李根¹, 朱雷¹, 陈天翼², 王卓², 顾婉聪², 张潇源², 梁鹏², 黄霞²
1. 武汉科技大学城市建设学院, 武汉 430065;
2. 清华大学环境学院, 环境模拟与污染控制国家重点联合实验室, 北京 100084
收稿日期: 2017-08-18; 修回日期: 2017-10-07; 录用日期: 2017-10-07
基金项目: 国家重点研发计划项目（No.2016YFB0600502）
作者简介: 李根(1992—), 男, E-mail: 18771979823@163.com
通讯作者（责任作者）: 张潇源(1984—), 男, 博士, 副教授, 博士生导师, 主要研究方向为水污染控制理论与技术, 发表SCI收录论文50余篇. E-mail: zhangxiaoyuan@tsinghua.edu.cn
黄霞(1963—), 女, 博士, 教授, 博士生导师, 主要研究方向为水污染控制理论与技术, 发表SCI收录论文170余篇. E-mail: xhuang@tsinghua.edu.cn

摘要: 利用煤质、木质、椰壳3种前驱体活性炭制得6种粒级共18种活性炭样品，作为催化剂进行催化臭氧降解草酸的效果研究.结果表明，减小活性炭粒径对催化臭氧氧化效率提升效果显著，160~300目活性炭催化臭氧氧化降解草酸速率常数是10~20目颗粒活性炭的9.2~19.0倍.煤质160~300目活性炭催化臭氧氧化降解效果最佳.活性炭粒径的倒数与催化臭氧氧化伪一级动力学速率常数呈线性关系.对官能团的滴定表明，活性炭表面的羟基数量与催化臭氧氧化一级动力学速率常数存在较为明显的指数关系.
关键词:催化臭氧氧化活性炭粒径表面官能团
The influence of particle size and precursor material on activated carbon catalytic ozonation
LI Gen¹, ZHU Lei¹, CHEN Tianyi², WANG Zhuo², GU Wancong², ZHANG Xiaoyuan² , LIANG Peng², HUANG Xia²
1. Urban Construction Department, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430065;
2. State Key Joint Laboratory of Environment Simulation and Pollution Control, School of Environment, Tsinghua University, Beijing 100084
Received 18 August 2017; received in revised from 7 October 2017; accepted 7 October 2017
Supported by the National Key Research and Development Program(No.2016YFB0600502)
Biography: LI Gen(1992—), male, E-mail: 18771979823@163.com
^*Corresponding author: ZHANG Xiaoyuan. E-mail: zhangxiaoyuan@tsinghua.edu.cn
HUANG Xia. E-mail: xhuang@tsinghua.edu.cn
Abstract: Using woody, coconut, or coaly activated carbons, 18 catalyst samples with 6 different particle sizes were prepared in order to study their catalytic ozonation characteristics on the degradation of oxalic acid. The results showed that a decrease in activated carbon particle size could significantly improve the catalytic efficiency. The rate constant for the degradation of oxalic acid of 160~300 mesh activated carbon was 9.2 to 19 times that obtained for 10~20 mesh activated carbon. The performance of 160~300 mesh coaly activated carbon in catalytic ozonizing oxalic acid was the best, among all 18 catalyst samples. The reciprocal of the activated carbon particle size was linearly and positively correlated with the rate constant of the pseudo-first-order kinetic constant for the catalytic ozonation process. The results of Boehm titrations showed that the amount of hydroxyl groups on the surface of the activated carbons was exponentially correlated with the rate constant for the catalytic ozonation kinetic.
Key words: catalytic ozonationactivated carbongrain diametersurface functional group
1 引言(Introduction)高级氧化技术(Advanced Oxidation Processes, 简称AOPs)是一种新兴的、高效的废水处理方法.高级氧化技术的实质是通过一系列物理化学相互作用产生高活性的羟基自由基(·OH), 并利用羟基自由基的强氧化性与无选择性, 氧化或彻底矿化有机污染物(马龙等, 2016).
臭氧作为一种常用的氧化剂, 其氧化能力很强, 但对有机物的氧化具有选择性(Langlais et al., 1991), 在低剂量下和短时间内不能完全矿化污染物.催化臭氧氧化技术(Catalytic Ozonation Processes, COPs)作为一种高级氧化技术, 能利用催化剂的作用, 有效地将臭氧分解为羟基自由基, 避免臭氧氧化的选择性.催化臭氧氧化可分为均相和非均相催化臭氧氧化两种.均相催化臭氧氧化技术常使用过渡金属离子作为催化剂(Yu et al., 2015；于忠臣等, 2015), 但体系中催化剂易流失, 回收难度大, 会造成水质二次污染.而异相催化剂催化效果好, 且易实现催化剂分离回收, 具有良好的应用前景.
催化臭氧氧化技术中使用的催化剂主要包括碳基材料(Mousavi et al., 2017；Tizaoui et al., 2015)、过渡金属氧化物(Valand et al., 2015；Chen et al., 2017)及复合材料(Pan et al., 2015；Gümü? et al., 2017).活性炭具有制备简单、原料来源广、比表面积大、孔结构发达、成本相对较低等特点, 常用作催化剂.活性炭表面丰富的羟基和碱性基团促使臭氧链式反应加速, 进而增强催化臭氧氧化的效果(贾胜勇, 2016).活性炭的粒径会直接影响活性炭的比表面积, 还会对反应物的表面传质产生影响, 从而可能会对活性炭催化臭氧氧化的效果产生影响, 催化臭氧氧化过程中颗粒粒径对于降解速率的影响还尚未见报道.本研究选取草酸作为催化臭氧氧化的模型物质, 采用3种不同前驱体的活性炭, 考察活性炭粒径对催化臭氧氧化效果的影响.同时, 进行Boehm滴定法, 初步分析表面酸性官能团对降解速率的影响.
2 试验材料与方法(Materials and methods)2.1 材料与试剂木质和椰壳颗粒活性炭购于北京化工厂, 煤质颗粒活性炭购于承德冀北燕山活性炭有限公司.试验用水为Milli-Q纯水机(美国Millipore公司)所制超纯水.草酸、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、36%~38%浓盐酸均为北京化工厂产品, 以上化学试剂均为分析纯.
2.2 催化剂的制备为消除活性炭中灰分和金属杂质对其催化效能的影响, 采用稀盐酸溶液和氢氧化钠溶液对活性炭进行预处理：先将100 g活性炭加入到1000 mL 1%的HCl溶液中, 超声10 min, 并使用纯水洗涤至中性；之后将100 g活性炭加入到1000 mL 1%的NaOH溶液中, 超声10 min, 并用超纯水洗涤至中性；最后将所得洗净的颗粒活性炭在105 ℃下烘干干燥12 h备用.3种前驱体活性炭分别进行相同的预处理之后, 采用粉碎机粉碎, 并使用10、20、40、70、100、160、300目标准筛进行筛分, 最后每种前驱体活性炭均制得不同粒径的催化剂.
2.3 催化剂的表征方法采用美国Beckman公司的LS13320激光粒度仪测定平均粒径, 并由球体比表面积公式估算活性炭的几何外表面积, 球体比表面积计算见式(1).

