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--> --> --> 2015年，全国工业废水排放量达199.5×108 t，而含铜废水来源广泛、排放量大，对人体健康极具危害[1]。含铜废水主要处理方式有混凝沉淀法、生物处理法、吸附法、离子交换法和膜分离技术等[2-3]，都在一定程度上受技术与经济性等因素限制。特别是目前普遍采用的混凝沉淀法会产生大量含铜危废污泥，而且对于低浓度含铜废水更是难以稳定有效处理、达标排放。我国水资源和铜资源短缺形势严峻、供需矛盾突出[4]，加大对含铜废水的资源化研究符合循环经济的理念，有助于缓解资源紧张和减轻环境污染。络合-超滤耦合技术，拥有分离效率高、能耗低、操作简便、无相变、分离产物易于回收、无二次污染等诸多优点，是重金属废水资源化的首选技术之一[5-6]。络合-超滤耦合技术理念源于SPIRAKOV等[7]通过耦合水溶性聚合物与超滤膜实现对溶液微量重金属含量的测定。关于络合-超滤耦合技术应用于重金属废水资源化利用的研究较少[8-9]，而该技术可行性关键在于水溶性聚合物对重金属离子的络合效果、超滤膜对络合物的筛分效率以及对膜污染的防控。近年来，无机陶瓷膜较有机滤膜更耐酸碱、抗污染、易清洗，在水处理行业得到越来越多应用[10-11]。
本研究以模拟低浓度含铜废水为研究对象，基于循环经济理念，分别以PAA和CTS作为络合剂，耦合陶瓷膜筛分含铜络合物，考察了溶液pH、络合剂/Cu2+质量浓度比(PAA，P/M; CTS，C/M)、溶液杂质离子强度、回用络合剂对Cu2+截留率的影响; 同时，结合膜污染阻力分布计算和SEM、EDX微观表征，探究膜污染机理，为相关研究和重金属废水资源化利用提供参考。
1.1. 实验原料
聚丙烯酸([CH2CH]nCOOH)与壳聚糖([C6H11NO4]n)，平均分子质量均为250 kDa; 硝酸(HNO3)，氢氧化钠(NaOH)，二水合氯化铜(CuCl2·2H2O)，氯化钠(NaCl)与氯化钙(CaCl2)均为分析纯。1.2. 实验仪器与装置
电感耦合等离子体质谱(Agilent 7500，美国安捷伦科技有限公司); pH计(Seven Easy型，瑞士梅特勒-托利多仪器有限公司); 总有机碳分析仪(TOC-L CPH/CPN，日本岛津仪器有限公司); 场发射扫描电子显微镜(Qunata FEG 250，美国FEI仪器有限公司)，旋转式黏度计(NDJ-1，上海天平仪器技术公司); 陶瓷膜装置(CeraMem0100，江苏久吾高科技股份有限公司)。络合-陶瓷膜耦合技术装置如图 1所示。
1.3. 分析方法
采用ICP-MS测定溶液Cu2+的浓度; 采用TOC-L CPH/CPN测定溶液PAA与CTS的浓度; 采用SEM观察陶瓷膜微观形貌; 采用旋转式黏度计测定溶液黏度。1.4. 实验方法
1.4.1. 络合-陶瓷膜耦合处理方法
1) 调节模拟含铜废水(ρ(Cu2+)=10 mg·L-1)pH，按预定P/M或C/M投入络合剂，充分搅拌，采用HNO3和NaOH调节废水pH，充分混合反应; 2)络合反应完全后，模拟含铜废水经陶瓷膜处理; 3)产出的含铜络合物浓缩液经调节pH至1.25，酸化解络; 4)解络后，向浓缩液中加入等pH和等体积的去离子水再次进行陶瓷膜处理，分离Cu2+和络合剂; 待产水体积与添加离子水体积相同时，停止过滤，重复上述洗脱Cu2+的操作，被截留的络合剂循环利用。1.4.2. 膜污染分析方法
结合Darcy膜污染模型[12-13]与SEM陶瓷膜微观表征，定量分析膜污染阻力情况，将陶瓷膜污染阻力主要分为膜固有阻力、滤饼阻力和膜孔阻塞阻力3部分。温度25 ℃、操作压力0.2 MPa条件下，采用孔径200 nm陶瓷膜进行如下步骤。1) 测定跨膜压差(ΔP)，新膜纯水通量(J0)与溶液黏度(μ0)，根据式(1)计算膜固有阻力Rm。
