赵海楠^1,2,,
王健²,
刘国才²,
徐文青^2,3,
宋健斐^1,,,
朱廷钰^2,3
1.中国石油大学(北京)机械与储运工程学院，重质油国家重点实验室，北京 102249
2.中国科学院过程工程研究所，湿法冶金清洁生产技术国家工程实验室，北京 100190
3.中国科学院城市环境研究所，区域大气环境研究卓越创新中心，厦门 361021

作者简介: 赵海楠(1993—)，男，硕士研究生。研究方向：VOCs催化氧化。E-mail：hnzhao@ipe.ac.cn.

通讯作者: 宋健斐,songjf@cup.edu.cn ;

中图分类号: X511

Effect of catalytic oxidation of benzene over binary manganese oxide catalysts prepared by redox co-precipitation

ZHAO Hainan^1,2,,
WANG Jian²,
LIU Guocai²,
XU Wenqing^2,3,
SONG Jianfei^1,,,
ZHU Tingyu^2,3
1.State Key Laboratory of Heavy Oil Processing, College of Mechanical and Transportation Engineering, China University of Petroleum (Beijing), Beijing 102249, China
2.National Engineering Laboratory for Hydrometallurgical Cleaner Production Technology, Institute of Process Engineering, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190, China
3.Center for Excellence in Regional Atmospheric Environment, Institute of Urban Environment, Chinese Academy of Sciences, Xiamen 361021, China

Corresponding author: SONG Jianfei,songjf@cup.edu.cn ;

CLC number: X511

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摘要:通过氧化还原共沉淀法和共沉淀法制备了锰铈复合氧化物催化剂，用于苯的催化氧化，并结合一系列表征手段研究了催化剂的构效关系。结果表明，相对于共沉淀法，通过氧化还原共沉淀法制备的锰铈复合氧化物催化剂具有较大的孔径和比表面积，较好的低温还原性，拥有更好的苯催化氧化性能。之后采用氧化还原共沉淀法制备了不同金属元素(Co、Cu和Sn)掺杂改性的锰氧化物催化剂，并对苯进行催化氧化评价，发现不同元素(Co、Cu、Ce和Sn)掺杂均能提高锰氧化物催化剂的催化氧化活性，其中Ce、Sn掺杂之后得到的催化剂的催化氧化性能最佳，而对于不同催化体系，催化剂的氧化还原性与催化活性能之间没有必然联系。
关键词: 氧化还原共沉淀法/
二元锰氧化物催化剂/
苯/
催化氧化

Abstract:Manganese-cerium composite oxide catalysts and manganic oxide catalysts were prepared by redox co-precipitation and co-precipitation firstly, and their catalytic performance for benzene oxidation was investigated. The structure-activity relationship of these catalysts was studied by a series of characterizing methods. The results showed that the catalysts prepared by redox co-precipitation had larger pore size, specific surface area, more excellent low-temperature reducibility and catalytic-oxidation performance than those prepared by co-precipitation. Then, a variety of manganic oxide catalysts doped with different metallic elements (Co, Cu, Ce, Sn) were prepared by redox co-precipitation method, and their catalytic-oxidation properties towards benzene were evaluated. The results showed that the catalytic-oxidation properties were improved for the manganic oxide catalysts doped with these elements, and the best improvement was Ce or Sn-doped catalyst. For different catalyst systems, there was no necessary relation between oxidation reduction and catalytic activity.
Key words:redox co-precipitation method/
binary manganese oxide catalysts/
benzene/
catalytic oxidation.



图1OP-Mn₃Ce₁、CP-Mn₃Ce₁、Mn₂O₃和CeO₂催化剂的XRD谱图
Figure1.XRD patterns of the OP-Mn₃Ce₁, CP-Mn₃Ce₁, Mn₂O₃ and CeO₂ catalysts


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图2OP-Mn₃Ce₁、CP-Mn₃Ce₁、Mn₂O₃和CeO₂催化剂的H₂-TPR谱图
Figure2.H₂-TPR patterns of the OP-Mn₃Ce₁, CP-Mn₃Ce₁, Mn₂O₃ and CeO₂ catalysts


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图3OP-Mn₃Ce₁的STEM和元素分布图
Figure3.STEM and element mapping images of OP-Mn₃Ce₁


