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超声波雾化技术对磷矿浆脱硫强化的影响分析

本站小编 Free考研考试/2021-12-31

姚梅1,,
王访1,
李锐1,
李紫珍1,
高冀芸1,
刘晨辉1,
刘天成1,
宁平2,
贾丽娟1,,
1.云南民族大学化学与环境学院,云南省高校民族地区资源清洁转化重点实验室,民族地区矿产资源综合利用重点实验室,昆明 650500
2.昆明理工大学环境科学与工程学院,昆明 650500
作者简介: 姚梅(1995—),女,硕士研究生。研究方向:大气污染控制。E-mail:2020067110@qq.com.
通讯作者: 贾丽娟,leegyerkm@163.com

中图分类号: X701


Analysis on influence of ultrasonic atomization technology on desulfurization enhancement of phosphate rock slurry

YAO Mei1,,
WANG Fang1,
LI Rui1,
LI Zizhen1,
GAO Jiyun1,
LIU Chenhui1,
LIU Tiancheng1,
NING Ping2,
JIA Lijuan1,,
1.Key Laboratory of Comprehensive Utilization of Mineral Resources in Ethnic Regions, Key Laboratory of Resource Clean Conversion in Ethnic Regions, Education Department of Yunnan, School of Chemistry and Environment, Yunnan Minzu University, Kunming 650500, China
2.College of Environmental Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650500, China
Corresponding author: JIA Lijuan,leegyerkm@163.com

CLC number: X701

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摘要
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摘要:为了对磷矿浆湿法脱硫技术进行强化,实验将超声波雾化技术应用于磷矿浆脱硫,考察了吸收温度、进气流量、固液比、雾化功率、pH对脱硫效率的影响。结果表明:在SO2进口浓度为1 500 mg·m?3、氧含量为15%、进气流量为0.3 L·min?1、吸收温度为35 ℃、固液比为25∶100、雾化功率为30 W的最佳条件下,磷矿浆脱硫率≥90%的反应时间可持续在620 min以上。经过对反应前后的磷矿粉及吸收液的分析,得出反应过程中一些离子及元素的变化规律。该工艺操作简便,对SO2净化效率高,原料价廉易得,同时可副产磷肥,有助于实现烟气中SO2的净化与磷矿的资源化。
关键词: 磷矿浆/
催化氧化/
超声波雾化/
脱硫

Abstract:In order to strengthen the wet desulfurization technology of phosphate rock slurry, the ultrasonic atomization technology was applied to the desulfurization of phosphate rock slurry. Then the effects of absorption temperature, intake flow rate, solid-liquid ratio, atomization power and pH on the desulfurization efficiency were investigated. The result showed that under the optimum conditions as follows: SO2 intake concentration of 1 500 mg·m?3, 15% O2 in the simulated flue gas was, intake flow rate of 0.3 L·min?1, absorption temperature of 35 ℃, solid-liquid ratio of 25∶100 and atomization power of 30 W, the reaction time with the removal efficiency higher than 90% could maintained longer than 620 min. After analyzing the phosphate rock and the absorption liquid before and after the reaction, the changes of some ions and elements during the reaction process were determined. The technology is simple and convenient to operate and has high SO2 purification efficiency, its raw materials are cheap and available, and it can produce the by-product of phosphate fertilizer, which will facilitate the implement of SO2 purification in flue gas and resource utilization of phosphate rock.
Key words:phosphorus rock slurry/
catalytic oxidation/
ultrasonic atomization/
desulfurization.

