赵旭辉, 董昊, 季冕, 程龙, 耿天召
安徽省环境监测中心站, 合肥 230071
收稿日期: 2017-06-07; 修回日期: 2017-08-25; 录用日期: 2017-09-27
基金项目: 国家科技支撑计划（No.2014BAC22B06）；安徽省公益性研究联动计划项目（No.1704f0804056）；安徽省省级环境保护科研项目（No.2016-04）
作者简介: 赵旭辉(1986-), 男, 工程师, E-mail:554770520@qq.com
通讯作者（责任作者）: 耿天召, E-mail:283382236@qq.com

摘要: 为掌握合肥市大气环境中O₃的时空变化特征及其影响因素，对合肥市2013-2015年空气质量监测数据和气象参数进行系统的分析.结果表明，合肥市O₃污染在夏、秋季节有逐渐加重的趋势，尤其是城市中心区域，呈显著的季节特征和日单峰性；O₃易在风速小于3.3 m·s^-1、相对湿度介于50%~60%、地面气压低于1020 hPa和日平均气温介于25~28℃的气象条件下出现浓度峰值；合肥市O₃浓度与NO₂和VOCs分别存在显著的负相关和正相关关系，其中，烯烃、烷烃、芳香烃和炔烃对O₃生成潜势（OFP）的贡献值依次增大.O₃浓度可通过前一日O₃浓度、相对湿度、平均气温、PM_2.5、当日8:00风速、平均气压及NO₂等参数建立良好的统计预报模型，非标准化可决系数R²高达0.559.
关键词:O₃气象参数挥发性有机物回归分析
Analysis on the spatial-temporal distribution characteristics of O₃ and its influencing factors in Hefei City
ZHAO Xuhui, DONG Hao, JI Mian, CHENG Long, GENG Tianzhao
Anhui Environmental Monitoring Center, Hefei 230071
Received 7 June 2017; received in revised from 25 August 2017; accepted 27 September 2017
Supported by the National Key Technology R & D Program(No.2014BAC22B06), the Anhui Intergrated Fund of Public Insterest(No.1704f0804056)and the Anhui Provincial Environmental Protection Research Projects(No.2016-04)
Biography: ZHAO Xuhui(1986-), male, engineer, E-mail:554770520@qq.com
^*Corresponding author: GENG Tianzhao, E-mail:283382236@qq.com
Abstract: The spatiotemporal distribution characteristics of ozone and its influencing factors were analyzed by air monitoring data and meteorological observation from 2013-2015 in Hefei. The results showed that the trend of the ozone pollution was aggravated gradually in summer and autumn, especially in the central area of urban. The daily variation of ozone concentration showed an obvious unimodal distribution, and the seasonal variation was also clear. The maximum value of ozone concentration appeared while the average wind speed was lower than 3.3 m·s^-1, the relative humidity was higher than 50%, lower than 60%, the surface pressure was lower than 1020 hPa and the average daily temperature was higher than 25℃, lower than 28℃. The ozone concentration had a negative correlation with NO₂, and a positive correlation with VOCs in Hefei. The contribution of alkene, alkane, aromatic hydrocarbon and alkyne to the OFP had an ascending tendency. The statistical forecast model of ozone concentration was established by choosing the previous daily concentration of ozone, relative humidity, mean temperature, PM_2.5 concentration, wind speed at eight o'clock, mean pressure, NO₂ concentration and other parameters. After the evaluation, the model prediction effect showed relatively good performance in the forecast of ozone (the non-standardization coefficient of determination R²=0.559).
Key words: O₃meteorological parametersVOCsregression analysis
1 引言(Introduction)近年来, 随着长三角及其周边地区经济的快速发展, 来自工业、交通及城市面源等排放的大量O₃污染前体物(氮氧化物和挥发性有机物(VOCs)等)使得O₃污染问题日益突出, 尤其在夏季臭氧超标率最高可达15.1%(刘芷君等, 2016；易睿等, 2015).合肥市作为长三角区域重要的经济发展中心之一, 城市化进程十分迅速, 夏季O₃污染也呈逐渐加重的趋势.2013-2015年, 合肥市O₃超标率分别为0.6%、0.9%和0.8%, 夏季O₃日最大8 h平均浓度的峰值可分别高达171、184和198 μg·m^-3, 均超过国家二级标准, O₃作为首要污染物的天数也在逐年增加(孙立剑等, 2017).针对目前合肥市O₃污染问题研究的匮乏性和必要性, 本文通过分析2013-2015年合肥市空气质量及气象监测数据, 研究O₃污染的时空特征及其影响因素, 以期为合肥市O₃的预报和污染防治提供技术支撑.
2 数据来源(Data source)2.1 数据收集合肥市城区建有10个空气质量国控站点, 除董铺水库站点为背景站点外, 其余9个站点均分布在城市不同区域内(图 1).其中, 高新区站点、庐阳区站点和滨湖新区站点属于工业文教混合区, 包河区站点、瑶海区站点、琥珀山庄站点、三里街站点、长江中路站点和明珠广场站点属于生活、商业、交通混合区, 紧邻生活、商业、交通活动密集区域.点位的布设原则依据《环境空气质量监测点位布设技术规范(试行)》(HJ664-2013), 基本覆盖了合肥大部分空间地区和典型区域, 可以有效监控城市的整体空气质量变化.2013-2015年合肥市O₃、NO₂、CO、SO₂、PM₁₀和PM_2.5等空气质量数据的小时值和日均值来源于国控站点的审核数据, 其中, O₃、NO₂、SO₂和CO分别采用Thermo公司的Model-49i臭氧分析仪、Ecotech公司的EC-9841B氮氧化物分析仪、EC9850二氧化硫分析仪、EC9830一氧化碳分析仪在线测定, PM₁₀和PM_2.5采用空气质量标准推荐的微量震荡天平法和β射线法测定, 仪器型号分别为Thermo公司的TE-1405RPF和METONE公司的BAM-1020.VOCs的测定采用合肥超级站中荷兰SYNSPEC公司的在线气相色谱分析仪(GC955-615/815), 包括采样预浓缩系统、热脱附系统、分离系统、检测系统和数据处理传输系统五部分, 分析周期为30 min, 采用在线式气相色谱FID/PID双检测器, 可以自动在线测定高碳(C6~C12)和低碳(C2~C5)等60种VOCs.合肥市地面气压、平均气温、平均总云量、当日2:00风速、当日8:00风速、当日14:00风速、当日20:00风速、当日14:00能见度和日降水量等气象参数来自中国气象局气象数据共享平台中的逐日审核数据.
图 1(Fig. 1)

