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--> --> --> 近年来, 燃煤电厂由于其排放的NOx对于当地空气状况和居民健康安全的严重危害而受到广泛的关注[1]。利用NH3做为还原剂来选择性催化还原NOx(SCR)已经被证明是一种行之有效的脱硝技术[2-3]。本技术的核心在于催化剂的选择, V2O5-WO3/TiO2催化剂被广泛应用于燃煤电厂中NOx的去除。但是, 燃煤烟气中含有多种有毒物质, 如SO2、碱金属、碱土金属及砷氧化物等, 这些物质会导致SCR催化剂NOx去除率的降低以及使用寿命的缩短。因此, 催化剂脱硝效率会随着使用寿命的延长而逐渐降低, 直到催化剂最终由于活性过低而废弃[4]。直接更换新鲜催化剂不仅费用昂贵, 而且更换下来的失活催化剂由于V、W等有毒元素的存在而给其处理处置带来了很大困难。选择对失活SCR催化剂进行处理以恢复其活性成为了今后符合经济效应和环境效益的优良选择。SHANG等[5]利用去离子水洗和硫酸清洗结合的方式对失活商业SCR催化剂进行再生。经过再生之后, 催化剂中S元素和Fe元素含量均明显降低, 再生催化剂脱硝性能可以达到90%以上。白伟等[6]探究了化学清洗对商业SCR催化剂的再生效果, 发现酸溶液去除失活催化剂表面的Fe2O3、K2O、Na2O离子效果良好, 经过清洗再生的失活催化剂脱硝效率可以达到新鲜催化剂的89.13%, 说明化学清洗能有效恢复失活催化剂性能。樊恩亚等[7]采用等体积浸渍法制备了一系列Mn-Ce-Ox复合氧化物脱硝催化剂, 并利用热处理方法对其进行再生, 200 ℃时再生催化剂脱硝性能能恢复到新鲜催化剂的90%以上。上述研究表明, 现有的SCR催化剂活性恢复方法已经可以取得较好效果。但由于其都是离线进行的, 工艺流程一般遵循拆卸—活性恢复—重新组装的步骤进行, 在此过程中, 需要消耗大量的人力物力, 还会产生大量的有毒有害废水, 同时也不利于燃煤电厂的连续运转。
催化剂在线维护, 是一种在线恢复失活SCR催化剂活性的方法, 在此过程中, 催化剂在SCR装置中直接进行活化, 不需拆卸。泡沫清洗由于其耗水量少、清洗效率高[8]的优点在工业上有广泛应用, 本研究拟通过将再生过程中所用到的清洗液和活性添加剂转化为泡沫来对失活SCR催化剂进行在线维护, 并对在线维护效果以及实验中所涉及到的溶液最佳浓度参数进行探究, 以期达到失活催化剂再利用、节省人力物力资源和减少再生废水的产生量的目的。
1.1. 实验样品准备
实验所采用的商业SCR催化剂为V2O5-WO3/TiO2催化剂, 新鲜催化剂及失活催化剂均取自中国广州电器科学研究院。研究中新鲜催化剂采用等体积浸渍法制备, 具体方法如下:将适量的偏钒酸铵和偏钨酸铵分别配制成相应的盐溶液; 将上述盐溶中加入到锐钛矿型纳米TiO2中充分浸渍; 然后在110 ℃下干燥12 h; 500 ℃下焙烧3 h后获得新鲜催化剂。
在线维护催化剂制备工艺流程如下:首先对失活商业SCR使用压缩空气进行吹扫; 然后使用一定浓度的稀硫酸和微孔渗滤剂JFC配置成清洗液, 用泡沫机将清洗液压缩成泡沫, 通过SCR系统的入口进入催化剂, 使泡沫与催化剂充分接触; 再将一定浓度的偏钒酸钠和草酸配置的活性添加剂加入到泡沫机中, 压缩为泡沫后通入SCR催化剂; 30 min之后, 待SCR催化剂自然烘干, 得到在线维护催化剂。
1.2. 催化剂表征方法
催化剂的晶相分析采用的是荷兰帕纳科公司生产的XPert Pro型X射线衍射仪。催化剂的表面形貌和微观区域元素分布分析采用S-4800型冷场发射扫描电子显微镜(SEM+EDS)。
氮气吸附实验采用的是麦克默瑞提克公司的ASAP2020快速比表面积与孔隙度分析仪。
X射线光电子能谱分析采用是赛默飞世尔科技公司的ESCALAB250XI型X射线电子能谱仪。
1.3. 脱硝性能测试