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图1实验装置流程图
Figure1.Flow chart of experimental device


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图2超声波雾化反应器结构
Figure2.Structure of ultrasonic atomization reactor


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图3烟气流量对脱硫率的影响
Figure3.Effect of gas flow on desulfurization rate


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图4吸收温度对脱硫率的影响
Figure4.Effect of absorption temperature on desulfurization rate


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图5固液比对脱硫率的影响
Figure5.Effect of solid-liquid ratio on desulfurization rate


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图6雾化功率对脱硫率的影响
Figure6.Effect of atomization power on desulfurization rate


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图7最佳反应条件下的脱硫率
Figure7.Desulfurization rate under optimal reaction conditions


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图8脱硫率及吸收液pH随反应时间的变化
Figure8.Desulfurization rate and variation of pH of the solution with time on stream


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图9反应前矿粉SEM
Figure9.SEM images of phosphate rock before reaction


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图10反应后矿粉SEM
Figure10.SEM images of phosphate rock after reaction


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表1正交实验因素和水平
Table1.Factors and levels of orthogonal experiment
水平因素
(A)吸收温度/℃(B)固液比(C)进气流量/(L·min?1)
12010∶1000.3
22515∶1000.5
33020∶1000.7
43525∶1001.0
  注:固液比为磷矿粉质量(g)与蒸馏水体积(mL)的比值。

水平因素
(A)吸收温度/℃(B)固液比(C)进气流量/(L·min?1)
12010∶1000.3
22515∶1000.5
33020∶1000.7
43525∶1001.0
  注:固液比为磷矿粉质量(g)与蒸馏水体积(mL)的比值。

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表2正交实验结果
Table2.Result of orthogonal experiment
序号(A)吸收
温度/℃
(B)固液比(C)进气流量/
(L·min?1)
脱硫率/%
12010∶1000.390.1
22015∶1000.593.0
32020∶1000.791.7
42025∶1001.084.7
52510∶1000.594.3
62515∶1000.394.5
72520∶1001.086.9
82525∶1000.793.2
93010∶1000.791.6
103015∶1001.085.0
113020∶1000.395.5
123025∶1000.595.9
133510∶1001.086.8
143515∶1000.792.3
153520∶1000.593.8
163525∶1000.398.6
K1359.5362.8376
K2368.9364.8377
K3368367.9368.8
K4368.8369.7343.4
k189.990.594
k292.291.294.3
k39291.992.2
k492.292.485.9
R2.31.98.4
  注:固液比为磷矿粉质量(g)与蒸馏水体积(mL)的比值。

序号(A)吸收
温度/℃
(B)固液比(C)进气流量/
(L·min?1)
脱硫率/%
12010∶1000.390.1
22015∶1000.593.0
32020∶1000.791.7
42025∶1001.084.7
52510∶1000.594.3
62515∶1000.394.5
72520∶1001.086.9
82525∶1000.793.2
93010∶1000.791.6
103015∶1001.085.0
113020∶1000.395.5
123025∶1000.595.9
133510∶1001.086.8
143515∶1000.792.3
153520∶1000.593.8
163525∶1000.398.6
K1359.5362.8376
K2368.9364.8377
K3368367.9368.8
K4368.8369.7343.4
k189.990.594
k292.291.294.3
k39291.992.2
k492.292.485.9
R2.31.98.4
  注:固液比为磷矿粉质量(g)与蒸馏水体积(mL)的比值。

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表3反应前后矿粉的成分(质量分数)
Table3.Composition of phosphate rock before and after reaction(percentage of mass) %
阶段CaMg(CO3)2P2O5SiO2Fe2O3Al2O3其他
反应前58.07523.51714.2691.5831.5790.977
反应后57.68923.45113.7831.5661.5201.991

阶段CaMg(CO3)2P2O5SiO2Fe2O3Al2O3其他
反应前58.07523.51714.2691.5831.5790.977
反应后57.68923.45113.7831.5661.5201.991

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表4反应前、后吸收液的主要成分
Table4.Main composition of the absorption liquid before and after the reaction
反应时间/hCa2+浓度/(mol·L?1)Mg2+浓度/(mol·L?1)Fe3+浓度/(mol·L?1)${\rm{SO}}_4^{2 - }$浓度/(mol·L?1)
04312400.68689.5
24452780.83697.8
45263140.91688.8
67284361.05744.7