图 1 合肥监测点位分布图 Fig. 1Distribution of monitoring stations in Hefei

2.2 数据评价和质量控制方法空气质量数据符合《环境空气质量标准》(GB3095-2012)和《环境空气质量评价技术规范(试行)》(HJ633-2013)中对空气污染物监测方法、质控方法、自然日和日历年的有效监测数据数量、数据统计的完整性和审核修约等要求.其中, 站点日最大8 h平均为站点一个自然日内所有8 h滑动平均浓度中的最大值, 城市O₃日最大8 h平均为各站点O₃日最大8 h平均的算术平均值, 合肥市(或站点)O₃日最大8 h平均第90%浓度为评价周期内合肥市(或站点)逐日最大8 h平均的第90%浓度.VOCs采样分析过程中采用全过程的质量控制, 包括日校准、平行样品测定、精密度核查、检出限核查等质控措施, 对不同物种的检测限均在0.001×10^-9~0.05×10^-9之间, 相对标准偏差小于6%, 在每天采样前后利用标准气体进行标定和校核, 各物种校准曲线的可决系数在0.9以上.
3 结果与分析(Results and analysis)3.1 O₃污染时间变化特征统计分析合肥市O₃月均值、O₃日最大8 h平均(各站点O₃日最大8 h平均的算术平均值)月均值及其第90%浓度, 发现O₃在每年的4-10月具有一个高值区域, 峰值主要集中在7、8和9月(图 2), 且2015年夏、秋季节的O₃日最大8 h平均第90%浓度较2013年和2014年有显著增加(2014年8月O₃日有效监测天数仅10 d, 未做月均值评价), 冬、春季节的O₃浓度则前两年无显著性变化.此外, 分析2013-2015年合肥市小时尺度上O₃的变化特征, 发现O₃浓度一般在7:00开始呈上升趋势, 在12:00-17:00呈现高值区域, 峰值一般出现在15:00左右, 可能是太阳辐射强度在7:00-12:00逐渐增强, 12:00-13:00太阳辐射强度达到峰值(姜峰, 2016), 这为O₃的形成创造了良好的光照条件；13:00-15:00太阳辐射强度开始减弱, 但此时段空气中的O₃仍然在持续累积, 约在15:00达到浓度峰值；15:00后O₃浓度随着太阳辐射强度减弱而逐渐降低.从不同季节的角度研究发现, O₃在15:00的峰值按照冬、春、秋、夏的顺序依次增高, 且2015年夏、秋季的O₃峰值比2013年和2014年显著增高(图 3).综上, 合肥市O₃浓度的峰值容易出现在15:00左右, 尤其在夏、秋两季的污染形势正在逐年凸显.
图 2(Fig. 2)

图 2 2013-2015年合肥市O3浓度月际变化 Fig. 2Monthly variation of O3 concentrations in Hefei from 2013 to 2015

图 3(Fig. 3)

图 3 2013-2015年合肥市不同季节O3小时均值变化 Fig. 3Hourly variation of O3 average concentrations in different seasons in Hefei from 2013 to 2015

3.2 O₃污染空间变化特征统计分析2013-2015年合肥市国控站点O₃日最大8 h平均第90%浓度(表 1)发现, 高新区、庐阳区和滨湖新区一直是合肥市O₃浓度的低值区, 董铺水库、琥珀山庄、三里街和明珠广场站点则一直是O₃的相对高值区；2015年, 瑶海区和长江中路也开始跻身为O₃的高值区, 其中, 长江中路站点O₃日最大8 h平均第90%浓度甚至超过160 μg·m^-3(国家二级标准), O₃污染逐渐凸显.从不同O₃浓度范围的占比情况分析, 发现明珠广场、三里街、瑶海区和长江中路等站点O₃日最大8 h均值(c)>160 μg·m^-3的分级占比较2013年和2014年显著提高, 可能是这4个区域日趋严重的交通拥堵情况所致, VOCs容易在这些区域发生局部累积.董铺水库站点的O₃浓度较高可能源于周围植物覆盖率较大, 作为O₃前体物的植物释放类异戊二烯排放较高(张露露等, 2015).综上, 合肥市O₃污染在主城区和道路交通繁华区域(明珠广场、三里街、瑶海区和长江中路)的污染形势开始凸显, O₃浓度的空间分布上基本呈现由四周向城市中心区逐渐升高的趋势.
表 1(Table 1)

