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--> --> --> 正渗透技术是一种新兴的膜分离技术，其在污水浓缩处理中具有一定的应用潜力。正渗透(forward osmosis，FO)是一种膜工艺，在不同的行业中得到广泛的应用。在食品加工行业中，正渗透技术逐步取代了传统的热加工分离技术，SHALINI等[1]的研究表明，与热分离过程相比，通过正渗透过程后，甘蔗原汁可以在18 h内由250 mL浓缩至99.6 mL，且不会失去原有的色泽和风味的同时，提高了工作效率。在废水处理行业中，JIANG等[2]在4 mol·L?1的NH4HCO3作为汲取液的情况下，采用正渗透膜技术从油砂废水中回收85%以上的水，对离子型污染物有80%~100%的截留率。GE等[3]利用Na3[Cr(C2O4)3)]络合物作为汲取液，在60 ℃时，从高含砷原水中回收水，最终将含砷量降至10 μg·L?1以下，达到了世界卫生组织(WHO)的标准。在净水行业中，FO成为一种可行的海水淡化工艺，以NH3-CO2为汲取液应用于正渗透海水淡化，均获得了较高的脱盐效率，并且汲取液可以通过加热回收。由于不需要大量借助外力，FO技术耗能相当于传统脱盐技术的72%~85% [4]。近年来，FO工艺因在废水资源回收方面的优势受到广泛关注[5-8]。FO不需借助大量外界能量，依靠渗透压差来浓缩污水[9-10]，浓缩后的污水可以进行资源化处理；膜上积累的污染物结构松散，恢复性较好[11-14]；被稀释后的汲取液，如氯化钠可以通过反渗透方式回收，氯化镁可以通过纳滤方式回收；回收后的汲取液重新进入FO系统[15]，同时获得高质量出水，如图1所示。汲取液是否能提供高的渗透压、低的反混通量和便捷回收，是FO工艺的关键之一。
LIU等[16]使用碳酸氢铵与8种可溶性无机盐(K2SO4、NaCl、KCl、KNO3、NH4Cl、NH4NO3、尿素和(NH4)2HPO4)的混合汲取溶液处理去离子水和微咸水时，发现8种混合汲取液的水通量均得到增强。这说明混合无机盐汲取液具有一定的协同作用。HAMDAN等[17]利用渗透压计算得出，NaCl和MgCl2的混合汲取液可以获得优良的可持续性操作渗透压性能。目前，鲜有混合无机盐汲取液浓缩城市污水的有关研究报道。本研究考察了不同浓度配比的混合无机盐(MgCl2和NaCl)汲取液对我国南方低浓度城市污水的浓缩性能，并对膜污染进行了考察，为FO用于城市污水资源化提供参考。
1.1. FO膜污水浓缩装置
FO膜污水浓缩装置如图2所示。平板膜组件均采用错流操作模式，总面积为94 cm2，实际有效面积为74 cm2，流道深度为2 mm，膜面流速约为14 m·s?1。原料液和汲取液有效容积为1 L，汲取液装置放于电子分析天平上，通过连接计算机来实时记录汲取液质量的变化，从而计算出膜的水通量。通过电导率仪可以测定汲取液和原料液中的电导率，并通过电导率和汲取液浓度拟合曲线来计算汲取液浓度。原料液的温度通过水浴锅控制在(25±1) ℃。
1.2. FO膜和FO装置的运行
FO膜采用HTI公司提供的CTA膜。膜的总厚度为115 μm，膜的孔径为0.3~1.0 nm[18]，膜片密封保存于甘油中，在第1次使用前，用超纯水在最大流速下对新膜片进行冲洗，以彻底去除表面的保护层，然后将储存在超纯水中。装置分正渗透膜实验和物理清洗2个部分。正渗透膜实验在温度为(25±1) ℃、膜面流速约为14 m·s?1，原料液和汲取液体积均为1 L的条件下进行。物理清洗指将污染后的膜片使用去离子水进行最大流量(3 L·min?1)清洗30 min。化学清洗使用0.5%次氯酸钠溶液在流量为3 L·min?1的情况下错流模式(该模式下水流在膜表面可形成较大的剪切力，有助于膜污染的清洗)冲洗30 min。实验结束后，将膜片储存于超纯水中，放置在冷藏柜中备用。
1.3. 实验用水