催化剂性能测试装置由配气系统、反应系统和检测系统构成, 如图 1所示。
催化剂在模拟烟气条件下的脱硝效率通过一个固定床反应器进行测试。各种气体组分采用高压钢瓶配气, 通过气体流量计进行控制, 所有实验空速设置为10 000 h-1。N2作为平衡气体, 与O2、NO、NH3和SO2经过气体混合罐均匀后通过管式反应炉。SCR催化剂位于管式炉石英层的中间, 在预定温度下进行脱硝反应, 利用烟气分析仪在线测定NO的浓度, 催化剂脱硝效率计算见式(1)。
式中:η为NO脱除效率; c0为入口处NO浓度; c1为出口处NO浓度。
2.1. 催化剂脱硝活性分析
当NO浓度为500×10-6、NH3浓度为550×10-6、SO2浓度为1 000×10-6、O2浓度为6%时, 可绘制转化率随温度变化的关系曲线, 结果如图 2所示。由图 2可知, 新鲜催化剂失活之后, 催化剂脱硝效率明显降低, 失活催化剂脱硝效率不足新鲜催化剂的60%。在250~450 ℃整个温度区间二者脱硝效率都随温度的升高而升高, 这是由于高温能加快分子之间的热运动, 但超过350 ℃之后上升趋势明显放缓, 这时温度对于催化剂脱硝效率的影响减弱。经过在线维护之后, 催化剂的脱硝效率有了大幅提升, 最高脱硝效率可达80%以上, 催化剂活性恢复效果明显。
2.2. 在线维护最佳条件探究
为了进一步强化在线维护对于催化剂活性恢复的效果, 研究还针对实验中的几种溶液浓度对于在线维护效果的影响进行了探究。2.2.1. 酸浓度的确定
当温度为350 ℃、NO浓度为500×10-6、NH3浓度为550×10-6、O2浓度为6%时, 微孔渗滤剂质量分数固定在5%, 活性添加剂质量分数为3%时, 探究硫酸浓度对催化剂的维护效果, 结果如图 3所示。
由Na、K、Ca等元素造成的碱金属中毒和飞灰以及硫酸盐所导致的孔道堵塞是造成SCR催化剂活性降低的主要因素之一, 酸洗对于去除催化剂孔道里的沉积物以及改善催化剂碱金属中毒方面具有很好的效果[9]。通过压缩为泡沫的酸洗液对催化剂进行在线维护, 能增强酸洗液对于催化剂内部微小孔道的清洗效果。从图 3可以看出, 当硫酸浓度低于0.4 mol·L-1时, 催化剂在线维护效果随酸浓度增加而得到强化, 最高可达92.71%, 继续提升酸浓度, 催化剂脱硝效率基本保持不变, 但考虑到经济效益以及过高浓度的硫酸对于催化剂机械性能的损害[10], 故确定0.4 mol·L-1硫酸为最优酸洗浓度。
2.2.2. 微孔渗滤剂浓度的确定
当温度为350 ℃、NO浓度为500×10-6、NH3浓度为550×10-6、O2浓度为6%时, 硫酸浓度固定为0.4 mol·L-1, 活性添加剂质量分数固定为3%, 探究微孔渗滤剂质量分数对催化剂的维护效果, 结果如图 4所示。
微孔渗滤剂在本实验中的主要功能是作为起泡剂, 使清洗液和活性添加剂变成具有起泡性质的液体, 再利用泡沫机将其变成泡沫喷入催化剂中[11]。通过将清洗液变成泡沫来对催化剂进行在线维护, 具有接触面积大、停留时间长、冲击力小的优点。微孔渗滤剂的加入, 一方面提高了清洗维护效率, 从而能减少清洗液和活性添加剂的用量; 另一方面还可以有效减轻使用酸溶液清洗维护给脱硝设备造成的腐蚀以及对于催化剂机械性能的危害。由图 4可知, 在整个微孔渗滤剂质量分数区间, 经过维护的催化剂脱硝效率具有轻微的上下波动, 但总体维持在90%以上, 属于正常的误差范围, 因此, 可以认为在整个质量分数范围, 脱硝效率基本保持不变, 说明当微孔渗滤剂质量分数为2%时, 所提供的泡沫已经足够催化剂维护所需, 清洗液已经达到了良好的清洗效果, 经过维护催化剂活性恢复至90%以上, 因此, 从经济效益上考虑, 选择2%作为微孔渗滤剂的最优质量分数。
2.2.3. 活性添加剂浓度的确定