(1)

式中, a为比表面积(m^-1), A为几何外表面积(m²), D为直径(m).
使用Autosorb-iQ型物理化学吸附仪(美国Quantachrome公司)在77.4 K下进行氮气吸附, 根据氮气吸附量用BET模型计算活性炭的微孔和外表面的比表面积.采用Boehm滴定法(毛磊等, 2011；汪昆平等, 2012；杨颖等, 2012)测定活性炭表面官能团(羟基、羧基和内酯)的数量.
2.4 试验装置与方法催化臭氧氧化草酸采用烧杯做间歇试验, 使用磁力搅拌器进行搅拌, 搅拌速度为600 r·min^-1, 在室温(25±3) ℃下通风橱中进行, 试验流程如图 1所示.臭氧由纯氧经臭氧发生器(3S-A3型, 北京同林)产生.调节臭氧流量为1 L·min^-1, 浓度为200 mg·L^-1, 将所得氧气/臭氧混合气连续通入盛有1 L 100 mg·L^-1草酸溶液的烧瓶中, 催化剂投加量为2 g·L^-1, 反应时间为30 min, 初始二水合草酸溶液浓度为100 mg·L^-1, 反应温度为298 K, 催化剂用量2 g·L^-1.臭氧气体浓度由UV-300型臭氧检测仪(LIMICEN公司)测得.采用岛津TOC-VCPH测定溶液的TOC, 以表征草酸浓度.催化臭氧氧化草酸试验平行试验2次, 绘制误差线.催化剂吸附性能表征也采用图 1装置实现, 本环节不通臭氧, 催化剂投加量也为2 g·L^-1, 使用磁力搅拌, 吸附时间为50 min.
图 1(Fig. 1)