表 1 2013-2015年不同站点O3浓度统计结果 Table 1 Statistical results of O3 concentration at different stations from 2013 to 2015

表 1 2013-2015年不同站点O3浓度统计结果 Table 1 Statistical results of O3 concentration at different stations from 2013 to 2015 点位区域 年份 月均值/ (μg·m-3) 日最大8 h平均 第90%浓度/ (μg·m-3) O3日最大8 h均值分级占比 c≤100 μg·m-3 100 μg·m-3 < c≤ 160 μg·m-3 160 μg·m-3 < c≤ 215 μg·m-3 c>215 μg·m-3 2013 51 119 86.2% 8.2% 2.2% 3.3% 包河区 2014 21 59 96.7% 3.3% 0 0 2015 37 87 93.9% 6.1% 0 0 2013 34 76 96.1% 3.2% 0.7% 0 滨湖新区 2014 35 67 99.4% 0.6% 0 0 2015 28 54 98.2% 1.8% 0 0 2013 65 185 55.2% 27.3% 15.9% 1.6% 董铺水库 2014 56 158 63.9% 26.4% 7.9% 1.8% 2015 56 148 61.8% 30.8% 6.8% 0.6% 2013 37 81 96.7% 2.2% 0.7% 0.4% 高新区 2014 34 77 95.8% 2.8% 0.6% 0.8% 2015 27 67 98.9% 1.1% 0 0 2013 45 137 69.1% 26.9% 3.6% 0.4% 琥珀山庄 2014 46 142 73.2% 21.8% 4.0% 0.9% 2015 47 147 70.1% 27.4% 2.5% 0 2013 40 93 94.1% 5.9% 0 0 庐阳区 2014 31 46 98.6% 1.4% 0 0 2015 36 73 96.2% 3.8% 0 0 2013 48 148 68.5% 24.2% 6.7% 0.6% 明珠广场 2014 45 144 72.5% 21.1% 4.3% 2.1% 2015 61 172 57.0% 27.0% 12.1% 3.9% 2013 43 138 74.3% 19.2% 5.7% 0.8% 三里街 2014 45 136 72.9% 22.2% 2.6% 2.3% 2015 55 167 59.4% 28.3% 9.8% 2.5% 2013 60 117 81.3% 16.9% 0.7% 1.1% 瑶海区 2014 31 72 93.9% 4.6% 0.6% 0.9% 2015 54 150 73.2% 19.3% 7.5% 0 2013 45 135 75.2% 22.6% 1.5% 0.7% 长江中路 2014 16 28 100.0% 0 0 0 2015 45 169 67.9% 19.4% 10.7% 2.0%

3.3 O₃与气象条件的关系研究时段选取O₃污染相对严重的4-10月, 暂定O₃小时浓度至少出现一次超过100 μg·m^-3的自然日为高值日, 否则为低值日.降水天气往往伴随着复杂的天气变化, 如气压、气温的骤变等, 为避免降水和其他气象参数对O₃的协同影响, 首先统计分析无降水情况下低值日和高值日的地面气压、平均气温、平均总云量、当日2:00风速、当日8:00风速、当日14:00风速、当日20:00风速和当日14:00能见度平均值(O₃浓度较大时刻的能见度)等气象参数.研究发现, O₃高值日一般呈现风速相对较低、相对湿度较低、地面气压较低、平均总云量较低、平均气温较高的气象特征(表 2).
表 2(Table 2)

表 2 2013-2015年4-10月O3高值日和低值日气象参数比较 Table 2 Comparison of the average meteorological parameters between high-and low-O3 days from April to October in 2013-2015

表 2 2013-2015年4-10月O3高值日和低值日气象参数比较 Table 2 Comparison of the average meteorological parameters between high-and low-O3 days from April to October in 2013-2015 年份 浓度 分级 时间/d 地面气 压/hPa 平均气 温/℃ 相对 湿度 平均总云 量/成 风速/(m·s-1) 当日14:00 能见度/km 当日2:00 当日8:00 当日14:00 当日20:00 2013 低值日 104 1007.9±1.4* 23.8±5.3 72.3%±5.9%* 4.7±1.3* 1.6±0.8 2.4±0.5* 3.3±0.7* 2.1±0.4 11.6±2.4 高值日 49 1006.5±1.8* 26.5±4.8 68.0%±4.7%* 4.1±0.7* 1.3±0.6 2.0±0.4* 2.9±0.4* 2.1±0.6 11.4±2.1 2014 低值日 120 1009.1±3.1* 23.1±4.3* 71.9%±10.4%* 5.5±1.1 1.2±0.5* 1.7±0.6 2.8±0.4* 1.6*±0.5 10.5±1.4 高值日 46 1002.7±1.6* 27.7 ±1.8* 62.5%±8.4%* 5.4±1.8 0.9±0.6 1.8±1.0 2.5±0.7* 1.2*±0.6 10.2±1.7 2015 低值日 59 1008.8 ±1.7 22.5±4.3* 70.6%±4.3% 4.9±2.0* 1.4±0.7* 1.9±0.4 3.2±0.5* 2.2±0.9 14.7±2.2* 高值日 59 1009.1±2.4 24.0±4.1* 71.9%±5.4% 4.4±2.4* 0.9±0.4* 1.5±0.7 2.6±0.5* 1.6±0.6 11.9±2.4* 2013-2015 低值日 283 1008.6±1.5* 23.2±4.2* 71.8%±4.7%* 5.1±1.6* 1.4±0.7 2.0±0.5* 3.0±0.5* 1.9±0.7 11.8±1.8 高值日 154 1007.6±1.9* 25.8±3.7* 66.2%±4.3%* 4.3±2.1* 1.1±0.5 1.7±0.6* 2.7±0.4* 1.8±0.6 11.6±2.0 注:±表示样本标准偏差, *表示低值日和高值日的样本均值存在显著性差异(p < 0.05).