汲取液为NaCl和MgCl2溶液，浓度为1~4 mol·L?1。所用NaCl和MgCl2均为分析纯，溶液用水为去离子水。原料液为自配污水，水质参考南方城市污水，原因是南方城市污水较北方城市污水耗氧有机污染物的浓度(以COD计)含量低[19]。然后使用去离子水作为溶剂，其水质参数包括220 mg·L?1 COD、75.3 mg·L?1 TOC、25 mg·L?1氨氮、10.75 mg·L?1总磷、38 mg·L?1Na+、6.9 mg·L?1 K+、2 mg·L?1 Ca2+、17 mg·L?1 Mg2+、pH 7.2，电导率389 μS·cm?1，194 mg·L?1 TDS。1.4. 实验内容和方法
在考察NaCl和MgCl2汲取液的性能时，分别使用1、2、3、4 mol·L?1的MgCl2和NaCl作为汲取液，每个周期运行260 min，在相同运行模式下进行清水实验，观察传统无机盐汲取液清水水通量变化，选择合适的汲取液浓度。在确定混合汲取液的最佳浓度配比时，以南方城市污水为原料液，选择总摩尔浓度为4 mol·L?1，浓度比分别为3∶1、2∶1、1∶1、2∶3、1∶2、1∶3的混合汲取液，在FO模式下，每个周期运行420 min，选择最佳的汲取液混合配比。
以上述实验中所得的最佳混合无机盐配比汲取液浓缩城市污水，确定适宜的污水浓缩倍数，探究各水质指标的浓缩效果。
对污染后的膜片进行SEM和EDS分析，观察膜污染的结构和主要的污染物质，用物理和化学两种手段对膜进行清洗，确定最佳的清洗方式。
1.5. 参数计算方法
FO水渗透通量通过电子天平实时采集原料液质量变化计算得出，为确保实验数据稳定可靠，装置开启数据稳定再开始计时，所得通量数据为测定后的平均通量。Jw根据式(1)进行计算。式中：Jw为水通量，L·(m2·h)?1；Δm为?t时间内原料液质量的变化，g；Am为正渗透膜有效面积，cm2。
正渗透膜盐返混通量根据式(2)进行计算。
式中：Js为盐的返混通量，g·(m2·h)?1；V0为0时刻原料液的体积，L；Vt为t时刻原料液的体积，L；C0为原料液的初始浓度，mg·L?1；Ct为t时刻原料液的浓度，mg·L?1；Am为正渗透膜有效面积，cm2。
正渗透出水为原料液时的污染物截留率根据式(3)进行计算。
式中：R为截留率；CP为汲取液中污染物最终质量，mg；Cf为原料液中污染物初始质量，mg。
1.6. 常规指标测量方法
TOC采用TOC分析仪测定；COD采用酸性重铬酸钾检测法测定；氨氮采用钠氏试剂分光光度法测定；总磷采用钼酸铵分光光度法[20]测定。2.1. 汲取液的比选
在进行传统无机盐汲取液清水通量比选时，以不同浓度的MgCl2和NaCl作为汲取液进行清水实验，运行260 min，实验结果如图3所示。由图3可知，当分别使用浓度为1、2、3、4 mol·L?1的MgCl2作为汲取液时，水通量分别可达到14、23、32、37 L·(m2·h)?1；当分别使用浓度为1、2、3、4 mol·L?1的NaCl作为汲取液时，水通量分别达到11、22、28、32 L·(m2·h)?1。结果表明，2种汲取液均表现出浓度越高，其对应的水通量越高的现象，MgCl2作为汲取液时其水通量高于NaCl。虽然NaCl相对便宜，来源广泛，但有返混通量较高的弱点。为降低MgCl2汲取液的使用成本，考虑混入适量的NaCl。
在进行不同配比的混合无机盐汲取液处理城市污水的性能比选时，以4 mol·L?1阳离子浓度为基准，分别使用MgCl2/NaCl(浓度比)为3∶1、2∶1、1∶1、2∶3、1∶2、1∶3的混合汲取液进行污水浓缩实验。结果如图4所示。由图4可知，在上述条件下，水通量分别可达18、22、24、27、23、16 L·(m2·h)?1。采用含有1.6 mol·L?1 MgCl2和2.4 mol·L?1 NaCl的汲取液时水通量达到最高，为27 L·(m2·h)?1。
在进行混合无机盐和传统无机盐处理城市污水的性能比对时，分别使用1.6 mol·L?1 MgCl2+2.4 mol·L?1 NaCl混合汲取液、4 mol·L?1 MgCl2汲取液和4 mol·L?1 NaCl无机盐浓缩城市污水，结果如图5所示。由图5可知，水通量为Jw(1.6 mol·L?1 MgCl2和2.4 mol·L?1 NaCl)>Jw(4 mol·L?1 MgCl2)>Jw(4 mol·L?1 NaCl)，分别为27、25、23 L·(m2·h)?1。返混通量为Js(4 mol·L?1 NaCl)>Js(1.6 mol·L?1 MgCl2+2.4 mol·L?1 NaCl)>Js(4 mol·L?1 MgCl2)，分别为27、23、10 g·(m2·h)?1。NaCl作为汲取液时，因返混通量较大，膜两侧的渗透压下降较大而导致水通量变低。MgCl2作为汲取液时，Mg2+会返混至原料液侧，可能因Mg2+具有絮凝作用，会在FO膜表面形成结垢，加剧膜污染，最终导致水通量下降较快。而MgCl2和NaCl混合无机盐汲取液则表现出更高的水通量和较少的盐返混通量，这表明MgCl2和NaCl混合使用可以产生明显的协同作用。