当温度为350 ℃、NO浓度为500×10-6、NH3浓度为550×10-6、O2浓度为6%时, 硫酸浓度固定为0.4 mol·L-1, 微孔渗滤剂质量分数固定为2%, 探究活性添加剂质量分数对催化剂的维护效果, 实验结果如图 5所示。
活性添加剂是由偏钒酸盐制成的, 在高温下, 偏钒酸盐会分解为V2O5, 从而可以对催化剂在运行过程中所损失的活性组分进行补充。在进行工业应用时, 最后的催化剂干燥过程可以利用低速高温烟气来对催化剂进行加热2~4 h, 一方面可以使活性前驱体高温分解之后负载于催化剂表面, 另一方面, 也可以使在线维护工艺引起催化剂机械性能的降低得到恢复。通过添加活性组分能有效补充催化剂中的V元素, 从而增强催化剂的脱硝性能。由图 5可知, 当活性组分添加剂质量分数为1%~3%时, 在线维护催化剂脱硝效率随活性组分浓度增加而增加。活性组分质量分数继续增加, 催化剂脱硝效率稳定在92%以上, 但考虑到偏钒酸盐在水中溶解度很低, 当其质量分数过高时, 会出现部分难溶现象, 这部分偏钒酸盐在利用泡沫机使活性添加剂起泡的过程中会对泡沫机造成堵塞, 对设备造成损害。因此, 选择3%选为活性添加剂的最佳质量分数。
2.3. 催化剂表征分析
在最优条件下, 即稀硫酸浓度固定为0.4 mol·L-1, 微孔渗透液质量分数为2%, 活性添加剂质量分数为3%条件下, 对经过在线维护的失活商业SCR催化剂进行表征, 从而对其失活原因及再生效果进行分析。2.3.1. EDS能谱分析
从表 1可以看出, 相较于新鲜催化剂, 失活催化剂表面的Ti、W元素含量降低, V元素含量仅有轻微的变化, Si、Al、Ca、S、Fe等元素比例大大增加[12], 同时出现了少量的Na、K等元素。这是由于飞灰是燃煤烟气的主要成分之一, 其中含有Si、Al、S、Fe等元素[13], 在烟气脱硝的过程中, Si、Al、Fe等元素随着飞灰附着于催化剂表面, 通过阻碍催化剂的活性位点与烟气的接触来降低催化剂的脱硝性能, S则主要以硫酸盐的形式存在于催化剂之中, 通过覆盖活性位点以及堵塞催化剂孔道结构来导致催化剂活性的降低[14]。K、Ca、Na等碱金属元素则通过与V2O5活性相V—OH的Bronsted酸位点和V5+=O点的相互作用, 降低Bronsted酸位数量和活性V5+位点的还原性, 从而导致催化剂酸度的降低, 影响NH3的吸附。碱金属掺杂量增大会使失活比例增加, 同时由于碱金属会覆盖在催化剂表面, 减少了催化剂的表面积和总孔体积, 导致催化剂失活[15]。催化剂经过在线维护之后, Si、Al、S、Fe等元素含量均大幅降低或低于检测限度, 由此可以看出, 催化剂在线维护技术对于物理因素造成的催化剂失活具有很强的恢复能力。对比失活催化剂可以看出, 经过维护之后的商业SCR催化剂表面的碱金属元素K、Ca、Na都已经基本消失, 水洗只能去除物理因素导致的催化剂失活, 而碱金属中毒属于化学反应, 酸洗对于改善催化剂碱金属中毒状态效果优良。
2.3.2. SEM电镜分析
催化剂在扫描电镜下展现的微观形貌见图 6。由图 6可知, 新鲜SCR催化剂结构紧密, 催化剂表面活性组分具有良好的分散度, 可以为催化剂提供充足的活性位点, 这也是催化剂具有良好脱硝性能的主要原因。当催化剂经过长时间的连续工作之后, 催化剂的表面形貌发生了明显变化, 在高倍镜下可以观察到, 颗粒团聚现象十分严重[16]。由图 6(c)可知, 经过在线维护之后, 催化剂的颗粒团聚现象得到明显改善, 但与新鲜催化剂相比, 仍有一些小颗粒的存在, 这也导致其催化剂脱硝性能与新鲜催化剂仍具有一定的差距。
2.3.3. XRD分析