为进一步分析气象条件对O₃的影响, 对气象参数进行分级处理, 分别统计不同级别O₃日最大8 h均值的平均值C₁.图 4显示, 风速在低值日和高值日对O₃的影响基本一致, 当日平均风速(当日2:00、8:00、14:00和20:00风速的平均值)在3.3 m·s^-1(三级风下限)以下时无显著影响, 三级以上的风速对O₃浓度的升高具有抑制作用, 且风速越大越显著, 四级风已经无O₃高值日.
图 4(Fig. 4)

图 4 2013-2015年4-10月非降水日气象参数对O3的影响(全部为低值日+高值日, 下同) Fig. 4Effect of meteorological parameters on O3 in non-precipitation days from April to October in 2013-2015

相对湿度对低值日和高值日O₃浓度的影响比较相似, 均存在最适宜的相对湿度范围.其中, 低值日在相对湿度介于50%~60%时呈现峰值, 高值日在相对湿度介于40%~50%时呈现峰值, 总体上相对湿度较小(< 40%)或者较大(>60%)均会对O₃呈现抑制作用, 尤其是相对湿度低于50%时一般不会出现高值日.
地面气压对O₃的影响总体上呈现气压越高、O₃浓度越低的特征, 可能是因为低压控制时大气辐合运动加强, 大气对流活动相对活跃, 自上而下运动的空气也容易将大气中上部的O₃传输至近地面大气(张吉结, 2014).此外, 气压对O₃浓度的抑制作用在低值日更加显著, 高值日仅在地面气压较大时(大于1020 hPa)才会表现出明显的降低趋势, 可能是这时高浓度O₃形成的主导因素是前体物的光化学转化, 地面气压的影响相对较弱.
云量对O₃的影响整体上呈现平均总云量越大、O₃浓度越低的特征, 因为云量增加时(超过5成)会遮挡太阳辐射, 这在低值日时表现得非常显著, 而云量对高值日O₃浓度的影响则相对较小, 表明在多云天气条件下同样能形成高浓度O₃.14:00能见度与O₃的关系整体上不显著, 仅在高值日呈现O₃浓度随14:00能见度降低而略微上升的趋势, 可能是较高浓度的O₃促进了低挥发性有机物向有机硝酸酯等二次有机气溶胶的生成反应(谢绍东等, 2006).
气温对O₃的影响整基本呈现平均气温越高、O₃浓度越高的特征, 因为平均气温越高(超过15 ℃)太阳辐射也越强, 越有利于O₃的光化学转化.这种气温促进作用在低值日尤其显著, 在高值日O₃浓度峰值却出现在平均气温介于25~28 ℃之间, 与气温越高越容易产生高浓度O₃污染的观点有所不同(刘建等, 2017；谈建国等, 2007), 可能是在过高的气温(平均气温大于32 ℃)条件下, 污染排放减少、扩散速度增快导致空气中氮氧化物和VOCs浓度有所减少.
为了说明降水对O₃的清除效应, 本文按照上述分级方法, 对不同降水量的高值日和低值日O₃进行分级统计, 发现整体上无降水日的O₃浓度大于降水日, 轻微降水(日降水量小于5.0 mm)会使低值日O₃浓度显著降低, 降水量的持续增加对低值日O₃浓度影响较小；而高值日O₃在中雨(日降水量为5.0~10.0 mm)天气时才表现出显著的降低趋势, 这说明轻微的降水对低浓度O₃的净化作用效果显著, 而对高浓度O₃的净化作用则需要较大的雨量(图 5).
图 5(Fig. 5)

图 5 2013-2015年4-10月日降水量对O3的影响 Fig. 5Effect of daily precipitation on O3 from April to October in 2013-2015

3.4 O₃与NO₂的关系NO₂是城市空气中HO自由基和HO₂自由基光化学转化过程的氧原子提供者, 是影响近地面O₃生成速率的重要前体物质.本文筛选2013-2015年4-10月O₃低值日和高值日的O₃和NO₂日均值和小时值分别进行非线性回归分析(图 6和图 7), 发现长时间序列研究中NO₂与O₃日均值和小时值的最优拟合效果分别是幂函数和二阶多项式函数, 但低值日和高值日拟合结果均不理想(可决系数R² < 0.40), 这区别于宜昌和武汉等地NO₂与O₃的较强相关性研究(郭稳尚等, 2014；An et al., 2016), 原因可能是长时间序列研究中NO₂与O₃的相互关系受VOCs浓度、光照强度等众多因素影响.
图 6(Fig. 6)