图 1 催化臭氧氧化反应装置示意图 Fig. 1Catalytic ozonation reactor

3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 活性炭的材料学性质对不同目数的活性炭进行测定, 其平均粒径如表 1所示.其中, 10、20、40、70、100、160、300目筛分别对应粒径1700、830、380、150、96、48 μm.粒径为使用LS13320激光粒度仪测得的平均粒径.从10~20目到160~300目活性炭, 平均粒径从约1 mm缩小到约50 μm, 缩小了约20倍.
表 1(Table 1)

表 1 活性炭的粒径测试结果 Table 1 The particle size test results of activated carbons

表 1 活性炭的粒径测试结果 Table 1 The particle size test results of activated carbons 前驱体 目数/目 平均粒径/μm 80%粒径范围/μm 木质 10~20 1251 787~1660 20~40 863 542~1143 40~70 472 282~568 70~100 248 161~310 100~160 146 92~177 160~300 70 18~80 椰壳 10~20 1260 787~1659 20~40 794 494~1041 40~70 650 309~568 70~100 270 169~340 100~160 127 25~177 160~300 46 4~92 煤质 10~20 1212 752~1659 20~40 770 450~995 40~70 412 257~518 70~100 248 147~310 100~160 142 84~177 160~300 52 5~101

对10~20、100~160、160~300目的3种前驱体活性炭进行BET表征, 结果如表 2所示, 随着粒径的减小, 活性炭的外比表面积逐渐增大, 微孔比表面积和总比表面积先增大后减小, 外表面积占总表面积的比例显著提高.随着粒径减小, 活性炭内部的微孔结构和内表面被暴露出来, 微孔比表面积和外比表面积均增大；当粒径减小到一定程度, 暴露出的微孔结构遭到机械破坏, 转化为外表面, 使外比表面积进一步增大.
表 2(Table 2)

表 2 活性炭样品的BET结果 Table 2 Surface area characterizations of activated carbons

表 2 活性炭样品的BET结果 Table 2 Surface area characterizations of activated carbons 前驱体 目数/目 SBET/(m2·g-1) Smicro/(m2·g-1) Sext/(m2·g-1) 木质 10~20 457 208 248 100~160 467 220 255 160~300 438 158 280 椰壳 10~20 503 462 41 100~160 773 696 77 160~300 656 575 81 煤质 10~20 342 284 59 100~160 511 439 71 160~300 244 116 128 注：SBET为使用BET方法测得的总比表面积；Smicro为微孔比表面积；Sext为外比表面积.

表 3为部分活性炭样品表面酸性官能团含量的测定结果.可以看出, 3种不同前驱体活性炭表面官能团含量不同.椰壳活性炭的内酯基数量(0.35~0.50 mmol·g^-1)和煤质活性炭的内酯基数量(0.41~0.49 mmol·g^-1)相当, 明显多于木质活性炭(0.14~0.21 mmol·g^-1)；木质活性炭羧基数量(0.44~0.47 mmol·g^-1)和煤质活性炭羧基数量(0.41~0.48 mmol·g^-1)相当, 明显多于椰壳活性炭(0.25~0.36 mmol·g^-1)；3种活性炭羟基数量比较接近(0.01~0.04 mmol·g^-1).除木质活性炭表面羧基含量外, 木质活性炭表面内酯和羟基含量及椰壳和煤质活性炭3种表面官能团含量均随活性炭粒径的减小而升高.可能原因是打碎时将活性炭孔道内部的官能团暴露出来, 成为表面官能团, 以及打碎过程中的高速摩擦可能造成了轻微的表面改性.
表 3(Table 3)

