下载: 
点击查看大图全文HTML
--> --> --> 油气田勘探开发过程会产生大量含油钻屑。由于其毒性大、成分复杂，若处理处置不当，其中的有害成分会对生态环境造成污染，导致动植物无法正常生长甚至死亡。从环境保护、经济效益和行业发展的要求出发，降低含油钻屑的含油量，对其合规处理与处置显得尤为迫切和重要，因此，国内外****开展了各类含油钻屑处理技术的研究和应用[1]。含油量是含油钻屑的基本检测指标之一。然而，我国尚未出台相关国家或行业标准，含油钻屑含油量的测定方法也鲜有****研究，为石油行业危废的处理处置技术开发造成诸多不便。本文分析当前测定方法及标准体系中的问题，并分别提出相关建议，以期为制定普适性强、环境友好、操作简单、结果准确的固体废物含油量检测的国家标准或行业标准提供参考。
2010年以来，我国陆续出台了用于指导含油废物处理与处置的相关标准规范。含油钻屑已被列入《国家危险废物名录(2016年版)》，属于HW08类危险固废[6]。含油钻屑中的主要污染物包括石油类、化学处理剂、盐类以及重金属离子。其中，石油类含量较高，通常占总质量的10%~20%，所含芳香烃毒性大，成分复杂；化学处理剂包括乳化剂、提切剂、润湿剂等；盐类由钻井液水相中无机盐与地层中溶解的矿物盐构成；重金属包括Hg、Cd、As、Pb、Cr等[7]。
含油钻屑中含有大量老化柴油、沥青质、苯类物质，若直接排入环境很难被降解，还会对土壤、植被、自然水体等造成相当程度的损害。分析其对环境的影响，主要包括多样化和毒性两方面：一方面，含油钻屑中油降解所引起的富营养化和缺氧会影响生物种群的多样化；另一方面，含油钻屑中所含的烃类(特别是多环芳烃)和重金属对生物有毒害作用[7]。在含油钻屑浸出物的所有组分中，基油含有的苯环类物质对人类伤害尤为严重，特别是萘、蒽、菲、芘等多环芳烃，具有很强的致癌性[8]。
2.1. 测定适用方法分析
含油量检测方法主要包括蒸馏法、重量法、红外分光光度法、紫外分光光度法及气相色谱法[9]。这些方法有各自优势和局限，常用于分析测定含油废水和石油污染土壤中的石油烃含量，对含油钻屑含油量测定有重要参考价值。常用的含油率检测方法原理及对含油钻屑含油量的检测分析见表1。2.2. 测定适用标准分析
目前，我国尚无国家或行业标准来确立含油钻屑含油量的检测方法及标准。在实际工作中，常参照水、土壤和固体废物的检测标准对含油钻屑含油量进行分析。含油钻屑含油量测定的参照标准见表2。上述各检测标准对含油钻屑含油量的测定具有一定的参考价值，然而，由于含油钻屑的性质与水、土壤和固体废物不同，这些标准并不完全适用于含油钻屑的含油量测定。水是液体，其检测标准的试样制备方法不适用于固体的含油钻屑；土壤和固体废物吸附粘结石油类的特性及处理处置的工艺方法，也与含油钻屑的相关特性与方法存在很大差别；标准中的前处理过程不一定能完全萃取出含油钻屑中的油类物质。因此，应系统梳理以上方法和标准中存在的具体问题，寻找解决针对性不足的对策。
2)检测方法不统一。固体废物的含油量检测方法较多，主要有重量法、红外分光光度法、蒸馏法、紫外分光光度法、气相色谱法，但每种方法的检测范围不完全一致、适用性不一，尚无明确统一的含油量标准检测方法。个别****进行了相关研究，提出了一些检测方法，但准确性尚未通过权威认证。如黄贤斌等[24]通过分别测定含油钻屑的含水率和含固率来计算未处理前钻屑的含油率；郭文辉等[25]依照《原油和燃料油中沉淀物测定法(抽提法)》(GB/T 6531-1986)对含油钻屑的含油量进行测定。