反应时间/hCa2+浓度/(mol·L?1)Mg2+浓度/(mol·L?1)Fe3+浓度/(mol·L?1)${\rm{SO}}_4^{2 - }$浓度/(mol·L?1)
04312400.68689.5
24452780.83697.8
45263140.91688.8
67284361.05744.7

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收稿日期:2019-10-08
录用日期:2019-11-24
网络出版日期:2020-07-10
-->刊出日期:2020-07-01




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超声波雾化技术对磷矿浆脱硫强化的影响分析

姚梅1,,
王访1,
李锐1,
李紫珍1,
高冀芸1,
刘晨辉1,
刘天成1,
宁平2,
贾丽娟1,,
通讯作者: 贾丽娟,leegyerkm@163.com
作者简介: 姚梅(1995—),女,硕士研究生。研究方向:大气污染控制。E-mail:2020067110@qq.com 1.云南民族大学化学与环境学院,云南省高校民族地区资源清洁转化重点实验室,民族地区矿产资源综合利用重点实验室,昆明 650500
2.昆明理工大学环境科学与工程学院,昆明 650500
收稿日期: 2019-10-08
录用日期: 2019-11-24
网络出版日期: 2020-07-10
关键词: 磷矿浆/
催化氧化/
超声波雾化/
脱硫
摘要:为了对磷矿浆湿法脱硫技术进行强化,实验将超声波雾化技术应用于磷矿浆脱硫,考察了吸收温度、进气流量、固液比、雾化功率、pH对脱硫效率的影响。结果表明:在SO2进口浓度为1 500 mg·m?3、氧含量为15%、进气流量为0.3 L·min?1、吸收温度为35 ℃、固液比为25∶100、雾化功率为30 W的最佳条件下,磷矿浆脱硫率≥90%的反应时间可持续在620 min以上。经过对反应前后的磷矿粉及吸收液的分析,得出反应过程中一些离子及元素的变化规律。该工艺操作简便,对SO2净化效率高,原料价廉易得,同时可副产磷肥,有助于实现烟气中SO2的净化与磷矿的资源化。

English Abstract






--> --> --> 为减少SO2的排放量,许多国内外****[1-4]对脱硫技术进行了探索和研究。据统计,我国每年SO2的排放量均超过了2×107 t[5-7],SO2已成为当前排放量较大的主要大气污染物。在环境保护部颁布《火电厂大气污染物排放标准》[8]后,一些脱硫技术[9-10]对减少SO2的排放起到了一定的作用。根据脱硫剂形态的不同,可将烟气脱硫技术分为干法烟气脱硫、半干法烟气脱硫以及湿法烟气脱硫技术3种[11]。其中,湿法烟气脱硫技术被认为是最有效的控制技术之一,目前在全世界范围内得到了广泛的应用[12-15],湿法烟气脱硫技术主要包括石灰石-石膏法[16]、海水烟气脱硫法、双碱法、氨法[17]、氧化镁法[18-20]、微生物法[21],但这些方法具有占地面积大、脱硫效率低等缺点。
磷矿浆脱硫是一种新型的脱硫方法,磷矿浆中的过渡金属Fe3+对脱硫反应起催化作用[22-23],它比目前企业常用的石灰石-石膏法脱硫的经济成本低,适合有燃煤锅炉、磷化工的企业。该方法以磷矿浆作为吸收剂,SO2通入磷矿浆后,在O2及H2O的作用下生成硫酸,生成的硫酸与磷矿浆里的Fe2O3和CaMg(CO3)2进一步反应生成Fe3+、Ca2+和Mg2+等。这些产物可进行回收利用,在脱硫过程中磷矿浆得到了资源再利用[24-26]
超声波具有方向性好、功率大、穿透力强、能引起空化作用等特点[27]。超声波雾化器利用电子高频振荡,通过雾化片的高频谐振产生超声波,在超声波的空化作用下,液体分子间的作用力被破坏,雾化介质被打散,形成分散均匀的微米级的高密度微小雾滴[28-32]。超声波雾化所产生的雾滴喷射速度低,因而初速度为零,能维持较稳定的状态,易产生高浓度细小的液滴流,此时,雾滴与烟气接触面积增大,停留时间延长,有利于烟气中SO2与雾滴的反应[33-34]。超声波强化气固相催化过程的报道[35-37]表明,超声波能使多相催化反应的单程转化率提高近10倍,对多相催化反应效果非常明显。
本研究采用超声波雾化技术对磷矿浆湿法脱硫进行强化,针对吸收温度、进气流量、固液比、雾化功率、pH,探讨超声波雾化作用对磷矿浆脱硫效果的影响,为实现烟气中SO2的净化与磷矿的资源化提供参考。

