剂.先用CaO溶液将实际污染废水的pH调为7.5, 使部分重金属离子沉降；然后用硫化物沉淀法, 按照0.1 mol·L^-1的Na₂S溶液与废水溶液1：50的体积比混合, 使废水中的重金属离子浓度进一步降低；最后按照正交实验筛选出的最佳条件使用BC-Fe进行二次处理(固液比6.0 g·L^-1、转速160 r·min^-1、吸附时间1.0 h).多步骤废水处理结果见表 5, 其中, 去除率为累积去除率, 计算公式为：η=(C₀-C_i)/C₀×100%.其中, C₀为未处理废水中该离子浓度, C_i为各步骤处理后废水中该离子浓度.
表 5(Table 5)

表 5 多步骤实际污染废水处理结果 Table 5 Results of the multi-step treatment for the practical wastewater

处理类型	Cd²⁺		Zn²⁺		Pb²⁺		Mn²⁺		Fe²⁺		pH	色度/ 倍	SS/ (mg·L^-1)
处理类型	浓度/ (mg·L^-1)	去除率	浓度/ (mg·L^-1)	去除率	浓度/ (mg·L^-1)	去除率	浓度/ (mg·L^-1)	去除率	浓度/ (mg·L^-1)	去除率	pH	色度/ 倍	SS/ (mg·L^-1)
未处理	84.42	-	211.9		0.28	-	3.69	-	27.08	-	3.42	2	84.76
加CaO	66.42	21.32%	67.96	67.93%	0.04	84.64%	2.61	29.27%	1.33	95.09%	7.50	-	-
加Na₂S	8.66	89.74%	17.72	91.64%	0.02	92.86%	2.37	35.77%	-	100.00%	7.50	-	-
加BC-Fe	0.04	99.95%	0.33	99.84%	0.002	99.29%	0.08	97.83%	-	100.00%	7.50	2	1.02
硫酸工业标准 (GB 26132—2010)					0.5						6~9		50
城镇污水标准 (GB 8978—1996)	0.1		5.0		1.0		5.0		-		6~9	80	30

结果表明, 在加CaO调pH和加沉淀剂Na₂S的过程中, 大部分Cd²⁺和Zn²⁺形成了氢氧化物沉淀和硫化物沉淀从水体中去除, Cd²⁺由初始的84.42 mg·L^-1降低至8.66 mg·L^-1, Zn²⁺由初始的211.90 mg·L^-1降低至17.72 mg·L^-1；Mn²⁺的去除率较低, 由初始的3.69 mg·L^-1降低至2.37 mg·L^-1, 仍未达标.加入BC-Fe后, Cd²⁺、Zn²⁺、Pb²⁺、Mn²⁺浓度分别降至0.04、0.33、0.002、0.08 mg·L^-1, Fe²⁺低于检测限, pH值为7.50, 色度为2倍, SS为1.0 mg·L^-1, 均达到硫酸工业污染物排放标准(GB 26132—2010)和国家污水综合排放标准(GB 8978-1996)的要求.
4 讨论(Discussion)4.1 正交实验各因素的影响正交实验结果表明, BC-Fe吸附实际污染废水中Cd²⁺和Zn²⁺的实验因素影响程度排序为pH＞固液比＞转速＞时间(表 3).由于在pH≤6时, 溶液中的重金属主要以离子形式存在, 且较为稳定, 因此, 选择在pH值为4~6的范围内研究BC-Fe对Cd²⁺和Zn²⁺吸附的影响.体系的pH值往往通过影响吸附剂表面电荷及被吸附物质的离子化程度和存在形态来影响吸附过程(曹明莉等, 2016).实验中pH值对BC-Fe去除Cd²⁺和Zn²⁺的效果影响最大, BC-Fe对Cd²⁺和Zn²⁺去除率的综合评分的平均值k_ji随pH值的升高而增大(图 4).在pH值为4时, k_j1为6.3, 当pH值达到6.0时, k_j3为25.0, 可见强酸性环境下不利于BC-Fe对Cd²⁺和Zn²⁺的吸附, 这与安增莉等(2011)的研究结果一致.当溶液pH值较低时, BC-Fe表面部分活性基团质子化(Xu et al., 2013), 使BC-Fe表面带正电, 与重金属离子同性电荷相斥而增大吸附剂与重金属离子之间的排斥力；另一方面, 溶液中过量的H⁺与重金属离子共同竞争BC-Fe表面的吸附点位(Chen et al., 2010), 也不利于对Cd²⁺和Zn²⁺的吸附.当溶液pH值升高时, H⁺减少, 活性基团去质子化使BC-Fe表面带负电, 吸附点位增加, 静电斥力减小, 竞争吸附作用减弱, 同时部分重金属离子的羟合配位离子形成, BC-Fe依靠静电作用更容易吸附重金属离子(Lu et al., 2012；李力等, 2012).Deng等(2013)研究表明, 磁性吸附材料对Cd²⁺的吸附量在pH值为3~8的范围内随pH值的升高而增大.显然, 本实验条件下pH值较高时BC-Fe对Cd²⁺和Zn²⁺的去除效果较好.
图 4(Fig. 4)

图 4 正交实验各因素的影响(Ai、Bi、Ci、Di分别为各因素在i水平下综合评分的平均值) Fig. 4Effects of different factors in the orthogonal experiment

