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--> --> --> 苯乙烯作为一种重要的化工原料单体，广泛应用于制药、染料、合成橡胶、ABS树脂、不饱和聚酯树脂等行业。从苯乙烯进口量来看，中国从2009年至今保持着苯乙烯进口第一大国。至2015年底，中国苯乙烯产能约785.4×104 t·a?1，但仍处于产不足销状态[1]。大量苯乙烯的生产和消耗，会危害人体健康，增加大气和水体污染的风险[2-4]。基于此，各国对含苯乙烯废气的治理也越发关注，并出台了一系列政策，旨在控制苯乙烯的排放[5-8]。吸附法治理有机废气是一种常见的手段，目前研究较多的吸附材料有活性炭、活性炭纤维、树脂、污泥、沸石分子筛等[9]。其中，活性炭和树脂材料虽然孔隙发达，对有机物吸附量高，但再生的安全问题一直未能很好解决。因此，国家环境保护总局2008年颁发的《国家鼓励发展的环境保护技术目录》强调：为解决含碳吸附材料再生过程的着火问题，采用分子筛作为吸附浓缩-催化燃烧净化技术的吸附材料。目前，有关分子筛材料的研究主要集中在吸附分离水中Pb、Cr等重金属[10-11]、分离油品里的含硫化合物[12-13]以及吸附甲苯、醚类等有机物方面[13-14]；有关分子筛对苯乙烯吸附的实验研究主要集中在催化氧化[15]和催化聚合方面，但催化氧化常常产生二次污染物，如环氧苯乙烷[16]、甲醛[17]等。因此，仅依靠催化氧化不能保证对含苯乙烯废气进行彻底治理，推广分子筛在吸附浓缩-催化燃烧技术上的应用仍具有现实意义。
市场原样13X分子筛价格低廉，孔径较大，但孔隙率和吸附容量较低。多项研究表明，通过酸碱、高温改性分子筛可以增加孔隙率，进而提高分子筛的吸附性能[18-21]。本研究采用不同酸碱对13X分子筛进行改性，从吸附速率和吸附容量方面比较不同试剂对13X分子筛吸附苯乙烯蒸气的能力，然后用高温对筛选后的分子筛进行二次改性，确定改性分子筛吸附苯乙烯的最佳改性条件。
1.1. 实验材料与设备
1.1.1. 实验材料与试剂
13X分子筛(粒度4~6 mm)，氢氧化钠(NaOH)、氨水(NH3·H2O)、盐酸(HCl)、冰乙酸(C2H4O2)、苯乙烯(C8H8)均为分析纯。1.1.2. 实验仪器与设备
落地恒温振荡器(HZQ-211C，上海一恒科学仪器有限公司)、无音无油空压机(WWK-1，天津市天分分析仪器厂)、电子天平(ME104E/02，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司)、扫描电镜(LYRA3 FIB-SEM，捷克TESCAN)，比表面积分析仪(ASAP 2020，美国Micromeritices)。1.2. 实验方法
1.2.1. 分子筛酸、碱改性处理
选用NaOH[18]、NH3[20]、CH3COOH、HCl[22]做改性液(浓度均为0.5、1.0、2.0、4.0、6.0 mol·L?1)，改性后分子筛分别标记为Na(浓度)-13X、N(浓度)-13X、CH(浓度)-13X、H(浓度)-13X，未改性的分子筛记为13X。具体操作方法：取称分子筛(10±0.050 0) g，浸渍到50 mL溶液中，在室温(约15 ℃)、120 r·min?1的条件下反应12 h，然后用蒸馏水清洗至中性，放入105 ℃烘箱中干燥4 h，冷却后放入干燥器备用。1.2.2. 分子筛二次改性处理
选用盐酸改性分子筛H6-13X进行二次改性处理。分别称取(10±0.050 0) g经6 mol·L?1盐酸改性后，在温度分别为200、300、400、500、600 ℃下焙烧6 h，焙烧结束，待分子筛自然冷却后取出，使用蒸馏水清洗3次，放入105 ℃烘箱中干燥4 h后取出，标记为HW(温度)-13X，置于干燥器中备用。1.2.3. 分子筛吸附性能测试
