下载: 
点击查看大图全文HTML
--> --> --> 氯苯(chlorobenzene)又称一氯代苯，其沸点为132.2 ℃，属挥发性有机物，广泛应用于化工、医药、制革等行业[1]。氯苯具有易扩散、毒性大[2]、降解时间长[3]的特点，对人体中枢神经系统、皮肤和粘膜等均会造成损伤。在氯苯生产、运输、使用过程中，由于倾倒、泄露等造成周边土壤污染[4]，进而对人体产生危害。有机氯农药的大量使用是农业用地氯苯污染的主要原因之一。有机氯农药(OCPs)自20世纪80年代初期被禁用，但至今在农业土壤中仍然可检测到残留[5]，化工、农药制造企业搬迁遗留场地土壤中检测出有机氯农药浓度严重超标[6]。相关研究表明，我国个别典型氯碱生产基地，包气带土层土壤中氯苯最高含量超过《展览会用地土壤环境质量评价标准(暂行)》B级标准限值3 419倍[7]。近年来，随着“退二进三”和“产业转移”等政策的实施，大量重污染工业企业被关闭或搬迁，由此产生了大量化工企业遗留场地，有机污染场地的修复迫在眉睫[8]。目前有机物污染土壤修复技术主要包括化学氧化技术、微生物修复技术、气相抽提技术、热脱附技术等，其中热脱附技术具有较大的应用潜力[9]，其在国外进行工程化应用已有30余年历史[10]，我国热脱附技术研究起步较晚，尚处于起步阶段。
热脱附技术是指通过热介质对污染土壤进行直接或者间接加热，使污染物挥发、分离或裂解[11]，收集气态产物并加以处置的技术[12-14]，具有适用范围广、成本低、不破坏土壤结构[15]、不受土壤质地影响等优点，且采用热脱附技术可减少二恶英的生成和排放[16]。热脱附技术根据是否需要挖掘和运输土壤可分为原位热脱附技术和异位热脱附技术。原位热脱附技术优点在于无需挖掘和运输污染土壤，二次污染风险小；根据加热温度高低，原位热脱附技术又可分为低温原位热脱附技术(100~350 ℃)和高温原位热脱附技术(350~600 ℃)。原位热脱附技术对PCBs、氯苯、苯[17]、农药(六六六)[18-19]等挥发性[20]、半挥发性有机污染物具有良好的修复效果。张学良等[8]通过燃气原位热脱附技术修复苯、氯苯、石油复合污染场地，历时33 d，平均温度达100~150 ℃，地下9 m处土壤中氯苯去除率为84.3 %，地下18 m处氯苯去除率为73.9 %。
本研究采用低温原位热脱附技术修复氯苯污染土壤，实时监测热脱附过程中土壤温度变化，绘制土壤升温曲线，并探讨设定温度、土壤粒径、含水率等因素对氯苯污染土壤原位热脱附效果的影响，以期为土壤原位热脱附技术的实际应用提供参考。
1.1. 主要仪器与试剂
顶空进样器(Agilent 7697A型，美国安捷伦科技公司)；气相色谱仪(Agilent 7890B型，美国安捷伦科技公司)；质谱仪(Agilent 5977A型，美国安捷伦科技公司)；原位热脱附小试设备(GY-TDR 12型，江苏盖亚环境科技股份有限公司)。氯苯(C6H5Cl)、氯化钠(NaCl)均为分析纯。
1.2. 实验土壤制备
供试土壤采自苏州某未污染地块浅层黏土层(采集深度：地表下0.5~1.5 m)和粉质黏土层(采集深度：地表下10~12 m)的洁净同类型土壤，将土壤中碎石等杂物去除后自然风干，磨碎后过8目筛(孔径2 mm)，供试土壤基本理化性质见表 1。在原位热脱附设备中加入45 kg土壤，根据理论计算结果，量取一定体积纯水和氯苯，配置设定含水率和氯苯浓度的污染土壤，采取分批加入土壤、氯苯、水的方法，尽可能使固液混合均匀，随后覆盖厚度为10 cm(约15 kg)无污染土壤压实，减少氯苯挥发。加盖密封老化2 d后，取样测定土壤中氯苯实际初始浓度(约为220 mg·kg-1)，随后启动原位热脱附设备，开始原位热脱附修复实验研究。
1.3. 实验设计
1) 土壤温度动态变化实验。分别于距加热棒9、13、17 cm处安装温度计W1、W2和W3，插入土壤深度分别为5、20、20 cm。加热罐底部距离加热棒最远处安装温度传感器(W4)，当W4处温度达到设定温度后，原位热脱附设备控制系统自动停止加热。每隔2 h记录1次W1、W2、W3和W4温度，绘制不同位置土壤的温度变化曲线。2) 设定温度对土壤原位热脱附效果的影响。按照1.1所述实验方法，制备相同的污染土壤，老化2 d后，按照1.4所述实验方法取样测定土壤中氯苯初始浓度，随后分别设定加热温度80、100、130 ℃，加热时间69 h，对污染土壤进行原位热脱附修复，加热完成后待土壤温度降低到室温后，取样测定土壤中氯苯浓度。
