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VUV/UV/Cl2工艺去除饮用水中的乐果

本站小编 Free考研考试/2021-12-31

吴铮笛1,,
陈芳艳1,,,
唐玉斌1,
王新刚1,
李梦凯2,
强志民2
1.江苏科技大学环境与化学工程学院,镇江 212003
2.中国科学院生态环境研究中心,饮用水科学与技术重点实验室,北京 100085
作者简介: 吴铮笛(1995—),男,硕士研究生。研究方向:水处理技术。E-mail:18252588410@163.com.
通讯作者: 陈芳艳,catchen1029@sohu.com ;

中图分类号: X703


Removal of dimethoate in drinking water by VUV/UV/Cl2 process

WU Zhengdi1,,
CHEN Fangyan1,,,
TANG Yubin1,
WANG Xingang1,
LI Mengkai2,
QIANG Zhimin2
1.School of Environmental and Chemical Engineering, Jiangsu University of Science and Technology, Zhenjiang 212003, China
2.Key Laboratory of Drinking Water Science and Technology, Research Center for Eco-Environmental Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100085, China
Corresponding author: CHEN Fangyan,catchen1029@sohu.com ;

CLC number: X703

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摘要:乐果是常规饮用水处理技术难以去除的一种典型有机磷农药。为了能够控制并去除饮用水中的农药残留,达到进一步净化水质的目的,建立了降解动力学模型,采用模拟降解饮用水中乐果的方法,对比了乐果在紫外(UV)、氯(Cl2)、紫外/氯(UV/Cl2)、真空紫外/紫外(VUV/UV)和真空紫外/紫外/氯(VUV/UV/Cl2) 5种工艺下的去除效果,并考察了乐果初始浓度、Cl2投加量、溶液pH、水中共存天然有机物(NOM)和无机阴离子(${\rm{NO}}_3^ - $、Cl?${\rm{HCO}}_3^ - $${\rm{SO}}_4^ {2-} $)对VUV/UV/Cl2工艺降解乐果的影响。结果表明:VUV/UV/Cl2对乐果的降解效率最高,乐果的去除率随其初始浓度的增加而减小;适当增加Cl2投加量,可提高乐果的降解效率;提高pH有利于乐果的降解;NOM对乐果的降解有一定的抑制作用;水中共存无机阴离子${\rm{NO}}_3^ - $、Cl?${\rm{HCO}}_3^ - $可以捕获反应体系中的强氧化性羟基自由基(HO·),对乐果的降解起到抑制作用,而${\rm{SO}}_4^ {2-} $因其捕获HO·的速率很低,无抑制作用。
关键词: VUV/UV/Cl2/
乐果/
去除/
饮用水处理

Abstract:In order to control and remove pesticide residues in drinking water and achieve the purpose of further purification of water quality, a degradation kinetic model was established, and a method for simulating degradation of dimethoate (DMT) in drinking water was selected. DMT is a typical organophosphorus pesticide and is difficult to remove by conventional drinking water treatment technologies. The removal efficiencies of DMT by five treatment processes including ultraviolet (UV), chlorine (Cl2), UV/Cl2, vacuum-UV/UV (VUV/UV) and VUV/UV/Cl2 were investigated comparatively. The effects of initial DMT concentration, Cl2 dosage, solution pH, co-existing natural organic matter (NOM) and inorganic anions (${\rm{NO}}_3^ - $, Cl?, ${\rm{HCO}}_3^ - $, ${\rm{SO}}_4^ {2-} $) in water on DMT degradation by VUV/UV/Cl2 were explored. The results indicated that the VUV/UV/Cl2 process was the most efficient one to remove DMT. The DMT removal rate decreased with the increase of its initial concentration. The increase of the Cl2 dosage to a certain extent improved DMT removal, and the increase of pH also facilitated DMT removal. NOM exhibited a certain inhibition on DMT removal. Co-existing inorganic anions including ${\rm{NO}}_3^ - $, Cl? and ${\rm{HCO}}_3^ - $ in water could capture the hydroxyl radicals (HO·) generated in the reaction system, thus inhibiting DMT removal, while ${\rm{SO}}_4^ {2-} $ reacted with HO· very slowly and did not show any inhibitory effect.
Key words:VUV/UV/Cl2/
dimethoate/
removal/
drinking water treatment.