2) 同样操作条件下，测定含铜废水稳定通量(J1)与黏度(μ1)，根据式(2)计算此时膜总阻力RT。
3) 排空陶瓷膜设备内的含铜废水，去离子水洗至中性，取下膜管，毛刷清理膜面，安装清理后的膜管，与2)同样操作，测定此时纯水通量(J2)，根据式(3)计算膜孔堵塞阻力RP。
4) 根据式(1)~式(3)，可推出滤饼阻力Rc。
2.1. pH对Cu2+截留率的影响
溶液pH对水溶性聚合物的络合活性位点影响大，被认为是影响络合过程的关键因素[14-15]。酸性条件下，PAA、CTS络合金属离子的反应平衡受溶液ρ(H+)浓度影响较大。溶液pH增加，均有利于形成聚合物-金属离子络合物(PAA-M或CTS-M)，被陶瓷膜截留。由于当pH由6增加到7时，Cu2+最大溶解浓度由25.26 mg·L-1降至1.25 mg·L-1，此时生成的氢氧化铜胶体或沉淀会影响对聚合物络合效果的评估[16]，因此本研究对模拟含铜废水(ρ(Cu2+)= 10 mg·L-1)的pH控制在6.3以下。溶液pH对Cu2+截留率的影响如图 2所示，不同P/M和C/M情况下，Cu2+截留率随pH的增加均不断增加。当pH≤3时，实验范围内Cu2+截留率均小于50%，这主要源于此时溶液高H+浓度对PAA羧基(—COOH)和CTS氨基(—NH2)的质子化作用，降低配位能力，削弱对Cu2+的络合效率。另外，此时采用CTS作为络合剂时较高的Cu2+截留率表明，高H+浓度对PAA的质子化影响更大。当P/M=4时，PAA对Cu2+的截留效率提升幅度更大，基本达到90%以上; 当P/M≥5时，pH在4~6范围内Cu2+截留率接近100%;当pH=6，C/M=10时，Cu2+截留率接近100%。
2.2. 络合容量测定
在操作压力0.2 MPa、pH=6条件下，分别考察了PAA与CTS添加量对Cu2+截留率的影响。如图 3所示，随着P/M和C/M的增加，Cu2+截留率不断增高。当P/M=2时，Cu2+截留率可以达到99%以上; 而C/M=2时，Cu2+截留率仅为80%左右。当P/M≥5时，Cu2+截留率基本能够稳定在100%;而当C/M=10时，Cu2+截留率才能够接近100%。上述实验结果表明，实验条件下单位质量PAA相对于CTS对Cu2+具备更高的络合效率。
2.3. 溶液杂质离子对Cu2+截留率的影响
事实上，含铜废水中不可避免地含有其他杂质离子，比如Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-、SO42-等[17-18]。溶液杂质离子会一定程度上影响水溶性聚合物空间分子形态，削弱络合反应效率，进而降低陶瓷膜截留性能[19-20]。有研究[21]表明，溶液中Ca2+显著影响络合-超滤耦合过程对Pb2+的去除，当溶液中Ca2+浓度超过20 mmol·L-1后，Pb2+截留率逐渐稳定在10%左右。本研究选择废水中普遍存在的Na+、Ca2+、Cl-作为研究对象，主要考察其对Cu2+截留率的影响。如图 4所示，溶液pH=6、P/M=5、操作压力0.2 MPa条件下，Cu2+截留效果受到较大影响。当NaCl浓度增至300 mmol·L-1时，Cu2+截留率由100%下降至84.90%，这归因于外加Na+对废水中Cu2+的竞争络合机制以及遮蔽电荷排斥力，他们增强PAA分子链柔性的影响。另外，当CaCl2浓度增至300 mmol·L-1时，Cu2+截留率低至69.40%，相比较NaCl的影响更明显。这归因于同浓度的CaCl2具备更高的离子强度和荷电效应，更加弱化PAA对Cu2+的结合力。当CaCl2浓度达到300 mmol·L-1时，CTS对Cu2+截留率仍然大于96%，这表明了CTS中络合活性基团对溶液杂质离子更好的抗干扰能力。有研究[22-23]表明，CTS中—NH2与邻位—OH可借助氢键和离子键形成络合能力更稳定的网状笼型结构。