3) 土壤粒径对原位热脱附效果的影响。土壤原位热脱附修复过程中，土壤中氯苯首先被转移到气体中抽出，然后含氯苯废气经过冷凝系统时又被转移到废水中，因此废水中氯苯浓度的动态变化可以间接反映出土壤原位热脱附修复的动态变化。
选取粒径分别为9.447、7.249、6.227 μm的3种不同粒径土壤，按照1.1所述实验方法，制备污染物浓度和含水率相同的污染土壤，设定相同加热温度(100 ℃)，检测废水中氯苯浓度，考察土壤粒径对氯苯污染土壤原位热脱附修复效果的影响。
4) 含水率对原位热脱附效果的影响。选择相同粒径土壤，按照1.1所述实验方法，设置不同的含水率(15%、25%)，保持设定温度均为100 ℃、加热时间均为69 h，检测废水中氯苯实时浓度，考察含水率对氯苯污染土壤原位热脱附修复效果的影响。
1.4. 采样与分析
土壤样品采集与分析：加热罐如图 1(a)所示，以加热棒为中心，距离加热棒10 cm处分别布设4个采样点位，如图 1(b)所示；以土壤表层为基准，每个采样点位分别于0、10、20、30、40 cm处采集1个样品，采样深度如图 1(c)所示，1、2、3、4、5为竖直方向采样点位置，采样点共采集20个样品(样品编号分别为1、2、3、…、19、20)。取样器取样后迅速将土壤放入顶空瓶称量、记录、密封，使用顶空-气相色谱-质谱进行氯苯含量检测。
废水样品采集与分析：原位热脱附设备开始运行后，每隔2 h收集1次冷凝管废液，并使用顶空-气相色谱-质谱仪对废水中氯苯含量进行检测分析，确定废水中污染物浓度。
土壤温度监测：对W1、W2、W3和W4显示温度数据每隔2 h记录1次，绘制土壤升温曲线。
1.5. 仪器检测分析条件
土壤和废水中氯苯检测分别参考《土壤和沉积物挥发性有机物的测定顶空/气相色谱-质谱法》和《水质挥发性有机物的测定顶空/气相色谱-质谱法》[21]，并通过预实验对部分参数进行优化调整。2.1. 土壤温度动态变化
温度计W1、W2和W3距离加热棒的距离分别为9、13、17 cm，土壤温度监测深度分别为5、20、20 cm，W4为设定温度传感器，温控系统灵敏度±5 ℃。设定温度100 ℃时，W1、W2、W3、W4 4处土壤温度的动态变化见图 2。可以看出，土壤的温度变化分4个阶段。
1) 缓慢升温阶段：土壤含水率较高，升温缓慢。
2) 温度稳定阶段：土壤温度达到100 ℃，水分大量蒸发，不断带走热量，温度维持稳定。
3) 温度迅速升高阶段：土壤水分完全蒸发，温度迅速升高。
4) 温度波动阶段：当W4处土壤温度达到100 ℃，控制系统开始停止加热/开始加热交替进行。
W1处土壤缓慢升温、稳定阶段持续时间较短，约在加热第10小时进入迅速升温阶段，W2、W3和W4处土壤温度缓慢升温阶段和稳定阶段时间较长，分别在加热第32、42、50小时进入快速升温阶段，这是因为W1处土壤距离加热棒较近，且土壤水分受重力影响向下渗流[22]，导致表层土壤含水率较低，比热容小，热传导速率快。
W1快速升温阶段温度升高速度较W2、W3处土壤慢，主要是因为表层土壤较深层土壤更易与外界产生热交换。W2、W3处此阶段土壤升温速率基本相同，W3距加热棒比W2远，故达到相同温度的时间较为滞后；当土壤温度达到设定温度后，随着土壤位置与加热棒距离的增加，温度升高/降低出现滞后。
2.2. 设定温度对原位热脱附效果的影响
图 3为热脱附实验过程中不同设定温度对原位热脱附效果的影响。从图 3中可以看出，设定温度越高，土壤修复效果越好。设定温度100、130 ℃时土壤中氯苯去除率均高于80 ℃。设定温度80 ℃时只有12个土壤样品氯苯去除率高于99%，8个氯苯去除率在68.56%~98.98%；设定温度100 ℃时，18个土壤样品氯苯去除率高于99%，2个氯苯去除率为90.45%、96.99%；设定温度130 ℃时，17个土壤样品氯苯去除率高于99%，3个氯苯去除率97.14%~97.73%。