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图4不同温度下催化剂OP-Mn₃Ce₁、CP-Mn₃Ce₁、Mn₂O₃和CeO₂对苯的降解效率
Figure4.Degradation efficiency of benzene by catalysts OP-Mn₃Ce₁, CP-Mn₃Ce₁, Mn₂O₃ and CeO₂ at different temperatures


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图5OP-Mn₂Co₁、OP-Mn₂Cu₁、OP-Mn₃Ce₁和OP-Mn₄Sn₁催化剂的XRD谱图
Figure5.XRD patterns of the OP-Mn₂Co₁, OP-Mn₂Cu₁, OP-Mn₃Ce₁ and OP-Mn₄Sn₁ catalysts


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图6OP-Mn₂Co₁、OP-Mn₂Cu₁、OP-Mn₃Ce₁和OP-Mn₄Sn₁催化剂的H₂-TPR谱图
Figure6.H₂-TPR patterns of the OP-Mn₂Co₁, OP-Mn₂Cu₁, OP-Mn₃Ce₁ and OP-Mn₄Sn₁ catalysts


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图7不同温度下催化剂OP-Mn₂Co₁、OP-Mn₂Cu₁、OP-Mn₃Ce₁和OP-Mn₄Sn₁对苯的降解效率
Figure7.Degradation efficiency of benzene by catalysts OP-Mn₂Co₁, OP-Mn₂Cu₁, OP-Mn₃Ce₁ and OP-Mn₄Sn₁ at different temperatures


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表1OP-Mn₃Ce₁、CP-Mn₃Ce₁、Mn₂O₃和CeO₂催化剂的比表面积、孔容和平均孔径
Table1.Specific surface area, pore volume and pore size of OP-Mn₃Ce₁, CP-Mn₃Ce₁, Mn₂O₃ and CeO₂ catalysts

样品	比表面积/ (m2·g– 1)	总孔容/ (cm3·g– 1)	平均孔径/ nm
OP-Mn3Ce1	105.6	0.31	12.4
CP-Mn3Ce1	63.6	1.57	9.6
Mn2O3	31.6	0.24	30.8
CeO2	61.8	2.07	6.5
注：比表面积通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算；总孔容和平均孔径通过Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法得到。

样品	比表面积/ (m2·g– 1)	总孔容/ (cm3·g– 1)	平均孔径/ nm
OP-Mn3Ce1	105.6	0.31	12.4
CP-Mn3Ce1	63.6	1.57	9.6
Mn2O3	31.6	0.24	30.8
CeO2	61.8	2.07	6.5
注：比表面积通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)方法计算；总孔容和平均孔径通过Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法得到。

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收稿日期:2019-04-08
录用日期:2019-08-04
网络出版日期:2020-03-25
-->刊出日期:2020-03-01

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氧化还原共沉淀法制备的二元锰氧化物催化剂催化氧化苯的效果

赵海楠^1,2,,
王健²,
刘国才²,
徐文青^2,3,
宋健斐^1,,,
朱廷钰^2,3

通讯作者: 宋健斐,songjf@cup.edu.cn ;

作者简介: 赵海楠(1993—)，男，硕士研究生。研究方向：VOCs催化氧化。E-mail：hnzhao@ipe.ac.cn 1.中国石油大学(北京)机械与储运工程学院，重质油国家重点实验室，北京 102249
2.中国科学院过程工程研究所，湿法冶金清洁生产技术国家工程实验室，北京 100190
3.中国科学院城市环境研究所，区域大气环境研究卓越创新中心，厦门 361021
收稿日期: 2019-04-08
录用日期: 2019-08-04
网络出版日期: 2020-03-25
关键词: 氧化还原共沉淀法/
二元锰氧化物催化剂/
苯/
催化氧化
摘要:通过氧化还原共沉淀法和共沉淀法制备了锰铈复合氧化物催化剂，用于苯的催化氧化，并结合一系列表征手段研究了催化剂的构效关系。结果表明，相对于共沉淀法，通过氧化还原共沉淀法制备的锰铈复合氧化物催化剂具有较大的孔径和比表面积，较好的低温还原性，拥有更好的苯催化氧化性能。之后采用氧化还原共沉淀法制备了不同金属元素(Co、Cu和Sn)掺杂改性的锰氧化物催化剂，并对苯进行催化氧化评价，发现不同元素(Co、Cu、Ce和Sn)掺杂均能提高锰氧化物催化剂的催化氧化活性，其中Ce、Sn掺杂之后得到的催化剂的催化氧化性能最佳，而对于不同催化体系，催化剂的氧化还原性与催化活性能之间没有必然联系。