表 3 不同前驱体活性炭Boehm滴定法滴定结果 Table 3 Boehm titration results for activated carbons

表 3 不同前驱体活性炭Boehm滴定法滴定结果 Table 3 Boehm titration results for activated carbons 前驱体 目数/目 羧基/(mmol·g-1) 内酯/(mmol·g-1) 羟基/(mmol·g-1) 木质 10~20 0.470±0.011 0.139±0.003 0.012±0.001 20~40 0.457±0.004 0.160±0.006 0.020±0.002 100~160 0.450±0.009 0.189±0.002 0.027±0.003 160~300 0.441±0.003 0.214±0.006 0.033±0.003 椰壳 10~20 0.250±0.021 0.353±0.027 0.018±0.003 20~40 0.285±0.005 0.405±0.015 0.023±0.003 100~160 0.323±0.003 0.453±0.003 0.025±0.004 160~300 0.361±0.005 0.503±0.020 0.028±0.003 煤质 10~20 0.414±0.019 0.413±0.003 0.020±0.003 20~40 0.438±0.003 0.435±0.005 0.027±0.004 100~160 0.460±0.007 0.464±0.004 0.030±0.003 160~300 0.482±0.005 0.492±0.005 0.035±0.003

3.2 粒径对活性炭吸附性能的影响图 2是3种前驱体不同粒径活性炭对草酸的静态吸附曲线, 草酸浓度以TOC表示, 初始草酸(二水合草酸)浓度为100 mg·L^-1.10~20、70~100、160~300目木质活性炭在30 min内分别吸附了5.5%、23.9%、29.0%的草酸；10~20、70~100、160~300目椰壳活性炭在30 min内分别吸附了5.5%、23.7%、28.7%的草酸；10~20、70~100、160~300目煤质活性炭在30 min内分别吸附了7.4%、24.2%、30.8%的草酸.结果表明, 3种活性炭对于草酸的吸附效果比较相似, 但粒径越小, 吸附速率和吸附量越大.这表明随着粒径减小, 活性炭表面积增大, 草酸在活性炭上的传质速率提高, 且吸附位点增多.
图 2(Fig. 2)

图 2 木质活性炭(a)、椰壳活性炭(b)及煤质活性炭(c)对草酸的吸附曲线 Fig. 2Adsorption curves of oxalic acid by activated carbons

3.3 不同粒级活性炭催化臭氧氧化降解草酸的效果草酸与臭氧反应速率常数极低, pH=3时臭氧对草酸根几乎无降解作用(吴光国等, 2012).本试验初始二水合草酸溶液(100 mg·L^-1)pH=3.15, 单独臭氧在30 min内降解了1.6%的草酸.因此, 草酸的降解反应主要是活性炭催化臭氧氧化的结果.
考察了3种前驱体活性炭预处理后在不同粒级下催化臭氧氧化草酸的效果, 结果如图 3所示.3种前驱体活性炭均为粒级越小, 反应速率越快.在粒径较大时, 不同前驱体活性炭催化臭氧氧化草酸效率的差异较大：10~20目木质、椰壳和煤质活性炭在30 min内催化降解草酸的效率分别为23%、36%和40%；而在160~300目最小粒径下, 木质、椰壳和煤质活性炭在10 min内催化降解草酸的效率分别为85%、74%和83%.有部分样品(图 3a中10~20目与20~40目、40~70目与70~100目木质活性炭及图 3b中10~20目与20~40目椰壳活性炭)催化臭氧氧化草酸效果比较接近.分析其原因为相邻粒径组样品中含有部分相同粒径的活性炭(表 1), 故降解曲线较为相似.小粒径活性炭催化臭氧氧化草酸降解速度较快, 在较短时间反应终止, TOC不再下降, 也有部分样品在试验后期TOC略有升高, 可能是出现了活性炭TOC的微量溶出(吴光国等, 2012).木质和煤质160~300目活性炭的催化臭氧氧化降解效果最佳.降解效率的提升可能是由于内部官能团的暴露导致反应位点增加及粒径减小加快传质两方面原因导致.
图 3(Fig. 3)

图 3 木质活性炭(a)、椰壳活性炭(b)、煤质活性炭(c)在不同粒级下催化臭氧氧化草酸TOC去除效果 Fig. 3TOC removal by catalytic ozonation of oxalic acid using activated carbons with different granule sizes

非均相催化臭氧氧化是一个较为复杂的高级氧化过程, 根据先前文献报道(蔡少卿等, 2011；杨德敏等, 2014；于金旗, 2015)与试验数据, 本文采用伪一级动力学进行拟合.考虑到部分反应速率较快, 后期反应终止, 因此, 仅针对反应过程数据进行拟合, 结果如图 4所示.活性炭强化臭氧催化氧化草酸符合伪一级反应动力学模型(R² > 0.88), 拟合曲线的斜率表示活性炭催化降解草酸动力学常数.其中, 最大的动力学常数为0.19 min^-1(160~300目煤质活性炭), 最小的动力学常数为0.0088 min^-1(10~20目木质活性炭).
图 4(Fig. 4)

