刘思琦^1,2,,
李一兵^1,,,
曹迪²,
张娟娟²,
惠劭华^1,2,
朱海洋^1,2,
曹宏琨¹,
李宽³,
李武林³,
冒冉²,
赵旭^2,
1.河北工业大学土木与交通学院，天津 300401
2.中国科学院生态环境研究中心，环境水质学国家重点实验室，北京 100085
3.江苏京源环保股份有限公司，南通 226000

作者简介: 刘思琦(1994—)，女，硕士研究生。研究方向：电絮凝技术。E-mail：1134740426@qq.com.

通讯作者: 李一兵,lybhebut@sina.com ;

中图分类号: X703

Removal of hardness from circulating cooling water of power plant by electrocoagulation

LIU Siqi^1,2,,
LI Yibing^1,,,
CAO Di²,
ZHANG Juanjuan²,
HUI Shaohua^1,2,
ZHU Haiyang^1,2,
CAO Hongkun¹,
LI Kuan³,
LI Wulin³,
MAO Ran²,
ZHAO Xu^2,
1.School of Civil and Transportation, Hebei University of Technology, Tianjin 300401, China
2.State Key Laboratory of Environmental Aquatic Chemistry, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China
3.Jiangsu Jingyuan Environmental Protection Co. Ltd., Nantong 226000, China

Corresponding author: LI Yibing,lybhebut@sina.com ;

CLC number: X703

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摘要:以某电厂冷却塔循环冷却水为处理对象，利用电絮凝法，以铝板为牺牲阳极去除水中的Ca²⁺和Mg²⁺，分别考察了电絮凝过程中不同电流密度、电解时间、溶液初始pH、阳极极板数量对总硬度去除率的影响。结果表明：增加电流密度、延长电解时间有利于Ca²⁺和Mg²⁺的去除；当电流密度为10 mA·cm^?2，电解时间为90 min时，Ca²⁺和Mg²⁺去除率分别达到93.5%和95.8%，总硬度去除率为94.6%；相对于酸性和中性条件，碱性条件更有利于Ca²⁺和Mg²⁺的去除，当初始pH为10时，Ca²⁺和Mg²⁺去除率分别达到85.4%和97.7%，总硬度去除率为93.5%；随极板数量的增加，Ca²⁺和总硬度去除率均有所提高；投加Na₂CO₃有利于Ca²⁺和总硬度的去除。上述结果可为进一步提高电絮凝过程中总硬度的去除率提供参考。
关键词: 电絮凝/
Ca²⁺/
Mg²⁺/
总硬度/
循环冷却水

Abstract:The removal of Ca²⁺ and Mg²⁺ from circulating cooling water of power plant by electrocoagulation with the sacrificial aluminum anodes was studied in this work. The effects of current density, electrolysis time, initial pH and number of anodes on hardness removal in the electrocoagulation process were investigated. The results showed that the increase of current density and the extension of electrolysis time were benefit for the removal of Ca²⁺ and Mg²⁺. At the current density of 10 mA·cm^?2 and the electrolysis time of 90 minutes, the removal efficiencies of Ca²⁺, Mg²⁺ and hardness were 93.5%, 95.8% and 94.6%, respectively. Compared with neutral and acidic conditions, alkaline condition was more benefit for the removal of Ca²⁺ and Mg²⁺. At the initial pH=10, the removal efficiencies of Ca²⁺, Mg²⁺ and hardness were 85.4%, 97.7% and 93.5%, respectively. With the increase of the number of anodes, the removal efficiencies of Ca²⁺ and hardness increased. The addition of sodium carbonate was also benefit for the removal of Ca²⁺ and hardness. The above results provide a reference and basis for further increasing the removal efficiency of hardness by electrocoagulation.
Key words:electrocoagulation/
Ca²⁺/
Mg²⁺/
total hardness/
circulating cooling water.