English Abstract

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--> --> --> 催化氧化技术是目前去除挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)最有效的方法之一，其核心在于催化剂的研发。根据催化剂中活性组分的不同，一般将其分为贵金属催化剂(如Pd、Pt、Au、Ru等)^[1-4]和非贵金属催化剂(Cu、Mn、Co、Ce、Ni等)^[5-11]。贵金属催化剂由于具有良好的低温催化活性和选择性，使得部分贵金属催化剂(Pd和Pt)已实现了工业化应用。但在实际工业应用中，贵金属催化剂存在价格昂贵、活性组分易挥发和易中毒失活等问题，因此，在一定程度上限制了其推广应用^[12]。非贵金属催化剂主要指过渡金属氧化物及其混合物，由于价格低廉、资源丰富，同时具有良好的氧化还原性能等优点，近年来受到越来越多的关注，被认为是贵金属催化剂的良好替代品^[12]。
单一锰氧化物催化剂(如Mn₃O₄、Mn₂O₃和MnO₂)在VOCs的催化氧化中表现出良好的活性，但其催化氧化性能受到催化剂的比表面积、Mn⁴⁺含量、表面氧物种及催化剂的氧化还原性等诸多因素的影响^[13-16]。与贵金属催化剂的催化氧化性能相比，单一金属氧化物的性能难以满足要求，因此，近年来，许多科研工作者都在探索提高其催化氧化性能的方法。其中，过渡金属元素掺杂改性形成混合金属氧化物催化剂的研究最为广泛，如Mn-Ce、Mn-Co、Mn-Cu等的催化氧化性能相对于单一氧化物催化剂均能得到提高^[12]。然而，这些二元复合氧化物催化剂通常是通过物理混合、共沉淀、浸渍等方法制备的，这些方法可能受到元素扩散速率和金属前驱体沉淀速率的影响，从而易形成非均相催化剂^[17-19]。为了避免形成非均相催化剂，ARENA等^[20-21]首次报道了采用氧化还原共沉淀法制备“分子”级别高分散态Mn-Ce复合氧化物催化剂，其对于邻二甲苯的催化氧化性能优异，表明金属元素混合均匀的高分散态催化剂有助于提高其催化氧化性能。
本研究采用氧化还原共沉淀法制备Mn-Ce二元复合氧化物催化剂，考察其对苯的催化氧化性能，并与共沉淀法制备的Mn-Ce催化剂及单一金属氧化物(Mn₂O₃和CeO₂)进行对比，结合催化剂的多种表征结果，建立了催化剂的结构-活性关系(构效关系)；在此基础上，研究了氧化还原共沉淀法制备的其他二元复合锰氧化物催化剂(Mn-Co、Mn-Cu和Mn-Sn)对苯的催化氧化性能，发现Ce和Sn掺杂锰氧化物催化剂性能最好。

1.1. 实验材料

硝酸锰溶液、氢氧化钠、七水合硝酸钴、六水合硝酸铈、硝酸铜(均购于阿拉丁试剂（上海）有限公司，分析纯)；30%过氧化氢、高锰酸钾(均购于北京化工厂，分析纯)；无水四氯化锡(购于山东西亚化学工业有限公司，分析纯)。