进行实验时，将称量好的分子筛分别放置于自制分子筛固定吸附管A、B中。首先打开水浴锅，设定水浴锅温度为40 ℃。由空压机产生的空气经干燥净化分成2路：一路气体向苯乙烯储瓶中吹入，调节空气进气阀流量计读数至50 mL·min?1，促使苯乙烯气体从储瓶中挥发出来，进入吸附管A；另一路气体直接通入吸附管B。然后每间隔30 min称量分子筛吸附管A和B的质量，当吸附管质量变化稳定时，即认为玻璃管内的分子筛达到吸附平衡。根据称量前后吸附管质量的变化[21, 23-24]，得到分子筛对苯乙烯蒸气的饱和吸附量，实验流程见图1。
式中：Qt为分子筛对有机物饱和吸附量，mg·g?1；msA、mtB为吸附前分子筛A、B质量，g；m0A、m0B为吸附前分子筛和吸附管A、B总重量，g；mtA、mtB为吸附后分子筛和吸附管A、B总重量，g。
2.1. 改性试剂对13X分子筛吸附效果的影响
2.1.1. 氢氧化钠改性13X分子筛
图2(a)表明，在实验条件下，改性后动态吸附量稳定时间为8~12 h；与改性前相比，氢氧化钠改性后的分子筛对苯乙烯吸附量均有增加，且改性分子筛对苯乙烯的吸附速率也明显提高。结合图2(b)可知，在浸渍时间相同的条件下，随着碱浓度的增加，改性分子筛吸附量先增加后降低。出现这种现象的原因是，随着碱浓度的增加，分子筛表面以及孔道沉积的硅铝酸盐杂质被除去[18]，疏通了分子筛孔道结构，缩短了苯乙烯进入分子筛内部通道的时间，提高了苯乙烯的吸附速率；但氢氧化钠为强碱，改性速度和深度不易控制[19]，若碱浓度过高，会脱除大量的骨架铝，从而破坏孔道，导致对苯乙烯的吸附量降低。
2.1.2. 氨水改性13X分子筛
图3(a)表明，不同氨水浓度改性的分子筛在相应实验条件下，动态吸附量稳定的时间相差较大。与未改性的13X分子筛相比，浓度为4.0 mol·L?1氨水改性13X分子筛对苯乙烯的吸附量和吸附速率提高明显，达到吸附饱和的时间从10 h缩短到6 h。结合图3(b)可知，在浸渍时间相同的条件下，随着氨水浓度的增加，改性分子筛吸附量先增加后降低。可能的原因是：随着氨水浓度的增加，分子筛表面以及孔道沉积的非骨架硅、铝物种被除去，疏通了分子筛孔道结构，提高了苯乙烯的吸附速率；但氨水浓度过高会使微孔和介孔之间的晶体壁被溶解[20]，导致孔道塌陷，从而降低对苯乙烯的吸附量。
2.1.3. 乙酸改性13X分子筛
图4表明，在浸渍时间相同的条件下，随着乙酸浓度的增加，改性分子筛吸附量先增加后降低；低浓度的乙酸改性分子筛对苯乙烯吸附量促进效果不明显，但可以增加对苯乙烯的吸附速率；采用浓度为2.0 mol·L?1的乙酸溶液浸渍12 h改性13X分子筛，对苯乙烯吸附效果最好。可能的原因是：乙酸作为弱酸，一方面低浓度可脱除孔道的杂质铝盐，疏通分子筛孔道结构，增加分子筛对苯乙烯的吸附量，提高苯乙烯的吸附速率；另一方面，会在表面生成大量的羧酸官能团，堵塞分子筛孔道[25]。本实验结果证明，低浓度乙酸对13X分子筛改性表现为疏通孔道，提高吸附效率；高浓度乙酸表现为侵蚀孔道，生成大量羧酸，降低对苯乙烯的动态吸附量。
2.1.4. 盐酸改性13X分子筛
图5表明，与未改性的13X分子筛相比，在浸渍时间相同的条件下，随着盐酸浓度的增加，改性分子筛吸附量逐渐增加，但吸附速率表现为先增加后下降；采用浓度为6.0 mol·L?1的盐酸溶液浸渍12 h后的改性13X分子筛，对苯乙烯吸附效果最佳，动态吸附容量可以达到57.2 mg·g?1。可能的原因是：盐酸作为强酸，低浓度可脱除大量堵塞孔道的非骨架铝盐、硅盐，增加分子筛对苯乙烯的吸附量；高浓度盐酸会侵蚀分子筛骨架铝，导致孔道塌陷[22]。