图1电絮凝反应装置
Figure1.Experimental device used in the electrocoagulation process


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图2电流密度对Ca²⁺、Mg²⁺浓度以及总硬度去除效果的影响
Figure2.Effect of current density on Ca²⁺, Mg²⁺ and hardness removal


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图3电流密度对反应后溶液pH的影响
Figure3.Effect of current density on the solution pH after reaction


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图4电解时间对Ca²⁺、Mg²⁺和总硬度去除效果的影响
Figure4.Effect of electrolysis time on Ca²⁺, Mg²⁺ and hardness removal


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图5溶液初始pH对Ca²⁺、Mg²⁺、总硬度去除效果的影响
Figure5.Effect of initial pH on Ca²⁺, Mg²⁺ and hardness removal


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图6初始pH为10对Ca²⁺、Mg²⁺、总硬度去除效果的影响
Figure6.Effect of initial pH 10 on Ca²⁺, Mg²⁺ and hardness removal


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图7极板数量对Ca²⁺、Mg²⁺、总硬度去除效果的影响
Figure7.Effect of the number of anodes on Ca²⁺, Mg²⁺ and hardness removal


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图8投加Na₂CO₃对Ca²⁺、Mg²⁺、总硬度去除效果的影响
Figure8.Effect of the sodium carbonate addition on Ca²⁺, Mg²⁺ and hardness removal


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出版历程

收稿日期:2019-06-12
录用日期:2019-08-13
网络出版日期:2020-05-06
-->刊出日期:2020-04-01

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电絮凝对电厂循环冷却水中硬度的去除

刘思琦^1,2,,
李一兵^1,,,
曹迪²,
张娟娟²,
惠劭华^1,2,
朱海洋^1,2,
曹宏琨¹,
李宽³,
李武林³,
冒冉²,
赵旭^2,

通讯作者: 李一兵,lybhebut@sina.com ;

作者简介: 刘思琦(1994—)，女，硕士研究生。研究方向：电絮凝技术。E-mail：1134740426@qq.com 1.河北工业大学土木与交通学院，天津 300401
2.中国科学院生态环境研究中心，环境水质学国家重点实验室，北京 100085
3.江苏京源环保股份有限公司，南通 226000
收稿日期: 2019-06-12
录用日期: 2019-08-13
网络出版日期: 2020-05-06
关键词: 电絮凝/
Ca²⁺/
Mg²⁺/
总硬度/
循环冷却水
摘要:以某电厂冷却塔循环冷却水为处理对象，利用电絮凝法，以铝板为牺牲阳极去除水中的Ca²⁺和Mg²⁺，分别考察了电絮凝过程中不同电流密度、电解时间、溶液初始pH、阳极极板数量对总硬度去除率的影响。结果表明：增加电流密度、延长电解时间有利于Ca²⁺和Mg²⁺的去除；当电流密度为10 mA·cm^?2，电解时间为90 min时，Ca²⁺和Mg²⁺去除率分别达到93.5%和95.8%，总硬度去除率为94.6%；相对于酸性和中性条件，碱性条件更有利于Ca²⁺和Mg²⁺的去除，当初始pH为10时，Ca²⁺和Mg²⁺去除率分别达到85.4%和97.7%，总硬度去除率为93.5%；随极板数量的增加，Ca²⁺和总硬度去除率均有所提高；投加Na₂CO₃有利于Ca²⁺和总硬度的去除。上述结果可为进一步提高电絮凝过程中总硬度的去除率提供参考。