1.2. 催化剂制备方法

采用氧化还原共沉淀法和共沉淀法，通过掺杂不同元素(Cu、Ce、Co和Sn)，在相同的焙烧温度下(500 °C)，合成了二元锰氧化物催化剂。氧化还原共沉淀法的制备过程如下：将KMnO₄(6 g，38 mmol)和Ce(NO₃)₃·6H₂O(5.5 g，12.7 mmol)溶解于400 mL去离子水中，并用400 mL去离子水稀释30%的过氧化氢溶液(19.45 g)。将稀释后的过氧化氢溶液逐滴滴加到KMnO₄和Ce(NO₃)₃的混合溶液中，并剧烈搅拌，此过程中伴随着沉淀产生。过氧化氢溶液滴加完成后，继续搅拌0.5 h，之后静置老化4 h，再用去离子水过滤和洗涤，并于100 °C下过夜干燥，得到深棕色粉末，之后放入马弗炉中，于500 °C焙烧4 h(升温速率5 °C·min^?1)。得到的锰铈氧化物催化剂记为OP-Mn₃Ce₁，其中Mn/Ce的化学计量摩尔比为3∶1。同理，采用Co(NO₃)₂·6H₂O、Cu(NO₃)₂·3H₂O和SnCl₄制备锰钴、锰铜和锰锡复合氧化物，分别记为OP-Mn₂Co₁、OP-Mn₂Cu₁和OP-Mn₄Sn₁，其中Mn/Co、Mn/Cu和Mn/Sn的化学计量摩尔比分别为2∶1、2∶1和4∶1。在OP-Mn₄Sn₁制备的过程中，须用稀盐酸将KMnO₄和SnCl₄的混合溶液的pH调至1.0。共沉淀法的制备过程如下：将Ce(NO₃)₃·6H₂O(17.4 g，40 mmol)和Mn(NO₃)₂(42.9 g，120 mmol)溶解于400 mL去离子水中，并将NaOH(15 g，376 mmol)溶解于400 mL去离子水中。将NaOH溶液逐滴滴加到Mn(NO₃)₂和Ce(NO₃)₃的混合溶液中，并剧烈搅拌，此过程中伴随着沉淀的产生。后续制备过程与OP-Mn₃Ce₁的一致。焙烧后得到的锰铈氧化物催化剂记为CP-Mn₃Ce₁，其中Mn/Ce的化学计量摩尔比为3∶1。同理，Mn₂O₃制备时Mn(NO₃)₂质量为28.632 g(80 mmol)，NaOH质量为7.04 g(176 mmol)；CeO₂制备时Ce(NO₃)₃·6H₂O质量为17.4 g(40 mmol)，NaOH质量为5.44 g(136 mmol)。

1.3. 催化剂表征

利用X射线衍射仪(Rigaku D/Max-RA)，以步长为0.02°、步时为8 s的条件，测量得到样品的X射线衍射图谱。采用物理吸附仪(Autosorb-IQ-MP, Quantachrome)，在?198 °C(77 K)条件下，进行N₂吸附/脱附实验，来表征样品的多孔结构。利用FEI公司的Tecnai G2 F20场发射电子显微镜，进行透射电镜(TEM)和高分辨透射电镜(HR-TEM)图像测试，程序升温还原(TPR)实验在ChemBET Pulsar TPR型化学吸附仪上进行。

1.4. 催化剂评价

催化剂评价装置主要由气体管路、固定床反应器、流量控制系统和气体检测系统等4部分组成，在实验过程中，使用质量流量计实现对各路气体的精确控制。采用外径为6 mm，内径为4 mm的石英管作为催化反应器，反应器由电阻炉进行加热，并通过K型热电偶监测反应器内温度。实验气路中各气路流量通过质量流量计进行控制，所有气体均为标准气体。混合气体的总流量为100 mL·min^?1，其中O₂的体积分数为20%，苯的浓度为3 482.1 mg·m^?3。苯为由N₂稀释且低于其饱和蒸气压的标准钢瓶气体，其浓度很低，通过调节流量计的阀门开度，设置不同浓度的苯。实验条件下反应气流中苯的分压远小于苯的饱和蒸气压，苯并不会在气路中发生冷凝，为了减少气路对苯的吸附，实验中对管路进行了加热，总体温度保证在80 ℃以上，苯的吸附量很少。在实验过程中，催化剂的装填量为200 mg，粒径为250~425 μm(40~60目)，所对应的质量空速(WHSV)为30 000 mL·(g·h)^?1。因实验所用高纯气纯度很高，可以基本排除CO₂对催化反应的干扰。此外，实验室也采用一定浓度的CO₂，测试了其对催化过程的影响，从测试结果来看，CO₂对于催化过程基本无影响。
首先，将催化剂置于石英筛板上，使催化床的温度升高至100 °C，在此条件下，使苯的浓度达到稳定状态；之后，以5 °C·min^?1的升温速率，25 °C的温度梯度，每个温度点稳定在55 min的条件下，从100 °C升温至300 °C进行催化活性评价。在催化剂的条件下进行空白运行，实验结果显示：苯的浓度基本无变化，表明既没有发生催化反应，也没有发生气相均相反应；催化实验过程中没有观察到副产物的生成，且催化剂床层进出口可以实现碳平衡。反应物和产物(CO₂和CO)通过气相色谱仪(GC 2010 Plus，Shimadzu)进行在线监测和分析。反应物的转化率通过式(1)计算。
式中：x为转化率；C_in和C_out为苯的入口和出口浓度。
CO₂的选择性通过式(2)计算。
式中：S(CO₂)为CO₂的选择性；C(CO₂)和C(CO)为出口CO₂和CO的浓度。