对3种催化剂作XRD分析, 所得图谱如图 7所示。通过对3种催化剂的XRD图谱进行分析可以看出, 图 7中仅出现了催化剂载体TiO2的锐钛矿晶型的特征衍射峰, 而没有出现V2O5、WO3或者S、K、Ca等导致催化剂中毒的元素化合物的特征峰。说明催化剂失活、水洗、酸洗以及活性组分负载不会造成催化剂上组分晶型的改变, 其仍以无定型或高分散的形式存在于TiO2载体表面[17]。经过在线维护之后, 催化剂也没有新的衍射峰出现, 说明重新负载的活性组分在催化剂表面具有良好的分散度, 能够为NO提供更多的吸附位点, 这也有利于脱硝反应的进行[18]。由图 7可以看出, 相较于新鲜催化剂, 失活催化剂以及在线维护催化剂的衍射峰变尖并且强度有所增加, 这说明催化剂颗粒尺寸有所增加, 这是由于实际烟气的温度不足以使催化剂载体发生晶型的变化, 高温对于催化剂的影响主要体现在会导致催化剂烧结现象的产生[19]。
2.3.4. BET分析
分别对3种催化剂进行BET测试, 得到其N2吸附解吸性能曲线, 结果见图 8。由图 8可知, 新鲜催化剂的N2吸附解吸曲线的滞回环闭点处的相对压力为0.7, 吸附性能最高时接近180 cm3·g-1。当催化剂失活之后, 催化剂滞回环闭点右移至相对压力为0.83处, 吸附性能下降至不足160 cm3·g-1, 说明失活催化剂平均孔径增大, 比表面积减小。经过在线维护之后, 催化剂滞回环闭点右移至相对压力为0.80处, 吸附性能无明显变化, 说明在线维护对于催化剂吸附性能的提升并不明显[20]。
通过对BET测试数据进行计算, 得到新鲜催化剂的比表面积为65.99 m2·g-1, 失活催化剂的比表面积为44.52 m2·g-1, 说明失活催化剂孔径增大的同时会导致比表面积的减小, 并且吸附性能也会有所降低。失活催化剂经过在线维护之后, 比表面积恢复到了48.61 m2·g-1, 吸附性能也有一定程度的恢复, 但比新鲜催化剂仍有较大差距。失活催化剂比表面积和孔径的变化可能是由于表面被飞灰、盐类物质覆盖以及热烧结所引起的, 在线维护对于去除催化剂表面的覆盖物效果良好, 但对于热烧结作用导致催化剂孔径增大改善效果较小。
2.3.5. XPS分析
对失活催化剂和经过在线维护之后催化剂的XPS光谱进行分析, 以研究催化剂中不同元素的价态以及不同形态之间的电子传导的变化趋势, 实验结果见图 9。
图 9(a)展示了失活和在线维护催化剂的O1s光谱, 可以利用3种峰来进行拟合。530.1 eV归属于化学吸附氧(Oα)的特征峰, 531.1~531.2 eV和532.4~532.8 eV分别归属于晶格氧(Oβ)和化学吸附水(Oγ)。研究表明, Oα由于其良好的迁移性而在脱硝反应中发挥着主导作用。在线维护前后, Oα占比由67.22%上升至79.57%, 表明催化剂活性明显增强, 从而有利于脱硝反应的进行[21]。由图 9(b)可知, V4+与V5+的结合能分别位于516.2~516.3 eV和517.2 eV[22]。失活催化剂中V4+/V5+之比为86.22/13.78。经过在线维护之后, V5+占比增加至40.87%, 而V5+属于酸性物质, 是催化剂表面酸性位点的主要成分[23], 随着V5+含量的增加, 催化剂表面酸度也会增强, 故催化剂的脱硝效率得到改善。
2) 探究了在线维护中硫酸溶液、微孔渗滤剂以及活性添加剂的最佳浓度, 在综合考虑了经济效益、维护催化剂的脱硝效率以及对于设备和催化剂的损害等因素之后, 确定其硫酸最优浓度为0.4 mol·L-1, 微孔渗滤剂以及活性添加剂最佳质量分数分别为2%和3%, 在此最优条件下, 经过维护的催化剂活性最高可恢复至新鲜催化剂的95%以上, 表明了线维护技术在工业上的良好应用前景。
3) 针对SCR催化剂异位再生技术所存在的步骤繁琐、再生周期长、产生的废水量大且难以处理的特点, 本文探究了催化剂原位在线维护技术的可行性。通过对催化剂定期进行在线维护, 不仅可以有效缩短工程时长和所需要消耗的人力以及药剂, 同时也可以减少所产生的废水量, 同时还可以长时间保持催化剂的高效运行以及延长催化剂使用寿命, 具有巨大的潜在经济价值和环境保护价值。
参考文献