玻璃反应器内径为60 mm、外径为70 mm、高为300 mm(云南瑞祥化玻教仪研发有限公司);AR224CN型电子天平(奥豪斯上海有限公司);STARTER 2 100型pH计(奥豪斯上海有限公司);DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器(巩义市予华仪器有限责任公司);D07型质量流量控制器(北京七星华创电子股份有限公司);EDX-8 000能量色散型X射线荧光光谱仪(日本岛津SHIMADZU);ecom-J2KN型多功能烟气分析仪(德国RBR公司);Nova Nano SEM450型场发射扫描电镜(美国FEI公司);ICP-MS电感耦合等离子体质谱仪(美国安捷伦公司)。实验采用的磷矿来自于云南省某磷肥厂,用球磨机将磷矿磨细,用200目标准筛进行筛分,取筛下矿粉。

超声波雾化磷矿浆脱除SO2的实验流程和超声波雾化磷矿浆脱硫的反应器结构分别如图1图2所示。实验采用动态配气,采用浓度为9 999.7 mg·m?3的SO2标准气、高纯N2和99.5%的O2,配制SO2浓度为1 500 mg·m?3、氧含量为15%的模拟烟气。使用质量流量计控制配制好的模拟烟气,经混合罐混合均匀后,进入超声波雾化反应吸收装置。磷矿浆在下部雾化区,经超声波雾化器雾化后,形成雾滴,上升至上部反应区,气体进入反应器后,与上部反应区的雾滴接触并发生反应。反应后的气体经出气口,通过干燥管干燥后,用烟气分析仪进行检测,尾气用高锰酸钾溶液吸收。




SO2脱除率计算方法如式(1)所示。
式中:η为脱除率;c1c2分别为进口和出口SO2浓度,mg·m?3

影响超声波雾化磷矿浆催化氧化SO2的工艺参数有很多。本研究选择吸收温度、固液比、进气流量作为影响因素进行考察,对吸收温度、固液比、进气流量进行正交实验,采用L16 (43)正交表设计实验,选取的因素水平如表1所示。




表2为超声波雾化磷矿浆催化氧化SO2的正交实验结果。表2k1~k4为各因素水平下的平均值,平均值代表同一因素下不同水平对实验结果(脱硫率)影响的程度,可凭借平均值的大小来确定该因素最佳水平的取值。表2R值表示k1~k4之间最大平均值与最小平均值的差值,称为极差,表现为相应因素对实验结果(脱硫率)影响的重要程度。R的大小体现了不同因素水平变动时对脱硫率影响的程度。实验考察指标为反应10 h时磷矿浆的脱硫效果,用脱硫率表示。




由正交实验结果可知,A4B4C1为反应的最优方案,即在SO2浓度为1 500 mg·m?3、氧含量为15%时,最佳实验条件为吸收温度35 ℃,固液比25∶100,进气流量0.3 L·min?1