2.1. 氧化还原共沉淀法和共沉淀法制备的Mn₃Ce₁的催化活性的比较

氧化还原共沉淀法和共沉淀法制备得到的OP-Mn₃Ce₁、CP-Mn₃Ce₁、Mn₂O₃和CeO₂催化剂的XRD谱图如图1所示。对于纯铈氧化物，其在2θ=28.5°、33.1°、47.5°、56.3°、59.1°、69.4°、76.7°、79.1°和88.4°出现的强峰全部归属于CeO₂晶型(PDF 03-065-2975)，而纯锰氧化物在2θ=23.1°、32.9°、38.1°、49.2°、55.0°和65.6°出现的衍射峰则归属于Mn₂O₃(PDF 01-078-0390)。从CP-Mn₃Ce₁的XRD谱图上可以观察到CeO₂和Mn₂O₃的特征峰，但出峰位置略有偏移，表明MnO_x与CeO_y之间存在着强烈的相互作用。但采用氧化还原共沉淀法制备的OP-Mn₃Ce₁的XRD谱图中并未观察到明显的衍射峰，说明催化剂的晶粒较小或具有非定型结构。


样品的N₂吸附/脱附实验结果如表1所示。可以看出，单一的锰氧化物和铈氧化物比表面积分别为31.6 m²·g^?1和61.8 m²·g^?1，而CP-Mn₃Ce₁和OP-Mn₃Ce₁的比表面积分别为63.6 m²·g^?1和105.6 m²·g^?1，明显高于单一金属氧化物。同时，采用氧化还原共沉淀法制备的OP-Mn₃Ce₁的平均孔径(12.4 nm)大于共沉淀法制备的CP-Mn₃Ce₁(9.6 nm)，这主要是由于氧化还原反应过程中O₂的大量释放抑制了小颗粒的团聚。




为了研究OP-Mn₃Ce₁、CP-Mn₃Ce₁、CeO₂和Mn₂O₃的氧化还原性，对催化剂进行了H₂-TPR实验，结果如图2所示。在349 °C和453 °C时，Mn₂O₃谱图有2个明显的还原峰，对应于Mn₂O₃还原为Mn₃O₄及Mn₃O₄还原为MnO的过程。然而，在CeO₂谱图中，并未发现明显的还原峰，可能是由于采用NaOH作为沉淀剂得到的CeO₂晶格缺陷较少所致，类似的现象已有相关报道^[22-23]。相对于单一氧化物催化剂，OP-Mn₃Ce₁和CP-Mn₃Ce₁催化剂的谱图中均出现2个明显的还原峰，且对应的温度均低于Mn₂O₃的还原峰，表明Ce掺杂可以提高锰氧化物催化剂的还原性。而OP-Mn₃Ce₁谱图在100~500 °C时对应的峰面积相对于CP-Mn₃Ce₁要大很多，表明OP-Mn₃Ce₁的活性氧较多。这说明采用氧化还原共沉淀制备的二元锰氧化物催化剂，不同过渡金属之间掺杂更为均匀，相互作用更强，显著提高了催化剂的氧化还原能力。


为进一步研究各元素在OP-Mn₃Ce₁催化剂表面的分布特性，对其进行了HAADF-STEM和STEM-EDS mapping表征。图3为OP-Mn₃Ce₁的高角度环形暗场-扫描透射电子显微镜图及Mn、Ce元素的分布，可以看出，Mn元素和Ce元素均匀分布，证实了采用氧化还原共沉淀法可以有效形成高分散态Mn-Ce复合氧化物催化剂。


OP-Mn₃Ce₁、CP-Mn₃Ce₁、Mn₂O₃和CeO₂催化剂对苯的催化氧化性能评价结果如图4所示。由图4可知，所有复合锰氧化物催化剂(OP-Mn₃Ce₁和CP-Mn₃Ce₁)的活性均高于单一金属氧化物(Mn₂O₃和CeO₂)，其中OP-Mn₃Ce₁的催化氧化活性最高，而CeO₂的活性最差。随着温度的升高，苯在CeO₂上的转化率甚至出现了下降，这可能与CeO₂表面活性氧物种逐渐耗尽却无法有效补充有关，与H₂-TPR表征结果一致。产物(CO₂和CO)通过气相色谱仪进行在线监测和分析，结果表明，CO₂的选择性均为100%，且无其他副产物。总之，采用氧化还原共沉淀法制备的OP-Mn₃Ce₁催化剂具有较大的孔径和比表面积，晶体缺陷多，低温还原性好，对苯具有良好的催化氧化性能。由图4可知，OP-Mn₃Ce₁和CP-Mn₃Ce₁在250 °C下实现了苯的完全转化。