English Abstract

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--> --> --> 随着科技及城市化与工业化水平的飞速发展，工业用水量大幅增加，约占总用水量的30%，工业用水中有80%用来冷却运行设备。为充分有效地利用水资源，须将冷却水循环使用，故称为循环冷却水^[1]。而电厂中的循环冷却水用量几乎占全厂总用水量的97%以上^[2]。目前，电厂中的冷却系统一般为开式循环系统，循环冷却水在与空气接触的条件下长期运行，水分不断蒸发，使水中存在的各种无机离子和有机物质富集浓缩。其中，浓度不断增加的硬度离子(主要是Ca²⁺和Mg²⁺)会导致系统结垢、腐蚀和微生物的大量滋生等^[3]，对冷却塔的热性能产生严重的负面影响。因此，硬度离子的浓度必须低于在传热表面结垢的最低浓度，这就需要运行过程中连续更换部分循环水，从而导致较高硬度的废水大量排放。通过去除或降低水中硬度离子的浓度，可以增加冷却水的循环次数，减少补充水量，有效减少冷却塔运行过程中产生的循环排污水量。因此，降低循环冷却水的硬度至关重要^[4]。
去除水中硬度的主要方法包括膜分离法、反渗透法、离子交换法、加药软化法和电絮凝法等^[5-8]。电絮凝法处理废水是利用阳极金属的溶出发生水解-聚合反应，产生具有强吸附能力的絮凝体，络合吸附水中污染物并聚集成团，通过沉降或气浮分离使污染物得到去除。电絮凝法具有去除污染物种类多(如大分子有机物、重金属离子、氟离子等)、效率高、适用pH范围广、装置紧凑、占地面积小等优势。电絮凝法可对多种水(如饮用水、工业过程水、反渗透水和海水等^[8-11])进行软化，但将其应用于去除电厂冷却塔循环冷却水中结垢物质的研究较少。SCHULZ等^[12]研究了电絮凝体系中铝和铁电极对电厂冷却塔排污水中的Ca²⁺和Mg²⁺的去除率，结果表明铝电极比铁电极对Ca²⁺和Mg²⁺有更好的去除率，电絮凝反应中生成2 mmol·L^?1的铝可以去除20%~40%的Ca²⁺和Mg²⁺。HAFEZ等^[13]研究了在电絮凝体系中使用铝、铁、锌电极对去除水中硬度离子和SiO₂的影响，认为Al电极比Zn和Fe电极更有效地从电厂冷却塔排污水中去除硬度离子，对总硬度去除率可达到55.4%。如何进一步提高电絮凝过程对硬度的去除率，仍然有待进一步的研究。同时，不同水质对电絮凝的影响较大，因此，对不同来源的水进行电絮凝去除硬度效果的研究也具有重要意义。
本研究采用铝板电絮凝法去除某电厂冷却塔循环冷却水中的硬度，利用阳极电解产生铝离子，通过絮凝作用去除Ca²⁺和Mg²⁺等；为提高水中总硬度的去除率，对电絮凝过程中的影响因素包括电流密度、电解时间、溶液初始pH等进行研究；同时，对电絮凝过程中Ca²⁺和Mg²⁺等离子的去除机理也进行了探讨。

1.1. 实验用水水质、试剂与仪器

本研究用水为某电厂循环冷却水。此循环冷却水呈碱性，pH为7.86，所含重碳酸盐碱度和碳酸盐碱度分别为175.2、3.4 mg·L^?1，电导率为1 492 μS·cm^?1，水样中Ca²⁺、Mg²⁺、Sr⁴⁺、Na⁺、Al³⁺、Fe³⁺、F^?、Cl^?、${\rm{NO}}_3^{-} $、${\rm{SO}}_4^{2-} $和硅元素含量分别为74.6、41.4、0.7、56、3.5、0.04、11.2、180.6、29.6、303.5和2.7 mg·L^?1。
实验试剂：无水碳酸钠(Na₂CO₃)、氢氧化钠(NaOH)、盐酸(HCl)，均为分析纯，购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。
实验装置如图1所示，阳极(铝板)和阴极(不锈钢板)分别通过电极线与DH1765-1 型程控直流稳压稳流电源的相关输出端连接，使电絮凝体系在恒定电流下发生反应；MS-H-Pro型磁力搅拌器提供恒定搅拌速度，阳极和阴极的有效反应面积为30 cm²，极板间距为1 cm。电絮凝有效工作容积为500 mL。