2.1.5. 各浓度的试剂改性分子筛
由图6可以看出，乙酸改性13X分子筛对苯乙烯的吸附效果最差，其次是氢氧化钠改性13X分子筛；当氨水浓度增加到4.0 mol·L?1时，改性效果优于盐酸改性；当氨水浓度增加到6.0 mol·L?1时，氨水改性的分子筛对苯乙烯的吸附效果下降，而盐酸改性的分子筛对苯乙烯吸附量继续增加，并明显高于氨水改性分子筛。因此，在以苯乙烯动态吸附量大小作为13X分子筛改性试剂的筛选实验中，可选择6.0 mol·L?1的盐酸作为最佳试剂浓度。
2.2. 浸渍时间对13X分子筛吸附效果的影响
由图7可以看出，随着盐酸浸渍时间的增加，盐酸改性的13X分子筛对苯乙烯的吸附效果逐渐提高，且整体呈现增速加快或吸附量增加的趋势，浸渍24 h的分子筛对苯乙烯的动态吸附效果最佳，动态吸附量最大达到65.2 mg·g?1。但随着浸渍时间的增加，改性分子筛吸附效果提高不明显。因此，选择盐酸浸渍时间24 h作为最佳浸渍时间。
2.3. 焙烧温度对13X分子筛吸附效果的影响
通过图8(a)可以看出，在前期筛选的盐酸浓度6 mol·L?1、浸渍时间24 h条件下制备的分子筛，随着焙烧温度的增加，苯乙烯吸附量呈先增加后降低的趋势，在焙烧温度400 ℃时吸附速率达到最大。由图8(b)可知，在焙烧温度500 ℃下，改性分子筛对苯乙烯吸附量最大，吸附量为77.6 mg·g?1，较盐酸改性分子筛提高了19.1%。综合考虑吸附速率和吸附量的变化趋势，推测改性温度450 ℃为分子筛最佳焙烧温度。由于分子筛的主要成分是硅铝酸盐，在通常情况下，低温(温度低于400 ℃)焙烧可脱除非骨架铝，清空堵塞的孔道；当温度高于400 ℃时，会破坏分子筛的骨架铝，随着温度的增加(温度高于550 ℃)，脱铝程度加剧[26]，会使得分子筛孔隙分布以大孔为主，孔容降低，进而降低对苯乙烯的吸附量。
2.4. 焙烧时间对13X分子筛吸附效果的影响
如图9所示，在盐酸浓度6.0 mol·L?1、浸渍时间24 h、焙烧温度450 ℃、焙烧时间6 h条件下，改性的13X分子筛对苯乙烯动态吸附量最大，达到84.9 mg·g?1；高于焙烧温度500 ℃下改性的13X分子筛，与2.3节最佳焙烧温度为450 ℃的结论一致。在450 ℃条件下，随着焙烧时间的增加，改性分子筛对苯乙烯吸附效果呈现先增加后降低的现象。这可能是焙烧时间过长，破坏了原本丰富的孔道结构，使孔容降低，进而减少了对苯乙烯的动态吸附量。
2.5. 吸附动力学
通过准1级和准2级反应动力学模型对改性分子筛吸附苯乙烯过程[27]进行拟合，拟合方程见式(2)和式(3)。式中：
由准1级和准2级的反应动力学模型拟合结果发现，准1级反应动力学模型不足以描述苯乙烯在改性分子筛上的吸附。苯乙烯在改性分子筛上的吸附过程与准2级反应动力学模型拟合结果更好，可决系数R2均高于0.98，说明改性分子筛内部扩散不是影响苯乙烯吸附结果的主要控速步骤，化学吸附可能是限制吸附速率的主要因素。
2.6. 表观形貌分析
为了观察分子筛改性前后样品的微观形貌，对3种样品进行了SEM表征，表征结果如图12所示。由图12(a)可知，原样13X分子筛是由均匀的形状规则的集聚体组成，晶粒大小基本一致，尺寸约为5 μm，有少量的无定型凝胶物质[28]，在50 μm电镜扫描下，表面孔隙不明显。图12(b)和图12(c)是经过改性后的分子筛，由此可见，经过改性的分子筛表面变得粗糙多孔，孔隙率明显增加。这可能是由于分子筛表面的硅铝酸盐被溶解，形成了大量的孔径约2 μm的大孔。
2.7. BET分析