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图1VUV/UV细管流反应装置示意图
Figure1.Schematic diagram of the mini-fluidic VUV/UV photoreaction system


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图2暗反应条件下乐果溶液中Cl2的衰减
Figure2.Decay of Cl2 in dimethoate (DMT) solution during dark reaction


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图3乐果在UV、Cl2、UV/Cl2、VUV/UV和VUV/UV/Cl2处理工艺中的降解效果
Figure3.Degradation efficiencies of DMT in UV, Cl2, UV/Cl2, VUV/UV and VUV/UV/Cl2 treatment processes


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图4乐果初始浓度对其在VUV/UV/Cl2工艺中降解的影响
Figure4.Effect of initial DMT concentration on its degradation by VUV/UV/Cl2


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图5Cl2投加量对VUV/UV/Cl2降解乐果的影响
Figure5.Effect of Cl2 dosage on DMT degradation by VUV/UV/Cl2


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图6不同pH条件下乐果在VUV/UV/Cl2工艺中的降解效果和表观一级速率常数
Figure6.DMT degradation efficiencies and apparent first-order rate constants by VUV/UV/Cl2 at different pHs


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图7水中共存NOM对VUV/UV/Cl2降解乐果的影响
Figure7.Effect of co-existing NOM in water on DMT degradation by VUV/UV/Cl2


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图8水中共存无机阴离子对VUV/UV/Cl2降解乐果的影响
Figure8.Effect of co-existing inorganic anions in water on DMT degradation by VUV/UV/Cl2


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收稿日期:2019-04-04
录用日期:2019-07-11
网络出版日期:2020-03-02
-->刊出日期:2020-02-01




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VUV/UV/Cl2工艺去除饮用水中的乐果

吴铮笛1,,
陈芳艳1,,,
唐玉斌1,
王新刚1,
李梦凯2,
强志民2
通讯作者: 陈芳艳,catchen1029@sohu.com ;
作者简介: 吴铮笛(1995—),男,硕士研究生。研究方向:水处理技术。E-mail:18252588410@163.com 1.江苏科技大学环境与化学工程学院,镇江 212003
2.中国科学院生态环境研究中心,饮用水科学与技术重点实验室,北京 100085
收稿日期: 2019-04-04
录用日期: 2019-07-11
网络出版日期: 2020-03-02
关键词: VUV/UV/Cl2/
乐果/
去除/
饮用水处理
摘要:乐果是常规饮用水处理技术难以去除的一种典型有机磷农药。为了能够控制并去除饮用水中的农药残留,达到进一步净化水质的目的,建立了降解动力学模型,采用模拟降解饮用水中乐果的方法,对比了乐果在紫外(UV)、氯(Cl2)、紫外/氯(UV/Cl2)、真空紫外/紫外(VUV/UV)和真空紫外/紫外/氯(VUV/UV/Cl2) 5种工艺下的去除效果,并考察了乐果初始浓度、Cl2投加量、溶液pH、水中共存天然有机物(NOM)和无机阴离子(${\rm{NO}}_3^ - $、Cl?${\rm{HCO}}_3^ - $${\rm{SO}}_4^ {2-} $)对VUV/UV/Cl2工艺降解乐果的影响。结果表明:VUV/UV/Cl2对乐果的降解效率最高,乐果的去除率随其初始浓度的增加而减小;适当增加Cl2投加量,可提高乐果的降解效率;提高pH有利于乐果的降解;NOM对乐果的降解有一定的抑制作用;水中共存无机阴离子${\rm{NO}}_3^ - $、Cl?${\rm{HCO}}_3^ - $可以捕获反应体系中的强氧化性羟基自由基(HO·),对乐果的降解起到抑制作用,而${\rm{SO}}_4^ {2-} $因其捕获HO·的速率很低,无抑制作用。