1.2. 实验方法

在反应开始前，将所需极板在5%的盐酸溶液中浸泡30 min，然后用砂纸打磨，并用超纯水洗净，待用。
反应过程中，磁力搅拌器提供恒定搅拌速度400 r·min^?1，直流电源提供稳定电流，反应时间90 min，每隔15 min取样5 mL，使用0.2 μm滤膜过滤；使用PHS-3E型pH计测定反应后水样的pH，使用9800 型电感耦合等离子光谱仪测定Ca²⁺和Mg²⁺浓度，水样总硬度(以CaCO₃计)计算方法如式(1)所示。
式中：R为总硬度(以CaCO₃计)，mg·L^?1；C₁为Ca²⁺浓度，mg·L^?1；C₂为Mg²⁺浓度，mg·L^?1。

2.1. 电流密度对Ca²⁺、Mg²⁺以及总硬度去除效果的影响

电流密度的大小会影响电絮凝反应中阳极的溶解速率、气泡的生成和体系pH的变化，从而影响絮凝剂的生成速率和絮凝效果。图2显示了不同电流密度对Ca²⁺、Mg²⁺及总硬度去除效果的影响。由图2可知，Ca²⁺的去除率随着电流密度的增加而不断提高，Mg²⁺的去除率在电流密度从5 mA·cm^?2增加到10 mA·cm^?2时有所提高，在电流密度为10~20 mA·cm^?2时几乎不变。总硬度的去除率随着电流密度的增加也不断提高。在电流密度为20 mA·cm^?2时，Ca²⁺、Mg²⁺以及总硬度的去除率可以达到93.5%、95.8%、94.6%，最终Ca²⁺、Mg²⁺的浓度以及总硬度为4.9、1.8、19.5 mg L^?1。由于电流密度在20 mA·cm^?2时，Ca²⁺、Mg²⁺以及总硬度的去除率很高(接近100%)，不利于后续实验中研究其他条件对电絮凝过程中Ca²⁺、Mg²⁺以及总硬度去除率的影响，故后续的研究均在电流密度为10 mA·cm^?2的条件下展开。


在电絮凝反应系统中主要发生的反应如式(2)~式(8)所示。阳极反应见式(2)和式(3)，阴极反应见式(4)~式(6)，沉淀反应见式(7)和式(8)。
随着电流密度的增加，阳极溶解速率增加，阴极析氢速率也不断提高，使得絮凝剂和OH^?的量也相应增加。在室温下，Mg(OH)₂、CaCO₃、Ca(OH)₂和MgCO₃的溶度积分别为5.6×10^?12、5.0×10^?9、4.7×10^?6、6.8×10^?6。由此可推断，Ca²⁺和Mg²⁺去除的主要原因是：Mg²⁺消耗水中存在的OH^?，生成大量的Mg(OH)₂沉淀(式(5))，Ca²⁺消耗水样中的碳酸盐碱度和重碳酸盐碱度，生成CaCO₃沉淀(式(6)~式(7))。由图3可知，随着电流密度的增加，反应结束时溶液的pH也随之增大，从而使得反应过程中OH^?生成速率增加，导致Mg(OH)₂沉淀生成速率提高，且Mg²⁺沉淀更加完全。同时，水中的碳酸盐碱度和重碳酸盐碱度很快消耗完全，过量的OH^?可使Ca²⁺形成Ca(OH)₂沉淀，使得Ca²⁺和Mg²⁺的去除率随电流密度的增大而升高，总硬度去除率升高。当电流密度为10 mA·cm^?2时，体系中生成的OH^?可使Mg²⁺去除率在反应90 min时达到95.4%，继续增加电流密度，Mg²⁺去除率几乎不变。这些在反应过程中逐渐生成的Mg(OH)₂、CaCO₃和Ca(OH)₂沉淀，被电絮凝反应生成的絮凝剂通过压缩双电层、吸附架桥、集卷网捕等作用吸附并形成聚合物沉淀^[14]，或在阴、阳极产生的氢气、氧气作用下，发生气浮作用至液体表面，从而得到去除。