2.7.1. 分子筛物性表征结果
本实验选择了8种分子筛材料进行BET表征，分别是原样分子筛、氢氧化钠改性(浓度6.0 mol·L?1)、氨水改性(浓度6.0 mol·L?1)、乙酸改性(浓度6.0 mol·L?1)、盐酸改性分子筛(盐酸浓度6.0 mol·L?1)和3种盐酸高温改性分子筛，实验结果如图13所示。由图13(a)可知，改性后的分子筛对氮气的吸附脱附曲线与改性前差别明显，从吸附效果来看，盐酸改性>原样>氨水改性>乙酸改性>氢氧化钠改性。由图13(b)可知，温度改性后分子筛对氮气的吸附效果为450 ℃焙烧6 h样品>450 ℃焙烧2 h样品=300 ℃焙烧2 h样品>原样，对照6种吸附等温曲线基本类型，发现3种样品的吸附等温曲线与Ⅱ型更吻合，说明吸附过程为多分子层吸附。当相对压力0.4<p/p0<1.0时，出现了明显的回滞环，并且盐酸改性和高温改性后的分子筛回滞环明显大于改性前分子筛。出现回滞环说明所表征样品内存在晶内介孔，且改性后分子筛内介孔数量明显多于改性前。
2.7.2. 苯乙烯吸附量与孔面积的相关分析
由图14(a)、图14(b)和表1可知，与未改性分子筛相比，盐酸(6 mol·L?1)改性后分子筛BET比表面积变大，中孔面积增加、微孔面积降低；氢氧化钠(6 mol·L?1)和氨水(6 mol·L?1)改性后导致分子筛BET比表面积降低，中孔面积降低、微孔面积增加。这导致碱改性后的分子筛对苯乙烯的吸附量低于盐酸改性后的分子筛。但是，氨水改性后的分子筛对苯乙烯的吸附量高于原样分子筛，说明孔隙结构不是影响吸附结果的唯一因素，表面官能团对苯乙烯的吸附也有促进作用[29-30]。450 ℃-2 h改性的分子筛与300 ℃-2 h改性的分子筛孔隙结构相比，微孔面积增加，中孔面积和BET面积减小，说明450 ℃下改性2 h会破坏原来的中孔、大孔结果，增加新生的微孔结构。对照450 ℃-6 h下的改性分子筛的孔隙分布，可以看出，高温焙烧时间对分子筛孔结构的形成影响很大。盐酸改性和二次改性对分子筛孔的性质改变程度不同。与未改性分子筛相比，盐酸改性对分子筛的各类孔的分布均有提高，且提高明显，可能的原因是盐酸脱除了分子筛孔隙和表面的硅铝酸盐[31]。在盐酸改性基础上进行高温改性，总比表面积增加微弱，降低了微孔孔容增加了中孔孔容。这说明高温可使孔隙扩张，使微孔扩张成中孔，进而使总比表面积和总孔容增加。利用SPSS 22.0软件进行苯乙烯动态饱和吸附量与不同孔径的比表面积相关分析，根据分析结果作图14(c)。由图14(c)可知，苯乙烯在分子筛上的动态饱和吸附量与不同孔径比表面积的相关性显著不同：分子筛对苯乙烯吸附量与BET比表面积和中孔面积均呈显著相关，相关系数r>0.900(P<0.05)；分子筛对苯乙烯吸附量与微孔面积的相关性不显著，相关系数r=0.323(P>0.05)。
2)在盐酸试剂改性的基础上，进行了高温改性。据此确定改性的最佳条件是：盐酸浓度6.0 mol·L?1、浸渍时间24 h、焙烧温度450 ℃、焙烧时间6 h。在最佳条件下制备的分子筛吸附苯乙烯达到饱和的时间为6 h，动态饱和吸附量为84.9 mg·g?1。
3)采用准1级和准2级动力学模型，对原样分子筛和4种试剂改性后的分子筛吸附苯乙烯结果进行了拟合，发现改性前后的分子筛更符合准2级动力吸附模型，可决系数 R2
4)通过SEM电镜表征和BET比表面积分析，发现改性后分子筛的孔隙率和孔面积明显增加，但两者改变途径不同：盐酸改性有利于增加各类孔的分布，而高温改性，可使微孔扩张成中孔。孔面积与苯乙烯吸附量的相关分析结果说明，苯乙烯吸附量与分子筛BET比表面积和中孔面积均显著相关。
参考文献