图 6 2013-2015年4-10月O3和NO2日均值的回归分析 Fig. 6Regression analysis of daily concentrations between O3 and NO2 from April to October in 2013-2015

图 7(Fig. 7)

图 7 2013-2015年4-10月O3和NO2小时值的回归分析 Fig. 7Regression analysis of hourly concentrations between O3 and NO2 from April to October in 2013-2015

为研究短时间范围内NO₂与O₃的相互影响, 本文重点研究低值日和高值日的时刻变化情况, 发现无论是低值日还是高值日白天中NO₂与O₃浓度存在明显的负相关关系, NO₂与O₃小时均值之间(同一时刻的算术平均值)的二阶多项式可决系数R²可达0.738, 整体上NO₂小时均值在30 μg·m^-3以内时(高值日可达35 μg·m^-3), 白天NO₂对O₃呈显著的滴定效应, O₃小时均值随着NO₂小时均值的增加急剧减小, 之后滴定效果降低(图 8).具体体现在早上6:00-8:00随着早上交通高峰的到来, NO₂浓度有一个短暂的峰值过程, 此时太阳辐射较弱, O₃浓度变化较小；9:00-14:00随着太阳辐射的加强, NO₂浓度不断减小, O₃浓度则不断增加；至15:00左右, NO₂与O₃浓度分别达到最低值和最高值；15:00-19:00, 太阳辐射逐渐减弱, 光化学反应减慢, 加之交通晚高峰带来的大量NO₂, NO₂浓度开始回升.O₃浓度开始回落；20:00以后光化学反应基本停止, NO₂与O₃浓度保持稳定(图 9).而低值日和高值日的主要区别在于高值日0:00-6:00的NO₂水平(37 μg·m^-3)要高于低值日(27 μg·m^-3), 且9:00-14:00 O₃浓度的增加速度(10.8 μg·m^-3·h^-1)要显著高于低值日(4.4 μg·m^-3·h^-1), 夜间累积较高水平的NO₂可能是促使O₃出现高值的重要因素.结合高值日平均气温相对较高、太阳辐射相对较强的结论, 这为O₃生成提供了良好的前驱体和光照条件(王俊秀等, 2016).
图 8(Fig. 8)

图 8 2013-2015年4-10月O3和NO2小时均值的回归分析 Fig. 8Regression analysis between hourly O3 and NO2 average concentrations from April to October in 2013-2015

图 9(Fig. 9)

图 9 2013-2015年4-10月O3和NO2小时均值的变化趋势 Fig. 9Hourly variation of O3 and NO2 average concentration from April to October in 2013-2015

3.5 O₃与VOCs的关系VOCs是空气中O₃光化学反应的重要参与物质, 为了研究合肥市O₃与VOCs的相互关系, 本文通过分析2013-2015年7-9月(夏季)合肥市主城区(长江中路测点)的小时监测数据, 发现检出的56种挥发性有机化合物中有烷烃28种、烯烃13种、炔烃1种、芳香烃14种, 合肥市总挥发性有机物(TVOCs)平均体积分数为69.38×10^-9, 其中, 烷烃为30.44×10^-9, 烯烃为27.53×10^-9, 芳香烃为8.82×10^-9, 乙炔为2.6×10^-9, 分别占TVOCs体积的43.9%、39.7%、12.7%和3.7%(表 3), 可见烷烃是合肥市主城区大气环境中含量最丰富的挥发性有机物, 这与杭州市和南京市VOCs组成结构研究结果非常相似(洪盛茂等, 2009；林旭等, 2015), 合肥市空气中的VOCs主要以烷烃类为主.
表 3(Table 3)

表 3 合肥市VOCs平均体积分数和O3生成潜势 Table 3 VOCs concentrations and the O3 formation potential in Hefei