2.4. 络合剂的循环利用
为提高络合-陶瓷膜耦合技术经济可行性，本研究通过降低含铜废水浓缩液pH对聚合物-Cu酸化解络，实现对Cu2+的浓缩回收和络合剂的循环利用。如图 5所示，操作压力0.2 MPa、pH=1.25条件下，随全过滤倍数由1增至6，浓缩液Cu2+浓度不断降低，络合剂回收率不断增大。分别采用PAA和CTS作为络合剂，浓缩液Cu2+浓度不断降低至5.80 mg·L-1与4.43 mg·L-1，络合剂回收率逐渐增大至83.10%和93.31%。结果表明，PAA-Cu相较于CTS-Cu酸化解络效果更好，这可能源于CTS中—NH2在低pH条件下容易质子化形成—NH3，分子链降解[24]。实际过程中，全过滤倍数不可无限增大，否则透过液水量偏大、Cu2+浓度偏低，失去资源化意义。如图 5所示，对曲线进行切线分析处理可得，采用CTS作为络合剂，全过滤倍数(A?)为3时，透过液Cu2+浓度接近15 mg·L-1，CTS回收率为64%;而采用PAA作为络合剂，全过滤倍数(A)降低至2.6，透过液Cu2+浓度接近19 mg·L-1，PAA回收率增至78%。实验表明，洗脱透过液具备二次络合浓缩与Cu2+资源化价值。
图 6为PAA与CTS循环回用次数对Cu2+截留率的影响。采用回收的PAA与CTS，调节pH到6，分别保证P/M=5和C/M=10，在0.2 MPa操作压力条件下进行络合-陶瓷膜过程处理模拟含铜废水(10 mg·L-1)。结果表明，实验条件下PAA和CTS循环利用5次，Cu2+的截留率均稳定在99%以上，说明络合剂回收、回用方法切实可行，有助于降低络合-陶瓷膜耦合技术经济成本。
2.5. 膜污染
整个络合-陶瓷膜耦合处理含铜废水过程中，具备一定粘度的水溶性聚合物经多次浓缩、回收，不可避免地会在膜表面和膜孔内吸附、沉积，造成膜污染，而膜污染阻力类型及比例直观定量反映了膜污染状态[25]。通过实验测定陶瓷膜污染阻力分布，有助于分析膜污染特征，优化提升陶瓷膜筛分性能和再生能力。如表 1所示，陶瓷膜污染阻力分布数据表明，实验条件下Rc构成比例最高，分别达到膜总污染阻力的70.5%(PAA)和68.3%(CTS)，膜污染以滤饼形式为主，属于可逆性膜面污染。PAA与CTS等具有一定黏度的高分子聚合物，容易附着在膜表面，料液的剪切速率仅能在一定程度上抑制滤饼层的沉积，因而Rc占比最大。同时，滤饼层可防止污染颗粒进入膜孔，抑制Rp的增加[26]。虽然陶瓷膜孔径远小于PAA与CTS微粒平均粒径，但无机盐、小分子链及蜷曲柔性分子链仍会渗入膜孔，造成Rp增大。表 1显示，采用CTS做络合剂，Rp所占比例更高，这反映了CTS相对更易堵塞膜孔，导致有效膜孔数和孔隙率降低。
如图 7~图 9所示，新膜、受PAA-Cu及CTS-Cu污染后的膜表面与断面SEM照片印证了膜污染阻力分布计算结果滤饼阻力是膜污染主形式。对图 8与图 7对比可知，新膜主要由O、Al、Zr构成，膜表面与膜孔内无其它污染元素; 加入PAA后，膜表面出现明显丝状、类胶状物黏附、积累，形成污染层。图 9表明，CTS膜表面污染层微观形貌较PAA更致密、黏稠且颗粒性差，更容易渗入膜孔，引起Rp比例增加。表 2中EDX能谱分析显示图 9膜断面中含量13.90%的N，这说明CTS在膜孔内有显著积滞，造成难清除、不可逆污染。
2) CTS抗杂质离子干扰能力更强; 酸解、循环回用PAA与CTS切实可行，对Cu2+截留率稳定在99%以上。
3) 膜污染阻力分布计算和SEM、EDX微观表征表明，滤饼污染为膜污染主要形式，CTS更易造成不可逆的膜孔堵塞污染。
参考文献