BC-Fe对实际污染废水中Cd²⁺和Zn²⁺的去除率随BC-Fe用量的增加而增大(图 4), 主要原因是：当水样中重金属离子浓度一定时, 吸附剂用量的增加导致提供给重金属离子的吸附位点也增加, 因此, 对重金属离子的去除率增大.
吸附时间和转速对吸附过程的影响不显著.当转速大于160 r·min^-1, 吸附时间大于1.0 h时, BC-Fe对Cd²⁺和Zn²⁺的去除率均略有降低(图 4).前者可能是由于BC-Fe与重金属离子的结合并不牢固, 过大的转速影响液体剪切力, 可能导致吸附能力降低, 这一点还有待进一步考证；后者可能是由于BC-Fe对重金属离子的吸附没有特定性, 导致竞争作用对吸附过程产生干扰, 使得小部分重金属离子解析.曹玮(2016)和杨继利(2014)研究表明, Cd²⁺和Zn²⁺的吸附平衡时间分别为1 h和30 min.相较之下, 本实验设定的吸附时间均超过吸附平衡时间, 在一定程度上掩盖了时间对吸附过程的影响.
4.2 BC-Fe的解吸再生图 3表明, 随着解吸次数的增加, BC-Fe对Cd²⁺和Zn²⁺的去除率有一定程度的降低, 但仍然保持较高的去除率, 即在第3次再生吸附实验中, BC-Fe对Cd²⁺的吸附量和去除率分别为第一次吸附实验的82.6%和82.5%, 对Zn²⁺的吸附量和去除率分别为第一次吸附实验的80.8%和81.2%.这可能是由于硝酸作为解吸剂主要依靠强酸溶液中过量的氢离子与被吸附的重金属离子竞争吸附点位, 使重金属离子脱附而解吸(黄美荣等, 2009).但过强的酸也可能破坏生物炭的表面结构和吸附位点, 使得对重金属离子的吸附低于预期(Qi et al., 2008).此外, 实际废水中不同离子与吸附剂间的相互作用方式并不相同, 也会在一定程度上影响吸附材料的解吸再生(赵艳娇, 2016).研究表明(郑刘春, 2011), 硝酸作为解吸剂可使得使用硝酸改性的吸附材料在再生过程中质量损失较小.本实验中BC-Fe的回收率均高于83%, 且可通过优化再生条件, 进一步提高BC-Fe的再生性能, 降低质量损失.
4.3 多步骤废水处理系统在多种离子共存的体系中, 各种离子之间存在的相互竞争或协同作用使得吸附剂对重金属离子的吸附性能与单一重金属离子体系有所不同.许秀云等(2010)研究表明, 一般二价金属被优先选择的顺序为Cu²⁺＞Ni²⁺＞Co²⁺＞Pb²⁺＞Cd²⁺＞Zn²⁺＞Mg²⁺＞Sr²⁺, Cd²⁺和Zn²⁺之间呈协同吸附, Cd²⁺和Pb²⁺、Zn²⁺和Pb²⁺之间表现出拮抗吸附.在多步骤废水处理系统中, BC-Fe对Cd²⁺、Zn²⁺、Pb²⁺、Mn²⁺的去除效果都比较好, 这是因为经过改性的BC-Fe大幅增加了能够吸附金属离子的羟基、羧基等活性基团, 它们可以氢键和离子交换的形式与金属离子结合(陈钰等, 2013), BC-Fe含有的芳香烃类官能团也可与金属离子发生络合反应而使金属离子被大量去除(徐楠楠等, 2014).此外, BC-Fe由于改性而使阳离子交换特性增强, 可以有效去除废水中的Mn²⁺(王俊, 2012)；Si—O—Si也可与Mn²⁺发生静电吸附(Zhang et al., 2014), 使得废水中的Mn²⁺被有效去除.
在多步骤废水处理系统中, CaO和Na₂S前处理结合BC-Fe吸附, 去除重金属离子的效果非常明显, 分别使Cd²⁺、Zn²⁺、Pb²⁺、Mn²⁺、Fe²⁺的去除率达到99.95%、99.84%、99.29%、97.83%、100%.可见, BC-Fe作为实际污染废水的二次处理剂具有良好的应用前景.
5 结论(Conclusions)1) 硝酸改性和负磁使谷壳生物炭新增了C—H、C ≡ N、Ar—NO₂等基团及Fe₃O₄纳米颗粒, 丰富了其表面官能团的种类和数量, 极大地提高了对重金属离子的吸附能力.
2) 磁性谷壳生物炭BC-Fe对实际污染废水中Cd²⁺和Zn²⁺的综合吸附效果随着pH值和固液比的升高而显著增大, 吸附时间和转速对实验结果的影响不显著.正交实验条件下利用BC-Fe去除实际废水中Cd²⁺和Zn²⁺的最佳工艺条件为A3B3C2D1, 即pH=6.0, 固液比为6.0 g·L^-1, 吸附时间为1.0 h, 转速为160 r·min^-1, 此时去除率分别为61.1%和60.4%, 吸附量分别为8.6 mg·g^-1和21.3 mg·g^-1.
3) BC-Fe的再生性能良好, 第3次再生吸附实验对实际污染废水中Cd²⁺和Zn²⁺的去除率分别为50.6%和49.1%, 吸附量分别为7.1 mg·g^-1和17.3 mg·g^-1.
4) BC-Fe适于多步骤废水处理系统, 可使各出水各项指标均达到硫酸工业污染物排放标准(GB 26132—2010)和国家污水综合排放标准(GB 8978—1996)的限值.

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