English Abstract






--> --> --> 在我国,农药被大量生产和广泛使用,随之产生了严重的环境污染问题。有机磷杀虫剂是一类常用农药,在我国地表水和地下水中常被检出[1-4]。乐果作为一种典型的有机磷类农药,不仅污染土壤、水体,而且对动植物和人类的健康也造成潜在危害,因此,去除饮用水中的微量污染物乐果具有重要的现实意义。
传统的饮用水处理流程包括预氧化、混凝/沉淀、过滤、消毒等工艺,难以去除水中微量的乐果[5]。有些研究采用臭氧氧化法[6-7]、纳米TiO2光催化氧化法[8-9]、芬顿(Fenton)氧化法[10-11]、超声波降解法[12-13]等技术去除水中的乐果,虽有一定的效果,但这些方法在实际应用中仍存在一些局限性,如降解效率低、光量子产率低、催化剂难再生、能耗大等,无法高效、经济地对水中有机磷农药进行去除[14]。近年来,有研究[15]发现,真空紫外(VUV)及其组合工艺对水中微量有机污染物具有高效的去除能力,且与其他高级氧化工艺(AOPs)相比,具有低能耗、低成本等优点[16],因而日益受到研究者的关注。采用此法降解全氟辛酸、农药涕灭威、甲草胺、氯烯酮等[17-18],均取得较好的效果。
本研究将VUV/UV新型光源辐照与饮用水常用消毒剂Cl2相结合,构建了VUV/UV/Cl2工艺,考察其对饮用水中乐果的去除效果,以期为饮用水中难降解微量污染物的高效去除提供参考。

乐果(分析纯)购自美国Sigma-Aldrich公司;乙腈(ACN,色谱纯)购自比利时Fisher Scientific公司;次氯酸钠(NaOCl)溶液、磷酸二氢钠(NaH2PO4)、氢氧化钠(NaOH)、硝酸钠(NaNO3)、氯化钠(NaCl)、碳酸氢钠(NaHCO3)、硫酸钠(Na2SO4)、亚硫酸氢钠(NaHSO3)等试剂(均为分析纯)和邻苯二甲酸氢钾(C8H5KO4,优级纯)均购自北京国药集团化学试剂有限公司;天然有机物(NOM)购自天津津科精细化工研究所;所有溶液都使用由Milli-Q设备(Advantage A10, Millipore)制备的超纯水配制。

实验所用VUV/UV细管流反应装置[19]图1所示。装置的主体部分是一个圆柱体双层石英玻璃光反应器。低压汞灯置于反应器内部,功率为8 W,可同时发射VUV(185 nm)和UV(254 nm)光。UV管仅能透过UV,管内水样只受到UV辐射;而VUV/UV管能同时透过2种波长的紫外光,管内水样可以受到VUV/UV组合辐射。采用化学剂量法分别测定了UV辐照强度(以尿苷和阿特拉津为感光剂)和VUV辐照强度(以甲醇为反应物),其值分别为14.5 mW·cm?2和1.75 mW·cm?2[20]。冷却水通过2层石英玻璃之间的外室循环,以控制光反应器的温度,确保稳定的VUV/UV输出。高纯氮气通入反应腔体以排出空气,避免内部空气吸收VUV产生臭氧。蠕动泵将水样连续注入装置辐射部分(即VUV/UV和UV细管)。


整个反应装置的温度控制在(25 ± 1) ℃,溶液pH用5 mmol·L?1磷酸盐缓冲液控制。每次实验开始前,低压汞灯都先预热10 min;反应开始后,在预定的时间间隔取样分析。所有实验均平行2次,所得结果的相对百分比误差(RPD)都在10%以内。