表 3 合肥市VOCs平均体积分数和O3生成潜势 Table 3 VOCs concentrations and the O3 formation potential in Hefei 类别 物名种类 VOCs平均 体积分数 MIR OFP OFP 占比 2-甲基戊烷 0.85×10-9 1.50 1.27×10-9 0.51% 3-甲基戊烷 0.69×10-9 1.50 1.04×10-9 0.42% 正己烷 1.57×10-9 0.98 1.54×10-9 0.62% 2, 4-二甲基戊烷 0.14×10-9 1.50 0.21×10-9 0.09% 2, 3-二甲基戊烷 0.47×10-9 1.31 0.62×10-9 0.25% 3-甲基己烷 0.56×10-9 1.40 0.79×10-9 0.32% 2, 2, 4-三甲基戊烷 0.51×10-9 0.93 0.47×10-9 0.19% 正庚烷 0.75×10-9 0.81 0.60×10-9 0.24% 2, 3, 4-三甲基戊烷 0.46×10-9 0.93 0.43×10-9 0.17% 甲基环己烷 0.25×10-9 1.80 0.45×10-9 0.18% 烷烃 2-甲基庚烷 0.75×10-9 0.96 0.72×10-9 0.29% 3-甲基庚烷 0.39×10-9 0.99 0.39×10-9 0.16% 正辛烷 0.38×10-9 0.60 0.23×10-9 0.09% 正壬烷 0.58×10-9 0.54 0.32×10-9 0.13% 正葵烷 1.38×10-9 0.46 0.64×10-9 0.26% 十一烷 0.39×10-9 0.42 0.16×10-9 0.07% 丙烷 1.94×10-9 0.48 0.93×10-9 0.38% 异丁烷 1.17×10-9 1.21 1.41×10-9 0.57% 正丁烷 0.71×10-9 1.02 0.72×10-9 0.29% 环戊烷 1.35×10-9 2.40 3.25×10-9 1.31% 异戊烷 9.85×10-9 1.38 13.59×10-9 5.47% 正戊烷 0.73×10-9 1.04 0.76×10-9 0.31% 2, 2-二甲基丁烷 0.41×10-9 0.82 0.34×10-9 0.14% 2, 3-二甲基丁烷 1.35×10-9 1.07 1.44×10-9 0.58% 甲基环戊烷 0.52×10-9 2.80 1.47×10-9 0.59% 环己烷 0.21×10-9 1.28 0.27×10-9 0.11% 2-甲基己烷 0.58×10-9 1.40 0.81×10-9 0.33% 乙烷 1.49×10-9 0.25 0.37×10-9 0.15% 苯乙烯 0.43×10-9 2.20 0.94×10-9 0.38% 烯烃 丙烯 1.60×10-9 9.40 15.01×10-9 6.05% 反-2-丁烯 0.43×10-9 10.00 4.35×10-9 1.75% 1-丁烯 1.23×10-9 8.90 10.93×10-9 4.40% 异丁烯 15.87×10-9 5.30 84.12×10-9 33.88% 顺-2-丁烯 0.70×10-9 10.00 7.04×10-9 2.84% 烯烃 1, 3-丁二烯 1.43×10-9 10.90 15.61×10-9 6.29% 反-2-戊烯 0.22×10-9 8.80 1.95×10-9 0.79% 1-戊烯 1.21×10-9 6.20 7.53×10-9 3.03% 顺-2-戊烯 1.04×10-9 8.80 9.13×10-9 3.68% 异戊二烯 0.49×10-9 9.10 4.48×10-9 1.80% 1-己烯 1.19×10-9 4.40 5.23×10-9 2.11% 乙烯 1.68×10-9 7.40 12.46×10-9 5.02% 炔烃 乙炔 2.60×10-9 0.50 1.30 0.52% 苯 1.06×10-9 0.42 0.45×10-9 0.18% 甲苯 2.82×10-9 2.70 7.61×10-9 3.07% 乙苯 0.77×10-9 2.70 2.07×10-9 0.83% 间-对二甲苯 1.59×10-9 7.40 11.76×10-9 4.74% 邻二甲苯 0.65×10-9 6.50 4.25×10-9 1.71% 异丙苯 0.17×10-9 2.20 0.36×10-9 0.15% 正丙苯 0.23×10-9 2.10 0.48×10-9 0.19% 芳香烃 间-乙基甲苯 0.19×10-9 - - - 对-乙基甲苯 0.22×10-9 - - - 1, 3, 5-三甲苯 0.19×10-9 10.10 1.90×10-9 0.76% 邻-乙基甲苯 0.17×10-9 - - - 1, 2, 4-三甲苯 0.29×10-9 8.80 2.51×10-9 1.01% 1, 2, 3-三甲苯 0.18×10-9 8.90 1.58×10-9 0.64% 间-对二乙基苯 0.30×10-9 - - - 烷烃 - 30.44×10-9 - 35.24×10-9 14.19% 烯烃 - 27.53×10-9 - 178.77×10-9 72.00% 炔烃 - 2.60×10-9 - 1.30×10-9 0.52% 芳香烃 - 8.82×10-9 - 32.98×10-9 13.28% 总VOCs - 69.38×10-9 - 248.29×10-9 100.00%

采用Carter等研究的最大增量活性因子(MIR)计算VOCs中各组分的O₃生成潜势(OFP), 发现烯烃的体积分数占比不到40%, 但对OFP的贡献达到72.00%, 其中, 异丁烯对OFP的贡献达到33.88%, 是大气化学反应活性最强的优势物种(Carter, 1994；罗玮等, 2011；张新民等, 2012).烷烃的平均体积分数是芳香烃的3.45倍, 但对OFP的贡献值差异相对较小, 分别为14.19%和13.28%(图 10), 均远低于烯烃.可见合肥市大气环境中VOCs优势组分(烷烃)并不是OFP的主要贡献者, 烯烃才是夏季合肥市OFP的主要贡献者, 这也与广州、天津等地的研究结果也较为一致(邹宇等, 2017；Xie et al., 2008).
图 10(Fig. 10)

图 10 不同VOCs组分对VOCs总体积分数和OFP的相对贡献率 Fig. 10Relative contributions of the components of VOCs to the total VOCs concentration and OFP