2.2. 电解时间对Ca²⁺、Mg²⁺以及总硬度去除效果的影响

电解时间会影响电絮凝反应中阳极的溶解量和气泡的生成，从而影响产生絮凝剂的量和絮凝效果。图4为不同电解时间对Ca²⁺、Mg²⁺以及总硬度去除效果的影响结果。由图4可知，在105 min内，随着电解时间的延长，絮凝剂和OH^?量增加^[15]，生成的Mg(OH)₂、CaCO₃和Ca(OH)₂沉淀量也随之增加，被电絮凝反应生成的絮凝剂吸附并形成聚合物而得到去除^[14]，所以，Ca²⁺和Mg²⁺的去除率升高，使总硬度去除率随电解时间的延长而不断升高。但当电解时间从90 min延长到105 min时，Mg²⁺去除率可达到95.4%，几乎不再升高，Ca²⁺去除率升高，使总硬度去除率从83.9%升高到84.7%，考虑到当电解时间增加15 min而总硬度去除率升高较少为0.8%，所以采用90 min的电解时间较为经济。此时，Ca²⁺、Mg²⁺以及总硬度的去除率为73.2%、95.4%、83.9%；Ca²⁺、Mg²⁺的浓度以及总硬度降低至20、1.9、57.9 mg·L^?1。

2.3. 溶液初始pH对Ca²⁺、Mg²⁺以及总硬度去除效果的影响

pH会改变体系中钙和镁的存在形式，对水体中铝的形态和溶解铝质量浓度影响也非常大^[16]。图5为不同初始pH对Ca²⁺、Mg²⁺以及总硬度去除效果的影响。由图5可知，溶液初始pH=4时，钙和镁以Ca²⁺和Mg²⁺的形式存在，反应90 min后，Ca²⁺和Mg²⁺去除率较低，溶液初始pH为7、7.86、9、10时，钙和镁首先以Ca²⁺和Mg²⁺的形式存在，随着pH的增加，有一部分钙和镁以CaCO₃和Mg(OH)₂的形式存在。反应90 min后，随着pH的增加，Ca²⁺和Mg²⁺的去除率逐渐升高，总硬度去除率逐渐升高。在pH=10时，Ca²⁺、Mg²⁺以及总硬度的去除率达到最大，分别为85.4%、97.7%、93.5%，此时Ca²⁺和Mg²⁺的浓度以及总硬度降低到8.5、1.2、26.5 mg L^?1。这是因为初始溶液为酸性时，反应体系中铝的存在形式主要是Al^3+[17]，且pH较低时，CaCO₃、Mg(OH)₂和Ca(OH)₂沉淀的形成会受到抑制。在电絮凝反应过程中产生的OH^?首先被H⁺消耗，随着反应时间的延长，pH进一步升高，CaCO₃和Mg(OH)₂沉淀形成，絮体生成，pH继续升高，Ca(OH)₂沉淀形成，最终导致Ca²⁺和Mg²⁺的去除率升高。但pH=11时，Ca²⁺、Mg²⁺以及总硬度的去除率降低，这是因为pH过高，虽然有利于CaCO₃、Mg(OH)₂和Ca(OH)₂沉淀的形成，但会导致絮体溶解或以${\rm{Al}}\left( {{\rm{OH}}} \right)_4^ - $絮体的形式存在^[14]，使被絮体中和的Ca²⁺、Mg²⁺与被絮体吸附并形成聚合物沉淀的CaCO₃和Mg(OH)₂沉淀的量减少，总硬度去除率降低。


溶液初始pH会影响体系中钙和镁的存在形式和沉淀去除效果。由图6可知，在未进行电絮凝反应的条件下，调节溶液初始pH为10，Ca²⁺、Mg²⁺以及总硬度的去除率可达69.8%、78.0%、70.7%。这一现象说明Ca²⁺和Mg²⁺可通过电絮凝过程中阴极产生的OH^?生成Mg(OH)₂、CaCO₃和Ca(OH)₂沉淀。但此时Ca²⁺、Mg²⁺以及总硬度去除率低于电絮凝反应下的去除率，且在电絮凝反应前，调节循环水初始pH为10，可进一步提高电絮凝过程中Ca²⁺、Mg²⁺以及总硬度的去除率。这进一步说明了在电絮凝反应中存在Mg(OH)₂、CaCO₃和Ca(OH)₂沉淀被电絮凝反应生成的絮凝剂吸附并形成聚合物沉淀^[14]的过程，这会不断促进Mg(OH)₂、CaCO₃和Ca(OH)₂沉淀的生成，最终导致Ca²⁺、Mg²⁺以及总硬度去除率升高。