当原位热脱附系统设定温度为80 ℃时，氯苯去除率低于设定温度为100 ℃和130 ℃时的去除率，可能是因为温度升高造成黏土颗粒表面有机基团的含量降低，从而导致污染物和土壤颗粒的吸附能力下降，且随着含水率降低，土壤渗透率升高，从而提高了土壤中气体的扩散性能[23]，氯苯因自身易挥发，随着真空泵的抽提而脱离土壤，同时温度升高，氯苯在水相中的溶解度增加[24]，一部分氯苯由土壤相转移到水相中，随着土壤水分的蒸发而被带出系统。MECHATI等[25]的研究表明土壤温度越高，污染物去除速率越快，去除率越高，本实验结果与此研究结果一致。
设定温度为100 ℃时，总能耗为69.68 kWh，设定温度为130 ℃时，总能耗为76.59 kWh，且设定温度100 ℃和130 ℃去除效果相差不大，故原位热脱附修复氯苯污染土壤的最佳设定温度应为100 ℃。
2.3. 土壤粒径对原位热脱附效果的影响
图 4为不同粒径土壤原位热脱附处理时废水中氯苯累计含量随时间的变化。可以看出，3种粒径土壤热脱附过程中废水中氯苯累计含量增加速度和累计含量大小顺序为：中粒径6.227 μm土壤 > 中粒径7.429 μm土壤 > 中粒径9.447 μm土壤，即土壤粒径越小，废水中氯苯增加速度越快，累计含量越高。中粒径为9.447 μm土壤加热至28 h时，废水中氯苯累积含量增长速度减缓，加热至53 h，时累计含量达到3 849 mg，且继续加热含量基本不变；中粒径为7.249 μm土壤加热30 h时废水中氯苯累积含量增长速度减缓，加热至53 h时，累计含量达4 248 mg，且继续加热含量基本不变；中粒径6.227 μm土壤加热34 h时废水中氯苯累积含量增长速度减缓，加热60 h时，含量达5 391 mg，且继续加热累积含量基本不变。这是由于土壤粒径越小，比表面积越大，吸附效率越高[26]，对氯苯初始吸附总量高，反过来热脱附所需时间越长。ARESTA等[27]研究结果表明，低温热脱附技术处理柴油污染土壤时，为达到相同污染物去除效率，粒径较小污染土壤中柴油的脱附比粒径较大污染土壤需要更高的温度或更长停留时间，本研究结果与此一致。
2.4. 含水率对原位热脱附效果的影响
图 5为不同含水率土壤原位热脱附过程中废水中氯苯累积含量随时间的变化。可以看出，2种含水率土壤热脱附废水中氯苯含量增加速度均呈现先增大后减小的趋势，热脱附初始阶段和末尾阶段废水中氯苯增加较少，中间时段氯苯增加迅速。
含水率25%和15%土壤分别在6~42 h和6~36 h加热时段内，废水中氯苯含量增长较快，氯苯累计含量迅速上升。这是由于土壤温度较高，大量水分从土壤中蒸发出来，同时氯苯蒸气压随温度呈指数上升，导致大量氯苯从土壤中挥发出来进入废水中。
含水率25%和15%土壤分别在42~69 h和36~69 h加热时段内，废水中氯苯含量渐趋平稳，累计含量达到最大值，但含水率15%土壤热脱附废水中氯苯比25%更快的到达平稳状态。这是由于含水率15%土壤水分较少，土壤升温更快。经检测，2种土壤最后2 h内热脱附废水中氯苯总量均 < 1 mg，且热脱附后土壤中氯苯去除率达99%以上。
原位热脱附前后土壤中氯苯含量如表 2所示。可以看出，含水率25%土壤中氯苯初始浓度高于含水率15%土壤，剩余氯苯浓度则相反。这说明含水率25%土壤热脱附修复效果好于含水率15%土壤。这可能是因为当土壤含水率较低时，有机物在和土壤颗粒结合后挥发速率降低[28]，当土壤含水率过高时，土壤有效孔隙率降低，透气率差，土壤有机污染修复效果也不好[29]，YOON等[30]发现土壤61%含水率时，有机物从土壤中向气相转变的过程受到限制。
2) 氯苯污染土壤原位热脱附修复的最佳设定温度应100 ℃，热脱附后18个土壤样品氯苯去除率高于99%，2个样品氯苯去除率为90.45%、96.99%。
3) 土壤性质影响污染物的吸附和解吸效率。土壤粒径越小，其比表面积大，对污染物吸附效率越高，所需热脱附时间越长。
4) 废水中氯苯累计含量的变化趋势，可以间接反映土壤中氯苯在热脱附过程中的变化趋势。当废水中氯苯累计含量增加缓慢或者不再增加，这说明土壤中氯苯含量已明显降低，热脱附技术对土壤的修复效率降低，可以以此作为原位热脱附加热终点，以减少不必要的能耗。
5) 含水率实验影响有机物在土壤中的挥发速率、有效孔隙率和透气率，从而影响原位热脱附效果，含水率25 %的土壤热脱附效果强于含水率15%土壤。
参考文献