3)前处理过程不统一。除蒸馏法可直接加热来测定样品含油量外，其他检测方法都需先对样品进行前处理再分析测定，因此，前处理是决定固体废物含油量测定准确度的关键。前处理过程中的问题主要集中在萃取剂萃取样品中油类物质的过程中。
第一，萃取方法不统一。目前，各检测标准和方法的前处理过程使用到的萃取方法各不相同。方法包括索氏提取、水浴振荡萃取、超声萃取等经典方法，以及微波萃取、超临界流体萃取、加压流体萃取、快速溶剂萃取等新方法；还有几种方法联合进行萃取，常见的有超声-水浴振荡萃取、超声-索式萃取等[26]。选取部分萃取方法进行优缺点比较，内容见表3。
第二，萃取剂不统一。测定含油钻屑含油量常用的萃取剂有石油醚、四氯化碳、苯、甲苯、二氯甲烷等。重量法一般用石油醚和四氯化碳作为萃取剂；紫外分光光度法常用萃取剂为石油醚；气相色谱法常用萃取剂为二氯甲烷；四氯化碳作为各红外分光光度法标准中规定的萃取剂被广泛使用。以上方法常用的萃取剂都具有一定毒性，对人体和环境带来威胁[34]。例如，四氯化碳具有强致癌性，属于消耗臭氧层物质(ozone-depleting substances，ODS)，已被国家严格限制使用，目前正逐步被四氯乙烯替代。
第三，萃取过程实验条件不统一。有关****在测定含油钻屑含油量时，采用了相同的萃取方法和萃取剂对样品进行萃取[35-37]，但萃取条件有所不同，如萃取温度、萃取时间、萃取剂用量和萃取次数等，这些差异可能是因为样品的来源不同。萃取条件的不统一给含油钻屑含油量的测定带来了极大不便。一些方法对含油钻屑萃取的前处理也不一致，如《城市污水处理厂污泥检验方法》(CJ/T 221-2005)规定要将样品酸化固化后再进行萃取；另一些方法则不经任何处理直接对样品进行萃取。
2)明确检测方法。我国关于含油钻屑处理处置的研究中，采用重量法和红外分光光度法测定含油量的应用相对较多。一些****专门对含油钻屑含油量的测定进行了研究[36-38]，认为重量法和红外分光光度法操作简便、准确度高。相比其他检测方法，这2种方法具有仪器设备要求低、分析速度快的优势。电子天平和红外测油仪比其他精密仪器更好推广，且无需繁琐的浓缩净化操作，在大批量样品的快速准确检测中更具优势。此外，气相色谱法虽不适宜应用于现场测定，但宜对石油烃组分进行定性分析。应将这些检测方法进行系统深入研究，以建立一套完整的固体废物含油量测定的标准分析方法，同时，不断尝试和应用其他检测方法，以助于新标准补充完善。
3)统一前处理过程。统一前处理过程是形成固体废物含油量标准检测方法的关键。目前，固体废物的含油量测定中用到索式提取、超声萃取和联合萃取更为普遍。《固体废物 有机物的提取 加压流体萃取法》(HJ 782-2016)、《固体废物 有机物的提取 微波萃取法》(HJ 765-2015)等标准中使用了微波萃取、加压流体萃取的方法，萃取效率高且选择性好。包括超临界流体萃取在内的其他方法因设备要求、测试成本等原因还未见大规模应用，但对石油烃的定性分析有一定价值。建议选择操作简单、仪器设备要求低的索氏提取和超声萃取进行系统实验探究，得到可靠的前处理条件；同时，根据检测指标、萃取方法和分析设备来筛选合适的萃取剂，或者开发新型绿色环保型萃取剂；最终，选用萃取较率高、环境污染小、成本低的萃取剂，结合统一的前处理过程，建立普适性强、操作简单、结果准确、易推广使用的固体废物含油量标准检测方法。
参考文献
