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--> --> --> 近年来，抗生素的广泛使用导致其以不同的方式大量流入环境[1-2]，其中包括盐酸土霉素。盐酸土霉素属于一种广谱抗菌素，在养殖业和农业中作为杀虫剂普遍使用，但是其很难被生物体完全吸收，盐酸土霉素的部分代谢产物及大量的残留会进入环境中，危害环境并给人类带来危害风险[3]。目前，针对抗生素的废水处理方法有水解、生物降解、高级氧化法等，其中，水解和生物降解均有耗时长、耗资大等缺点。高级氧化法是目前研究最为广泛一种废水处理方法，包括有芬顿氧化法[4-5]、光催化氧化法[6]和电化学氧化法[7-8]等。高级氧化法主要利用具有强氧化性功能的羟基自由基(·OH)或硫酸根自由基(
1.1. 试剂和仪器
实验试剂：均苯三甲酸(GR，上海化学)、三乙胺(GR，国药控股)、六水合硝酸钴(AR，国药控股)、叔丁醇(CP，国药)、抗坏血酸(AR，国药)、盐酸土霉素(国药)；其他试剂均为国药分析纯试剂，实验用水为去离子水。实验仪器：KH-100型Teflon-lined反应釜(北京瑞昌伟业)、pHS-3C型pH计(上海仪电科学)、UV1900型紫外可见分光光度计(上海佑科)、SHA-C型水浴恒温振荡箱(常州澳华)、ZA3300型火焰原子吸收分光光度计(北京日立)。
1.2. 实验方法
1) Co-MOF的制备。量取25 mL去离子水于烧杯中，加入1.45 g Co(NO3)2?6H2O、1.05 g均苯三甲酸和2 mL三乙胺，再将烧杯放置在磁力搅拌器上搅拌15 min，然后将溶液转移到Teflon-lined反应釜中，密封放置在190 ℃的电热鼓风干燥箱中24 h。将反应后所得离心(6 000 r·min?1) 2 min获取沉淀物，用乙醇和去离子水各反复冲洗3次，再60 ℃真空烘干备用。2) Co-MOF降解盐酸土霉素的实验。量取20 mg·L的盐酸土霉素于反应器中，加入一定量的Co-MOF和PS，在恒温震荡箱中反应5 min，特定时间取样，并用紫外分光光度计在353 nm波长处测定吸光度，根据标准曲线计算盐酸土霉素反应后的浓度。实验结束后收集定量的上清液，加入适量硝酸酸化至pH≤2，然后用火焰原子吸收分光光度计测定其中的钴含量。盐酸土霉素的降解率按照式(1)进行计算。
式中：
2.1. Co-MOF表征
1)扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)。通过SEM、TEM和EDS对制备的Co-MOF的形貌特征、粒径以及组成成分进行分析，结果见图1。如图1(a)和图1(b)的SEM表征所示，Co-MOF是由棒状晶体组成，每个棒状晶体的长度大约几百微米，宽约为30~100 μm，这与YAGHI等[19]的报道结果相似。如图2所示，Co-MOF含有C、O和Co元素，其中，Co元素的相对峰面积占比较大，这表明Co在Co-MOF结构中的重要性。如图1(c)和图1(d)的TEM表征所示，可见Co-MOF是由棒状晶体组成，并且每个棒状晶体表面平滑、多孔隙，这与PATTERSON等[20]的研究结果类似。
2)X射线衍射(XRD)。通过XRD对制备的Co-MOF结构进行分析。如图3所示，在17.5°附近有明显的衍射峰，此峰对应Co3(BTC)2·12H2O的晶面(014)，故这表明Co(NO3)2·6H2O和均苯三甲酸发生完美融合，这与以往报道[21-22]中的Co-MOF的XRD图谱相似。
2.2. 不同体系对盐酸土霉素的降解效果
图4为不同催化剂反应体系下盐酸土霉素的降解效果对比。由图4可见，在第1组(未遮光)和第2组(遮光)中，单独的Co-MOF添加对盐酸土霉素的降解率分别为25.8%和3.9%，这是Co-MOF自身的光催化特性导致，如孙登荣等[23]研究MOFs材料的光催化性能时发现，MOFs具有光催化性能。在第3组实验中，单独的PS添加对盐酸土霉素的降解率为21.5%，这是由于PS的热活化反应导致。杨世迎等[24]开展的活化过硫酸盐高级氧化技术的研究结果表明，在热、光、过渡金属等外在条件的催化下，过硫酸盐均能通过吸收能量来使内部构造发生变化。在第4组实验中，Co-MOF/PS对盐酸土霉素的降解率为95.4%。这样的结果与预期一样，表明Co-MOF具有高效活化PS的性能。
2.3. 影响Co-MOF降解盐酸土霉素的因素