进气流量对SO2脱除率的影响如图3所示。在吸收温度为35 ℃、固液比为25∶100的实验条件下,考察进气流量分别为0.3、0.5、0.7和1.0 L·min?1时脱硫率随反应时间的变化规律。


图3所示,随着反应时间的延长,脱硫率随进气流量的增加而降低,这是因为进气流量会影响烟气在反应器里的停留时间。流速增加,停留时间减短,烟气与雾滴接触时间缩短。此外,进气流量的增加会导致雾滴状态不稳定,不易停留在反应器内,致使雾滴对模拟烟气中的SO2和O2的吸收不充分,从而导致脱硫率下降。因此,为了得到较好的脱硫效果,实验选用0.3 L·min?1的进气流量。
吸收温度对SO2脱除率的影响如图4所示。在进气流量为0.3 L·min?1,固液比为25∶100的实验条件下,考察吸收温度分别为20、25、30和35 ℃时脱硫率随反应时间的变化规律。


随着反应时间的延长,脱硫率随吸收温度的增大而增大。吸收温度对超声波雾化磷矿浆催化氧化SO2的影响主要在于模拟烟气中SO2、O2的液膜溶解过程和SO2液相催化氧化的反应速率。吸收温度升高,磷矿浆脱硫反应的扩散系数增大,超过平均活化能的分子数也相应增加,SO2的液相催化氧化速率加快,从而导致脱硫效率的增加。为得到较好的脱硫效果,选取吸收温度为35 ℃进行实验。
固液比对SO2脱除率的影响如图5所示。在进气流量为0.3 L·min?1,吸收温度为35 ℃的实验条件下,考察固液比分别为10∶100、15∶100、20∶100和25∶100时脱硫率随反应时间的变化规律。


随着固液比的增大,矿浆吸收液中磷矿粉的比例增大,浆液黏度增大,浆液中SO2的扩散速率减慢。吸收液中固体含量的增加有利于提高磷矿粉在溶液中的分散程度,使得雾化液混合均匀,有利于反应的进行,实验选取固液比为25∶100。
雾化功率对SO2脱除率的影响如图6所示。在吸收温度为35 ℃、固液比为25∶100、进气流量为0.3 L·min?1的实验条件下,考察反应进行240 min时脱硫率随雾化功率的变化规律。


当雾化功率从5 W增大到30 W时,脱硫率从87.9%提高至98.5%。雾化功率增大,超声波雾化器做功越大,超声波对雾滴的空化作用增强,使反应器中超声波雾化后的雾滴量增大,SO2与雾滴发生有效碰撞的概率增大,雾化速率提高,脱硫率随之提高。当雾化功率大于30 W时,脱硫率维持在98%,趋于一个稳定的数值,故实验选取30 W为适宜的雾化功率。

在吸收温度为35 ℃、固液比为25∶100、进气流量为0.3 L·min?1、雾化功率为30 W条件下进行实验。如图7所示,在最佳反应条件下,脱硫率为100%的反应时间持续500 min,脱硫率≥90%的反应时间可持续620 min。与已有报道[38]中没有加超声波雾化作用下磷矿浆催化氧化SO2的实验结果对比,脱硫率维持在100%的反应时间明显延长100 min。实验过程中,随着反应时间的增加,脱硫率逐渐下降。这是因为随着反应的进行,溶液pH逐渐下降,pH的下降降低了SO2在吸收液中的溶解度,从而进一步导致反应过程中脱硫率的下降。



在吸收温度为35 ℃、固液比为25∶100、进气流量为0.3 L·min?1、雾化功率为30 W的最佳条件下进行实验。由图8看出,反应过程中磷矿浆吸收液pH随反应时间的增加而逐渐降低,脱硫率也逐渐下降。这是由于随着反应的进行,不断生成H2SO4,且生成的一部分H2SO4又与磷矿中的CaMg(CO3)2反应生成CO2[25],CO2易溶于水生成H2CO3。另外,磷矿粉中的P2O5能与热水反应生成磷酸,导致吸收液的pH逐渐下降,从而进一步导致了脱硫率的下降。