2.4. 极板数量对Ca²⁺、Mg²⁺以及总硬度去除效果的影响

利用串联的方式增加极板数量会影响单位时间内阳极的溶解总量，进而影响絮凝物含量。图7为极板数量对Ca²⁺、Mg²⁺以及总硬度去除效果的影响。由图7可知，当阳极电极数量从1块增加到4块时，Ca²⁺去除率从73.2%升高到79.2%。这是因为阳极电极数量从1块增加到4块时，阳极金属溶出量增加，反应结束后，pH由7.84升高到8.91，OH^?含量增加，有利于电絮凝反应中Ca²⁺的进一步去除；而Mg²⁺去除率已达到95.5%，浓度降低至1.6 mg L^?1，去除率几乎不变；总硬度去除率可从83.9%升高到87.0%。

2.5. 投加Na₂CO₃强化Ca²⁺、Mg²⁺去除

根据实验水质，水样中Ca²⁺和Mg²⁺浓度分别为74.6 mg·L^?1和41.4 mg·L^?1，总硬度为359.0 mg·L^?1，假设Ca²⁺、Mg²⁺完全转化成CaCO₃、MgCO₃沉淀，则需${\rm{CO}}_3^{2 - }$量为3.6 mmol·L^?1(Na₂CO₃)，本研究中取Na₂CO₃浓度为3 mmol·L^?1。图8为投加3 mmol·L^?1 Na₂CO₃对Ca²⁺、Mg²⁺、总硬度去除率的影响结果。由图8可知，Na₂CO₃的加入有利于进一步提高电絮凝反应中Ca²⁺的去除率，去除率从73.2%升高到87.7%，Mg²⁺去除率几乎不再升高，总硬度去除率从83.9%升高到91.9%。而单独投加3 mmol·L^?1 Na₂CO₃，总硬度去除率较低，为79.7%，其原因可能为：一方面，反应中缺少电絮凝过程中的絮凝作用；另一方面，MgCO₃溶度积大于Mg(OH)₂溶度积。因此，单独投加Na₂CO₃时，Mg²⁺的去除率低于电混凝过程中Mg²⁺的去除率。

1)对于循环冷却水中的硬度离子，增加电流密度和延长电解时间均有利于Ca²⁺、Mg²⁺以及总硬度的去除。当电流密度为10 mA·cm^?2，电解时间为90 min时，Ca²⁺和Mg²⁺的去除率分别可达到73.2%和95.4%，总硬度的去除率可达到83.9%。
2)相对于酸性条件和中性条件，碱性条件更有利于Ca²⁺、Mg²⁺以及总硬度的去除。但pH为11时，虽然pH过高有利于CaCO₃、Mg(OH)₂和Ca(OH)₂沉淀的形成，但会导致絮体溶解或以${\rm{Al}}\left( {{\rm{OH}}} \right)_4^ - $絮体的形式存在，使被絮体中和的Ca²⁺、Mg²⁺与被絮体吸附并形成聚合物沉淀的CaCO₃和Mg(OH)₂沉淀的量减少，最终使总硬度去除率反而降低。pH为10时，Ca²⁺、Mg²⁺以及总硬度去除率得到进一步提高，分别达到85.4%、97.7%、93.5%。pH过高，总硬度去除率会降低。
3)增加阳极板数量、向溶液中投加Na₂CO₃，均可以进一步提高Ca²⁺去除率，进而进一步提高了总硬度去除率。

参考文献 (17)