1) pH对盐酸土霉素降解的影响。图5为不同pH对盐酸土霉素降解的影响。如图5所示，盐酸土霉素在pH=2.0~11.0时均有不同程度的降解，其中，当pH=5.0时，对盐酸土霉素的降解率最高为97.1%。当pH=2.0、3.0、9.0和11.0时，对盐酸土霉素的降解率分别为91.5%、93.1%、85.3%和79.8%，这与预估一致，一方面是由于
2) PS投加量对盐酸土霉素降解的影响。由图6可知，当PS添加量为从50 mg增加到100 mg时，对盐酸土霉素的降解率从78.9%上升到95.8%，这表明盐酸土霉素的降解率随着PS投加量的增加而变大。而PS投加量达到150 mg时，对盐酸土霉素的降解率下降，原因是由于过多的PS会使
3) Co-MOF投加量对盐酸土霉素降解的影响。由图7可知，5 mg Co-MOF添加量对盐酸土霉素的降解率为77.6%，10 mg Co-MOF添加量对盐酸土霉素的降解率为95.1%，而15 mg Co-MOF添加量对盐酸土霉素的降解率为87.2%，这表明随着Co-MOF投加量的增加，盐酸土霉素去除率呈现先增后减的趋势。造成这种情况的原因是：一方面是由于过多的
4)温度对盐酸土霉素降解的影响。图8为不同反应温度对盐酸土霉素降解的影响。如图8所示，在25 ℃时，对盐酸土霉素的降解率有82.1%；在30 ℃时，对盐酸土霉素的降解率上升到92.3%；而当45 ℃时，对盐酸土霉素的降解率高达95.6%。这表明随着反应温度的升高，对盐酸土霉素的降解率也随之增大。在Co-MOF/PS体系中，
2.4. 重复利用Co-MOF对盐酸土霉素降解率的影响
催化剂的稳定性是检验催化剂性能的重要指标，图9为Co-MOF重复利用对降解盐酸土霉素的影响。如图9所示，Co-MOF第4次运行后，对盐酸土霉素的降解率下降为82.1%，这表明Co-MOF具备较高的稳定性。其中，导致盐酸土霉素降解率降低的原因是：一方面由于Co-MOF活化PS降解盐酸土霉素时，长时间浸泡导致Co(Ⅱ)的活性位点损失；另一方面是由于Co2+随着多次循环出现微量损失(式(6))。第4次运行结束后收集定量的上清液，经检测显示钴含量为1×10?4 mg·L?1，而国标(GB 25467-2010)中的钴排放标准为总钴含量≤1 mg·L?1，故本次研究中Co-MOF的使用不会对环境造成二次污染。
2.5. 反应机理
1) Co-MOF降解盐酸土霉素反应前后的XPS表征。通过XPS对Co-MOF降解盐酸土霉素反应前后的组分变化进行分析。图10为Co-MOF反应前后的XPS图谱。如图10(a)所示，Co-MOF材料的宽扫描光电子能谱呈现Co2p、O1s和C1s 3个光谱图。在Co2p核心级XPS光谱中(图10(b))，反应前的Co2p1/2和Co2p3/2的结合能对应781.4 eV和800.4 eV；在786.2 eV的峰值是由辅峰造成的，由Co的sp3杂化所形成。有研究[30]表明，在低结合能一侧的781.4 eV若是归属于Co(Ⅱ)，就表明Co在材料中的主要存在状态是Co(Ⅱ)氧化态，其在pH=2时没明显变化，而在pH=11时Co2p1/2对应的强度明显增强，这表明Co-MOF在酸性条件下更稳定。由图10(a)可知，在pH=11时反应后的Co2p的峰值有所升高，这是由于碱性条件下Co3+被还原为Co2+所致(式(7))。图10(c)显示的是O1s的光谱，反应前和当体系的pH=2反应后的结合能峰均为532.4 eV，表明CO-MOF中的羧基没有受到损坏，结合C1s的XPS光谱中(图10(d))的数据，其结合能没有发生明显的变化。综上所述，Co-MOF具有良好的稳定性。
2) Co-MOF降解盐酸土霉素反应前后的XRD表征。如图11所示，在Co-MOF降解盐酸土霉素反应完成后，XRD图谱中Co3(BTC)2·12H2O对应的峰强度降低，这表明Co-MOF材料在降解盐酸土霉素的过程中有损失。
3)自由基淬灭剂对Co-MOF降解盐酸土霉素的影响。为了确定Co-MOF活化PS所产生的自由基种类，采用自由基捕获实验以验证活化体系中可能存在的自由基。众所周知，抗坏血酸和乙醇均为·OH和
2) Co-MOF投加量、PS投加量和温度对Co-MOF降解盐酸土霉素有较大的影响，pH对降解盐酸土霉素的影响不大。其中，当pH=5、温度30 ℃、Co-MOF浓度为200 mg·L?1、PS浓度为2 000 mg·L?1时，Co-MOF/PS对盐酸土霉素的降解率可达到最高。
3)重复利用Co-MOF降解盐酸土霉素结果表明，Co-MOF具有可重复利用性能。Co-MOF反应前后的XRD和XPS数据表明，Co-MOF具有良好的稳定性。自由基捕获结果表明，在该降解反应过程中，
参考文献