O₃浓度的日变化受污染源强度(VOCs和NO₂等)和太阳辐射等多种条件影响(邓雪娇等, 2010; Sillman, 1999).观测结果显示, 合肥市在昼间TVOCs、烷烃、烯烃、芳香烃和O₃浓度的日变化呈现正相关关系, 早晨随着上班高峰的来临, 交通量增加, VOCs体积分数呈现上升趋势, 促使O₃浓度的迅速攀升；在中午期间, 强烈的光化学反应表现出一定程度的VOCs限制性, VOCs体积分数略有下降, O₃浓度在15:00达到峰值；下午随着下班交通高峰的来临, VOCs在傍晚19:00达到新一轮的峰值, 而此阶段O₃浓度的持续下降主要受太阳辐射减弱影响(图 11).O₃和VOCs在夜间浓度的变化微小, 这可能是夜间光化学反应减弱, 不同污染物基本处于平衡状态(吴鄂飞, 2006；Wang et al., 2015).
图 11(Fig. 11)

图 11 夏季O3和VOCs小时平均浓度变化 Fig. 11Hourly variation of O3 average concentrations in summer

4 回归分析(Regression analysis)通过上述的分析可知, 影响O₃浓度的因素包含气象因素和空气质量参数等, 因此, 本文利用2013年4月-2015年10月合肥市SO₂日均值(c₂)、NO₂日均值(c₃)、PM₁₀日均值(c₄)、CO日均值(c₅)、PM_2.5(c₆)、平均风速(v)、日降水量(PR)、相对湿度(RH)、平均气压(P)、平均气温(T)、平均总云量(N)、当日2:00风速(v₁)、当日8:00风速(v₂)、当日14:00风速(v₃)、当日20:00风速(v₄)、当日14:00能见度(V)和前一日O₃日最大8 h平均(c₇)等基本参数对O₃日最大8 h平均(c)进行逐步线性回归分析.逐步回归分析的主要原理是根据上述参数对因变量影响的显著程度来提取入选参数, 从大到小的依次逐个引入多元线性回归方程, 当引入的模型参数由于后引入的参数而变得不显著时(F值检验), 将其从回归方程中剔除, 如此反复计算直至回归方程中的变量都不能剔除且又无新参数可以引入, 逐步回归过程结束, 建立包含最优参数的多元线性回归方程(表 4)(张云海等, 2009).根据标准化系数可知, 与O₃日最大8 h平均正相关的最优模型参数包括前一日O₃日最大8 h平均、平均气温和PM_2.5, 负相关的最优模型参数包括相对湿度、平均气压、当日8:00风速和NO₂, 入选的最优参数与上述分析结论基本一致.调整线性可决系数R²说明利用这7项参数可以解释O₃浓度58.5%的变异程度；为了进一步验证统计模型的预报表现, 本文利用该模型对2016年4-10月O₃日最大8 h平均进行滚动预测, O₃预测结果与实测结果的平均相对偏差为33.7%, 可以满足目前空气质量预报中的O₃等级预报需求, 表明其能够作为O₃预报业务的参考之一(图 12).
表 4(Table 4)

表 4 线性逐步回归模型最优参数 Table 4 Optimal parameters of linear stepwise regression model

表 4 线性逐步回归模型最优参数 Table 4 Optimal parameters of linear stepwise regression model 模型入选参数 非标准化系数 标准系数 B0 Sig. B 标准误差 常量 922.380 311.935 0.003 前一日O3最大8 h日平均 0.322 0.051 0.326 0.000 相对湿度 -0.815 0.096 -0.458 0.000 平均气温 0.538 0.333 0.135 0.107 PM2.5 0.212 0.037 0.324 0.000 当日8:00风速 -4.074 1.071 -0.194 0.000 平均气压 -0.810 0.301 -0.234 0.008 NO2 -0.330 0.136 -0.176 0.016 模型评估参数 r R2 调整R2 标准估计 的误差 0.774 0.599 0.585 15.294 标准化回归方程 c =0.326c7-0.458 RH +0.135 T +0.324c6- 0.194v2-0.234 P-0.176 c3 注:Sig < 0.01表示具有极度显著性, Sig < 0.05表示具有显著性.

图 12(Fig. 12)

图 12 2016年4-10月O3日最大8 h平均观测值与拟合值比较 Fig. 12O3-8 h concentrations experimentally observed vs. the values calculated by the regression equation from April to October in 2016

5 结论(Conclusions)1) 2013-2015年, 合肥市O₃污染问题在夏、秋季节逐渐凸显, 冬、春季节的污染形势则无显著性变化, 污染程度整体上按照冬、春、秋、夏的季节顺序依次增强, 日变化中易在15:00形成O₃浓度峰值.空间分布上, O₃在主城区和道路交通繁华区域(三里街、瑶海区、长江中路和明珠广场)的污染形势逐渐显现, 基本呈现由四周向城市中心区逐渐升高的趋势.
2) O₃浓度与气象条件密切相关, 易在三级风以下(风速度小于3.3 m·s^-1)、相对湿度介于50%~60%、地面气压低于1020 hPa、平均气温介于25~28 ℃及无降水的气象条件下出现浓度高值.
3) 合肥市NO₂与O₃浓度存在明显的滴定转化关系, 夜间累积较高水平的NO₂可能是O₃出现高值的重要因素；主城区大气环境中VOCs与O₃浓度具有负相关性, 烯烃、烷烃、芳香烃和炔烃对OFP的贡献值依次增大, 其中, 体积分数占比相对较小的烯烃对OFP的贡献值最大, 高达72.00%.
4) 逐步线性回归分析表明, O₃日最大8 h平均浓度可通过前一日O₃最大日平均、相对湿度、平均气温、PM_2.5、当日8:00风速、平均气压及NO₂建立良好的统计预报模型, 非标准化可决系数R²高达0.559.