图 4 木质活性炭(a)、椰壳活性炭(b)及煤质活性炭(c)在不同粒级下催化降解草酸的一级动力学拟合结果 Fig. 4The first-order kinetics fitting results of activated carbon catalytic ozonation of oxalic acid at different granule sizes

3种前驱体不同粒级活性炭催化降解草酸的伪一级动力学常数(k)如图 5所示.粒级从10~20目减小到160~300目, 3种活性炭催化降解草酸的伪一级动力学常数均显著提高：20~40目活性炭伪一级动力学常数较10~20目活性炭提高了29%~63%, 160~300目活性炭伪一级动力学常数较100~160目活性炭提高了104%~172%.从10~20目颗粒活性炭到160~300目粉末活性炭, 伪一级动力学常数提高了9.2~19.0倍.说明减小催化剂粒径, 增大表面积, 可以增强传质及增加反应位点数量, 显著提高反应速率.
图 5(Fig. 5)

图 5 不同粒级的活性炭催化降解草酸的伪一级动力学常数 Fig. 5The first-order kinetic rate constant of catalytic ozonation of oxalic acid using activated carbons at different granule sizes

3.4 活性炭材料学性质对反应动力学的影响以活性炭粒径的倒数为自变量, 降解曲线伪一级动力学常数为因变量做图, 并进行线性拟合, 结果如图 6所示.结果发现, 伪一级反应动力学常数与活性炭的几何比表面积(按球体模型计算, 以粒径倒数(1/D)表征)呈显著的线性关系(R² > 0.97), 这进一步解释了之前小粒径活性炭催化臭氧氧化草酸效果最好的结果.
图 6(Fig. 6)

图 6 3种不同前驱体活性炭粒径与一级反应动力学常数的关系 Fig. 6The relationship between the particle size of three kinds of activated carbons and their first-order kinetic rate constants

以官能团数量为自变量, 伪一级动力学常数为因变量绘制图 7.结果表明, 尽管3种不同前驱体活性炭表面官能团含量差异较大, 采用指数函数和线性方程进行拟合, 发现表面羟基数量与伪一级反应动力学常数呈较显著的指数关系, 使用指数函数拟合的R²=0.86, 使用线性方程拟合的R²=0.72.羧基和内酯两种官能团与伪一级反应动力学常数未见显著的指数或线性关系, 指数函数与线性方程的R²均小于0.2.这说明表面羟基在活性炭催化臭氧氧化过程中的作用大于表面羧基和内酯.
图 7(Fig. 7)

图 7 活性炭表面羟基数量(a)、羧基数量(b)及内酯数量(c)与一级反应动力学常数的关系 Fig. 7The correlation between the amounts of functional groups on the activated carbons and their first-order kinetic rate constants

4 结论(Conclusions)1) 由活性炭的材料表征结果发现, 减小活性炭的粒径, 可以增大活性炭的外表面积, 改善草酸在活性炭表面的传质与吸附, 增加活性炭表面的羟基, 提供更多的反应场所与反应位点.
2) 当活性炭粒径减小时, 活性炭催化臭氧氧化降解草酸的效率从30 min内降解20%~40%的草酸提高至10 min内降解74%~85%的草酸, 其中, 160~300目煤质活性炭催化臭氧氧化降解草酸的效率最高.随粒径减小, 伪一级动力学常数提高了9.2~19.0倍, 粒径的倒数与活性炭催化臭氧氧化降解草酸伪一级动力学常数呈线性正相关.
3) 不同前驱体活性炭表面官能团含量不同, 羟基数量与催化臭氧氧化降解草酸伪一级动力学常数呈指数关系, 内酯和羧基数量与催化臭氧氧化降解草酸伪一级动力学常数未建立函数关系.但由于表面羟基的增多和粒径的减小是同时发生的, 故可能需要对相同粒径活性炭进行表面官能团改性, 在不减小粒径的情况下增加羟基数量, 以进一步探明表面羟基与活性炭催化臭氧氧化效率的关系.

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