乐果浓度通过高效液相色谱(HPLC,Agilent 1200)进行测定,采用紫外二极管阵列检测器(DAD),检测波长210 nm,色谱柱为安捷伦C18柱(150 mm × 2.1 mm,3 μm),柱温40 ℃,每次进样量100 μL。流动相为1∶1的ACN和H2O的混合液,流速1 mL·min?1。在色谱图上,乐果的出峰时间约为3.5 min。
总有机碳(TOC)采用TOC分析仪(TOC-VCPH,Shimadzu)测定。余氯/总氯通过Hach水质分析仪(DR 6000)测定,采用USEPA DPD方法(Method 8167),测量范围为0.02~2.00 mg·L?1

首先,在pH为7.0、乐果初始浓度为5.0 mg·L?1、Cl2投加量为0.2 mg·L?1(通过投加一定浓度的NaOCl溶液得到)的反应条件下,考察样品中Cl2浓度的变化。由图2可见,前5 min内,Cl2浓度快速下降,这主要是因为Cl2(即HOCl/OCl?)能够通过氧化、加成和亲电取代等作用与乐果反应[21];随着乐果中的活性基团被消耗,5 min后,Cl2浓度基本稳定在0.16 mg·L?1左右。该实验结果说明,反应过程中始终有Cl2的存在,如果外加VUV/UV辐照,可以形成VUV/UV/Cl2工艺。



乐果在UV、Cl2、UV/Cl2、VUV/UV和VUV/UV/Cl2 5种处理工艺中的降解情况如图3所示。结果表明,直接UV光降解对乐果的去除作用十分有限,在整个反应时间(5 min)内,仅去除10%左右。乐果在Cl2作用下表现出瞬时的降解效果,在前1 min内,就去除了43.5%,但后续反应缓慢,5 min后,其去除率仅为49.0%。UV/Cl2对乐果的降解效率略优于Cl2,降解趋势也类似。相比之下,VUV/UV对乐果的降解效率有明显的提高,且表现出持续降解作用,这是由于水吸收VUV光子后发生裂解,能持续生成HO·和H·[22];HO·具有非常强的氧化能力,从而能够快速去除乐果。在VUV/UV辐照下投加Cl2,使得HO·被更有效地利用,形成较长寿命的次级自由基·OCl[23],可进一步提高乐果的降解速率。因此,乐果在5种处理工艺中的降解效率依次为VUV/UV/Cl2 > VUV/UV > UV/Cl2 > Cl2 > UV。



常温(25 ℃)下,乐果在水中的溶解度可达39 g·L?1,属易溶物质。为此,考察了不同较高初始浓度的乐果在VUV/UV/Cl2工艺中的降解情况,结果如图4所示。乐果的降解速率随着其初始浓度的增加而降低;经过5 min的反应,初始浓度为1.0、2.0、5.0、10.0 mg·L?1的乐果去除率分别为100%、100%、82.9%和68.2%。由前述结果可知,UV或VUV直接光降解对乐果的去除作用很小,因此,乐果的降解主要依靠VUV光解水产生的HO·和投加Cl2后产生的氯自由基。当VUV/UV的辐照强度一定时,高活性自由基在水中处于一种低浓度的准平衡状态[24],因此,当乐果的初始浓度增加时,其降解效率自然会下降。



在pH为7.0、乐果初始浓度为5 mg·L?1的条件下,当Cl2投加量分别为0、0.2、0.5、1.0 mg·L?1时,VUV/UV/Cl2工艺对乐果的降解效果如图5所示。随着Cl2投加量的增加,乐果的降解率有一定的提升。当Cl2投加量从0 mg·L?1增加到1.0 mg·L?1时,在5 min内,乐果的去除率从81.5%增加到92.9%,这与反应体系中HOCl的量子产率有关;随着Cl2投加量的增加,HOCl的量子产率增加[25],从而提高了乐果的降解速率。由图5还可看出,当Cl2投加量大于0.2 mg·L?1时,降解效率提升幅度很有限。