本实验采用1.6 mol·L?1 MgCl2+2.4 mol·L?1 NaCl混合无机盐汲取液的水通量可以达到27 L·(m2·h)?1，仅次于刘志强等[21]在PRO模式下NaCl汲取液所产生的水通量。虽然PRO模式可以产生较高水通量，但支撑层对应原料液会使膜污染加剧，水通量下降迅速，整体膜系统运行不稳定，不适合处理实际生活污水。
刘彩虹[22]以4 mol·L?1NaCl为汲取液处理去离子水时的盐返混通量达到27 g·(m2·h)?1，本研究用4 mol·L?1混合无机盐汲取液处理城市污水，返混通量仅有23 g·(m2·h)?1，且水通量更高。
2.2. FO膜的浓缩效果
采用1.6 mol·L?1 MgCl2和2.4 mol·L?1 NaCl混合无机盐汲取液(浓度比为2∶3)浓缩城市污水，体积浓缩为2、3、4、5、6倍，结果如表1所示。浓缩液如果满足后续资源化处理，体积浓缩倍数应达到6倍以上(原料液中COD含量大于1 000 mg·L?1)，至少运行420 min。当体积浓缩为6倍时，各项水质指标的浓缩倍数普遍小于体积浓缩倍数，COD、总磷浓缩为4~6倍左右，TOC浓缩倍数为4~5倍，而氨氮浓缩不足4倍。原料液体积浓缩为6倍时，FO膜对TOC、COD、总磷、氨氮的平均截留率分别为96.3%、95.72%、99%、90.4% (表2)。与氨氮相比，FO膜对有机物和磷酸盐等具有高效的截留效果，原料液底部有白色沉淀生成。根据物料平衡定律，在原料液没有水分蒸发等能量损失的情况下，原料液相中减少的污染物一部分可能由FO膜进入汲取液侧，一部分以非溶液的形式附着在膜的表面形成污染层，还有一部分形成了白色沉淀。
2.3. FO膜污染分析和清洗
污染后的FO膜(2.2浓缩后的膜)的电镜扫描结果如图6所示。由图6可知，支撑层膜表面只有少许的沉淀物存在，活性层膜表面(面向原料液)附着大片污染物结垢。进一步对活性层表面的化学成分进行能谱分析，结果如图7所示。膜表面以C、O元素为主，而Na、Mg、Cl含量较低。C、O来源于原料液中的有机物和FO膜材质，Na、Mg、Cl则主要是由汲取液的返混造成的。这表明Na、Mg、Cl在活性层膜表面积聚较少，积聚物主要为原料液中的有机物，其形成的污染层增加了水力阻力，导致了膜的水通量下降。
使用1.6 mol·L?1 MgCl2和2.4 mol·L?1 NaCl混合汲取液浓缩城市污水须耗时420 min，在此过程中膜污染逐渐形成。分别采用物理清洗(去离子水)和化学清洗(0.5%的次氯酸钠)在流量为3 L·min?1流速下进行清洗，水通量恢复率的变化结果如图8所示。在物理清洗5次之后，水通量恢复率从98%下降至90%；化学清洗5次后，水通量恢复率从99%下降至93%，速率随着清洗次数的增多而下降变快。物理清洗后恢复率下降幅度大于化学清洗下降幅度，化学清洗效率大于物理清洗效率。方舟等[23]关于膜清洗的研究结果表明，物理清洗后，普遍可以恢复到新膜水通量的90%左右；经化学清洗后，水通量可以恢复到新膜水通量的96%，以上研究结果和本研究的结果相似，即化学清洗后的水通量恢复率均高于物理清洗效率。但由于正渗透膜的不成熟性，水通量随着清洗次数的增多下降速率变快，不可逆膜污染累积增多，导致水通量下降迅速，所以膜材质也是未来正渗透领域研究重点之一。
2)正渗透浓缩南方城市污水时，体积浓缩液为6倍时，方可满足后续资源化处理。当体积浓缩为原来的6倍时，各项水质指标的浓缩倍数普遍小于体积浓缩倍数，COD、总磷等物质浓缩倍数在5倍左右，而氨氮浓缩倍数不足4倍。
3)活性层膜有大量污染物结垢，主要来源于原料液中的有机物，少量来源于汲取液返混的Na、Mg、Cl。FO膜污染较轻，采用次氯酸钠化学清洗效果优于去离子水物理清洗。
参考文献