2.2. 氧化还原共沉淀法制备的不同锰氧化物催化剂的催化活性比较

图5为氧化还原共沉淀法制备的OP-Mn₂Co₁、OP-Mn₂Cu₁、OP-Mn₃Ce₁和OP-Mn₄Sn₁的XRD谱图。由此可知，对于OP-Mn₂Co₁催化剂，其在2θ=36.7°出现的强峰归属于Co₃O₄晶型(PDF 01-080-1534)，而OP-Mn₂Cu₁催化剂在2θ=30.5°、35.9°、43.7°、54.2°、55.4°、57.8°和63.5°出现的衍射峰全部归属于Cu_1.5Mn_1.5O₄晶型(PDF 01-070-0260)，表明采用氧化还原共沉淀法掺杂Co、Cu 2种元素，焙烧500 °C的条件下会有其他晶相析出。OP-Mn₃Ce₁和OP-Mn₄Sn₁的XRD谱图上并未观察到明显的衍射峰，说明催化剂中2种过渡金属元素混合较为均匀。


图6为氧化还原共沉淀法制备的OP-Mn₂Co₁、OP-Mn₂Cu₁、OP-Mn₃Ce₁和OP-Mn₄Sn₁的H₂-TPR结果。由此可知，所有二元复合锰氧化物催化剂的谱图中均出现2个明显的还原峰。Cu、Co掺杂时，H₂-TPR中2个还原峰的出峰位置分别为243、365 °C和273、399 °C；而Ce、Sn掺杂时，2个还原峰的出峰位置分别为339、400 °C和331、425 °C，相比单一金属氧化物Mn₂O₃(349、453 °C)，4种元素掺杂时均能使还原峰向低温区移动，其中Cu、Co的效果最佳。


氧化还原共沉淀制备的二元复合锰氧化物催化剂对苯的催化氧化性能评价结果如图7所示。由此可知，二元复合锰氧化物催化剂的活性顺序为OP-Mn₄Sn₁ ≈ OP-Mn₃Ce₁ > OP-Mn₂Cu₁ > OP-Mn₂Co₁。产物(CO₂和CO)通过气相色谱仪进行在线监测和分析，发现CO₂的选择性均为100%，且无其他副产物。与单一金属氧化物Mn₂O₃相比，不同金属元素(Co、Cu、Ce、Sn)掺杂均能增强锰基催化剂的活性，其中Sn、Ce掺杂的效果最佳。可见，对于不同催化体系，催化剂的氧化还原性与催化性能之间没有必然联系。OP-Mn₃Ce₁和OP-Mn₄Sn₁催化剂的性能最好，可能与Ce和Sn可以与Mn形成更好的固溶体结构有关，不同过渡金属元素之间的相互作用更强。

1)经Ce掺杂后，2种方法制备的锰铈氧化物催化剂均可以提高单一锰催化剂的还原性与苯的催化氧化活性，但相对于共沉淀法而言，通过氧化还原共沉淀法制备的锰铈催化剂有较好的还原性与苯的催化氧化性能，并且具有较大的孔径和比表面积。
2)通过氧化还原共沉淀法制备了不同元素(Co、Cu、Ce、Sn)掺杂的锰氧化物催化剂，并进行苯的催化氧化评价；XRD数据显示，Co和Cu 2种元素掺杂的锰催化剂，在焙烧500 °C的条件下，会有其他晶相析出，而Ce和Sn 2种元素掺杂的锰催化剂的XRD谱图上并未观察到明显的衍射峰，说明催化剂中2种过渡金属元素混合较为均匀。
3)苯的催化研究结果表明，相比于单一锰氧化物(Mn₂O₃)，4种元素掺杂时的还原峰均向低温区移动，并且均能提高Mn₂O₃的催化氧化活性，其中Ce、Sn掺杂的锰氧化物催化剂的催化氧化性能最佳；而对于不同催化体系，催化剂的氧化还原性与催化性能之间没有必然联系。

参考文献 (23)