将反应后的磷矿浆进行沉淀、沥水、烘干后得到矿粉,对反应前后的矿粉进行SEM、XRF表征;对反应前后的吸收液进行ICP和IC测定。

反应前和反应后矿粉的SEM如图9图10所示。可以看出,磷矿粉由不规则的块状颗粒堆叠而成,反应前矿粉颗粒间距较小,颗粒表面附着一层粗糙的絮状物,与反应前矿粉相比,反应后的矿粉颗粒表面明显光滑。一方面是由于反应过程中矿粉颗粒的溶解;另一方面,在反应过程中,SO2通入磷矿浆中,与H2O和O2反应生成H2SO4,生成的H2SO4与磷矿中的CaMg(CO3)2反应生成了CaSO4,反应方程见式(2)和式(3)。





用XRF测反应前后磷矿成分,结果如表3所示。可以看出,CaMg(CO3)2、P2O5、Fe2O3和Al2O3在反应后含量都有所下降。CaMg(CO3)2的减少是由于在反应过程中生成了H2SO4,且生成的一部分H2SO4会与其发生反应;P2O5的减少是由于P2O5能溶于水,与热水反应生成磷酸;Fe2O3和Al2O3的含量减少是由于生成的H2SO4又与Fe2O3和Al2O3反应,反应方程见式(4)~式(8)。





分别用ICP、IC对反应前、后的吸收液进行测定,反应前、后吸收液中的离子浓度如表4所示。可以看出,吸收液中Ca2+、Mg2+、Fe3+${\rm{SO}}_4^{2 - }$的浓度逐渐增大。这是由于实验过程中,随着反应的进行,生成了H2SO4,H2SO4与磷矿粉中的Fe2O3反应,生成了Fe3+;生成的H2SO4与CaMg(CO3)2发生反应,生成了MgSO4和CaSO4;CaSO4微溶于水,导致溶液中Ca2+浓度逐渐增加,MgSO4易溶于水,溶液中Mg2+浓度也会增加。由于${\rm{HSO}}_3^ - $${\rm{SO}}_3^{2 - }$的不稳定性,在溶液中易发生氧化,难以在吸收液中检测到${\rm{HSO}}_3^ - $${\rm{SO}}_3^{2 - }$,这也是吸收液中${\rm{SO}}_4^{2 - }$浓度逐渐增大的原因之一。反应方程见式(9)~式(16)。





1)本研究采用超声波雾化技术将磷矿浆转化为细小雾滴,使模拟烟气与雾化液滴充分接触发生反应,实现净化SO2的效果。与磷矿浆脱硫相比,超声波雾化磷矿浆的脱硫率维持在100%的反应时间增加110 min。
2)超声波雾化磷矿浆催化氧化SO2在很大程度上受吸收温度、固液比、进气流量的影响,它们对脱硫率的影响顺序为R进气流量>R吸收温度>R固液比。进气流量越小,体系脱硫效果越好;吸收温度升高,固液比越大,体系脱硫效率增大。超声波雾化器功率为30 W时脱硫效果最好。随着反应的进行,吸收液pH逐渐降低。在SO2进气浓度为1 500 mg·m?3、氧含量为15%、进气流量为0.3 L·min?1、吸收温度为35 ℃、固液比为25∶100、雾化功率为30 W的最佳条件下,超声波雾化磷矿浆催化氧化SO2脱硫率≥90%的反应时间可维持在620 min以上。
3)从反应前、后磷矿粉的表征结果及吸收液成分的变化可知,随着反应的进行,矿粉表面逐渐变光滑,溶液中Ca2+、Mg2+、Fe3+${\rm{SO}}_4^{2 - }$浓度逐渐增大。

参考文献 (38)
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