在乐果初始浓度为5 mg·L?1、Cl2投加量为0.2 mg·L?1的条件下,pH对VUV/UV/Cl2工艺降解乐果的影响如图6(a)所示。乐果的降解速率随着pH的升高而增大,在pH为9.0时,经过5 min的反应,乐果的去除率可达96.4%。乐果在水中的离解常数(pKa)分别为?0.44和16.6[26],因此,在本研究pH范围内,乐果为中性分子,不受溶液pH的影响。由于常温下HOCl的pKa = 7.5,所以碱性条件更有利于OCl?的生成(见式(1)),从而产生更多的高活性自由基HO·和Cl·[23, 27-28](见式(2)~式(4))。


这些高活性自由基对乐果的降解起到促进作用,因此,当pH从6.0升高到9.0时,乐果的表观一级降解速率常数(ka)从0.40 min?1逐渐上升到0.74 min?1,如图6(b)所示。

NOM具有复杂的化学结构和较强的还原性[29],通常会竞争HO·,从而抑制目标污染物的降解。在乐果初始浓度为5 mg·L?1、Cl2投加量为0.2 mg·L?1、pH为7.0的条件下,对比了乐果在纯水、北京某自来水厂砂滤水(pH = 7.08、TOC = 3.2 mg·L?1)、添加3.0 mg·L?1 NOM的纯水3种体系中的降解效率。图7表明,在VUV/UV与Cl2的协同作用下,即使水中的背景有机物产生一定的干扰,乐果的降解效率依然十分显著。



无机阴离子在水源水中普遍存在。在pH为7.0、乐果初始浓度为5 mg·L?1、Cl2投加量为0.2 mg·L?1的条件下,分别添加100 mg·L?1${\rm{NO}}_3^ - $、Cl?${\rm{HCO}}_3^ - $${\rm{SO}}_4^{2 - }$,考察其对VUV/UV/Cl2降解乐果的影响。由图8可见,在没有添加任何无机阴离子的纯水中,乐果的去除率可达87.1%。


${\rm{NO}}_3^ - $可以捕获HO·,也可通过VUV/UV辐照分解产生${\rm{NO}}_2^ - $来捕获HO·[30] (见式(5)~式(7))。
这些次生的NO3·和H${\rm{NO}}_3^ - $·的氧化能力都较弱,因此,${\rm{NO}}_3^ - $的存在对乐果的降解起到了较大的抑制作用,反应结束时,乐果的去除率仅为54.9%。
同样,Cl?也可通过捕获HO· (见式(8))来抑制乐果的降解。
因此,在Cl?存在情况下,乐果的去除率也有所降低(75.6%)。${\rm{HCO}}_3^ - $作为一种常见的HO·捕获剂,在VUV/UV/Cl2降解乐果过程中,仅产生轻微的抑制作用。相比之下,${\rm{SO}}_4^{2 - }$因其捕获HO·的反应非常缓慢[31],对乐果的降解无抑制作用。在${\rm{SO}}_4^{2 - }$存在的情况下,乐果的去除率达到88.8%,与纯水中乐果的去除率几乎相同。

1)VUV/UV/Cl2工艺对乐果的降解效率最高,明显优于UV、Cl2、UV/Cl2和VUV/UV。VUV/UV/Cl2工艺对乐果的降解速率随着乐果初始浓度的增加而减小,随着Cl2投加量或pH的增加而增大。
2)在VUV/UV/Cl2工艺中,水中共存NOM对乐果的降解有一定的抑制作用,但并不明显。水中共存无机阴离子${\rm{NO}}_3^ - $、Cl?${\rm{HCO}}_3^ - $对乐果的降解有抑制作用,依次为${\rm{NO}}_3^ - $ > Cl? > ${\rm{HCO}}_3^ - $,而${\rm{SO}}_4^{2 - }$无抑制作用。

参考文献 (31)
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