参考文献

An J L, Shi Y Z, Wang J K, et al. 2016. Temporal variations of O3 and NOx in the urban background atmosphere of Nanjing, East China[J]. Archives of Environmental Contamination and Toxicology, 71(2): 224–234.DOI:10.1007/s00244-016-0290-8

Carter W P L. 1994. Development of ozone reactivity scales for volatile Organic compounds[J]. Air and Waste, 44(7): 881–899.DOI:10.1080/1073161X.1994.10467290

邓雪娇, 王新明, 赵春生, 等. 2010. 珠江三角洲典型过程VOCs的平均浓度与化学反应活性[J]. 中国环境科学, 2010, 30(9): 1153–1161.

张云海, 孙财涛, 杨洪斌. 2009. 基于逐步回归分析方法的PM10浓度预报模型[J]. 环境科学与技术, 2009, 32(5): 100–102.

郭稳尚, 焕武, 王奕潇, 等. 2014. 西安地区近地面臭氧与氮氧化物浓度特征及相关性研究[J]. 低碳世界, 2014, 6(11): 3–4.

洪盛茂, 焦荔, 何曦, 等. 2009. 杭州典型区域C2-12质量浓度变化及臭氧潜势量分析[J]. 环境科学研究, 2009, 22(8): 938–943.

林旭, 朱彬, 杨辉, 等. 2015. 南京北郊VOCs对臭氧和二次有机气溶胶潜在贡献的研究[J]. 中国环境科学, 2015, 35(4): 976–986.

罗玮, 王伯光, 刘舒乐, 等. 2011. 广州大气挥发性有机物的臭氧生成潜势及来源研究田[J]. 环境科学与技术, 2011, 34(5): 80–86.

姜峰. 2016. 夏季城市臭氧浓度变化规律分析[J]. 环境与可持续发展, 2016, 41(1): 62–64.

刘建, 吴兑, 范绍佳, 等. 2017. 前体物与气象因子对珠江三角洲臭氧污染的影响[J]. 中国环境科学, 2017, 37(3): 813–820.

刘芷君, 谢小训, 谢旻, 等. 2016. 长江三角洲地区臭氧污染时空分布特征[J]. 生态与农村环境学报, 2016, 32(3): 445–450.DOI:10.11934/j.issn.1673-4831.2016.03.017

孙立剑, 朱余, 耿天召, 等. 2017. 安徽省环境质量报告书(2011-2015)[M]. 合肥: 合肥工业大学出版社: 49–70.

谈建国, 陆国良, 耿福海, 等. 2007. 上海夏季近地面臭氧浓度及其相关气象因子的分析和预报[J]. 热带气象学报, 2007, 23(5): 515–519.

Wang Z S, Li Y T, Chen T, et al. 2015. Ground-level ozone in urban Beijing over a 1-year period:Temporal variations and relationship to atmospheric oxidation[J]. Atmospheric Research, 164-165: 110–117.DOI:10.1016/j.atmosres.2015.05.005

王俊秀, 安俊琳, 邵平, 等. 2016. 南京北郊大气臭氧周末效应特征分析[J]. 环境科学, 2016, 38(6): 2256–2263.

吴鄂飞. 2006. 夏季环境空气中臭氧和氮氧化物变化关系[J]. 环境科学与技术, 2006, 29(8): 56–58.

谢绍东, 于淼, 姜明. 2006. 有机气溶胶的来源与形成研究现状[J]. 环境科学学报, 2006, 26(12): 1933–1939.DOI:10.3321/j.issn:0253-2468.2006.12.001

Xie X, Shao M, Liu Y, et al. 2008. Estimate of initial isoprene Contribution to ozone formation potential in Beijing, China[J]. Atmospheric Environment, 42(24): 6000–6010.DOI:10.1016/j.atmosenv.2008.03.035

Sillman S. 1999. The relation between ozone, NOx and hydrocarbons in urban and polluted rural environment[J]. Atmospheric Environment, 33(12): 1821–1845.DOI:10.1016/S1352-2310(98)00345-8

易睿, 王亚林, 张殷俊, 等. 2015. 长江三角洲地区城市臭氧污染特征与影响因素分析[J]. 环境科学学报, 2015, 35(8): 2370–2377.

张露露, 蒋卫兵, 张元勋, 等. 2015. 上海市青浦区大气挥发性有机化合物的特征[J]. 中国环境科学, 2015, 35(12): 3550–3561.DOI:10.3969/j.issn.1000-6923.2015.12.004

张吉结. 2014. 大连市近地面环境空气中臭氧浓度的变化特征及成因分析[J]. 环境与可持续发展, 2014, 39(6): 174–176.

张新民, 柴发合, 岳婷婷, 等. 2012. 天津武清大气挥发性有机物光化学污染特征及来源[J]. 环境科学研究, 2012, 5(10): 1085–1091.

邹宇, 邓雪娇, 李菲, 等. 2017. 广州番禺大气成分站复合污染过程VOC对O3与SOA的生成潜势[J]. 环境科学, 2017, 38(6): 2246–2255.