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--> --> --> 随着核能的广泛应用，对铀矿的开采不断增加，随之而来的尾矿砂、石以及尾矿浆的量也不断增加[1]。裸露的铀尾矿砂石在风化雨淋渗透作用下会使铀以及其他有害物质释放，进入河流及土壤环境内并对环境安全造成严重危害[2-3]。中国土壤中铀元素背景值为0.42~21.10 mg·kg-1[4]，而有研究发现铀尾矿库区土壤中铀含量是其背景值的2~4倍[5]，因此，对铀污染土壤进行有效修复至关重要。目前，广泛用于铀污染土壤处理的方法有化学、生物和物理法。化学法中的原位固定法是铀污染土壤常用修复方法之一，因其成本低、易操作、见效快、适用范围广等特点被广泛采用[6]。近年来，纳米材料(粒径1~100 nm)因其巨大比表面积、超强吸附、螯合和催化能力等特点，在土壤修复中不仅克服了传统固定剂效率低、选择性差等缺点，还表现出良好吸附性能、多表面结合位点、高氧化还原性等优点[7-8]。有研究[9-12]表明，纳米零价铁(nano-scale zero-valentiron，nZVI)能够较好的对土壤中的Pb、As、Hg、Pb、Cd、Zn等重金属进行固定修复，明显降低土壤中重金属的浸出值；ZHANG等[13]利用固定床、间歇吸附、PRB等实验研究表明，nZVI对红壤中的铀具有良好的吸附效果。
目前，土壤固定化修复主要集中在重金属如铜、镉、锌、汞等方面，而对尾矿库土壤中铀污染的研究较少[14]。本研究以nZVI作为固定剂，对铀尾矿库中铀元素固定前、后的形态变化特征进行了研究，并对固定后的含铀土壤进行了毒性浸出实验，以探明nZVI的固定铀尾矿土壤中铀的机理，为铀尾矿土壤的修复提供参考。
1.1. 实验材料与仪器
供试的土壤来自于湖南省中南部某铀尾矿区的表层土(0~25 cm)。剔除土壤中的杂质碎石，放在阴凉通风处风干。将风干后的土壤在球磨机中研磨，并过200目(74 μm)的筛，待用。供试试剂：八氧化三铀(U3O8)、反式1, 2-环己二胺四乙酸。(C14H22N2O8)、三乙醇胺(C6H15NO3)、2-(5-溴-2呲啶偶氮)-5二乙胺苯酚(5-Br-PADAP)、冰醋酸(CH3COOH)、氢氧化钠(NaOH)、氯化镁(MgCl2)、醋酸钠(NaAc)、醋酸铵(CH3COONH4)、草酸铵((NH4)2C2O4)、草酸(H2C2O4)、连二亚硫酸钠(Na2S2O4)、柠檬酸钠(Na3C6H5O7?2H2O)、碳酸氢钠(NaHCO3)均为分析纯；纳米零价铁(Fe, 99.9%)，平均粒径40 nm。
供试仪器：电子天平(AUY220型，日本岛津公司)；恒温摇床(SI4-2型，美国SHEL-LAB公司)；台式高速冷冻离心机(Z36HK型，德国HEREM公司)；精密pH计(HQD430d型，美国哈希公司)；行星式球磨机(DECO-PBM，长沙市德科仪器设备有限公司)；可见光分光光度计(721型，上海奥谱勒仪器有限公司)；真空手套箱(KES-3型，上海顶派机械设备有限公司)；恒温磁力搅拌器(JB-2型，上海仪电科学仪器股份有限公司)。
1.2. 实验方法
实验设6组，每组称取20.00 g待测土样置于4 L研磨罐中，分别投加2%、4%、6%、8%和10%的nZVI，设置空白对照组(CK)，并利用球磨机将nZVI与土样充分混合均匀。确定最佳投加量后，进行pH因素实验。实验设置5组，每组取50.00 g置于200 mL烧杯中，分别用HCl和NaOH调节土壤初始pH分别为3、4、5、6、7。每组各取调节pH后的土样25.00 g，置于4 L研磨罐中，加入等量nZVI，并利用球磨机将nZVI与土样充分混合均匀；各组剩下的25.00 g土样，则为pH因素空白对照组土样，记为CK-3~CK-7。将各组土样分别置于200 mL烧杯中，以60%的田间持水量在室温下静置培养30 d，风干后密封待用。称取固定前后土样各2.00 g，分别进行逐级化学提取和TCLP(toxicity characteristic leaching procedure)毒性浸出实验[15]。逐级化学提取法是在Tessier法基础上结合前人研究进行改进的方法[16-17]。取固定后的土样10.00 g置于100 mL锥形瓶中，加入6个C15磁性搅拌子，并用保鲜膜封口处理，以18 000 r·min-1的转速在磁力搅拌器搅拌10 min，利用磁场作用将吸附土壤的磁性搅拌子取出，即可将磁性非磁性土壤分离。每组实验重复3次，实验数据取其平均值。
1.3. 试样表征
利用SEM-EDS对固定前后土壤表面的分布特征以及各元素的含量进行分析；利用XRD对固定前后土样中各晶体化合物进行分析。2.1. nZVI对铀尾矿土壤中铀形态分布的影响
2.1.1. 投加量对铀形态分布比例的影响
图 1为不同投加量nZVI处理下，土壤中各个形态铀分布的质量百分比。从图 1可知，土样经不同的nZVI投加量处理前后，土样中铀的各形态分布比例有所变化。表现出随着投加量的增加(2%~10%)，土壤中铀有机质态和晶质铁锰氧化物-氢氧化物结合态的含量基本保持不变；土壤中铀的可交换态(水溶态)分别降低了1.00%、2.39%、4.34%、4.70%、5.61%；土壤中铀的碳酸盐结合态分别减少了12.16%、13.88%、15.89%、21.87%、23.01%；土壤中铀的无定型铁锰氧化物-氢氧化物结合态分别增加了13.35%、12.65%、17.70%、17.29%、19.57%；土壤中铀的残渣态分别增加了0.81%、4.14%、3.57%、11.24%、10.34%。结果表明：经nZVI处理后的铀尾矿土壤主要是由不稳的结合态，如可交换态(水溶态)、碳酸盐结合态，转化为较稳定的结合态，如无定型铁锰氧化物-氢氧化物结合态和残渣态。当投加量小于8%时，随着投加量增加，无定型铁锰氧化物-氢氧化物结合态和残渣态铀的含量均逐渐增加；当投加量为8%时，残渣态铀所占比例增长11.24%，其所占比例为28.39%；当投加量大于8%时，无定型铁锰氧化物-氢氧化物结合态铀增长比例与投加量为8%时相比仅增长了2.28%，残渣态铀含量则趋于稳定。产生这种现象的原因是，随着nZVI投加量的增加，nZVI表面的吸附和反应活性位点会增加，能够有效提高反应效率，但nZVI本身具有磁性，投加量过多自身容易产生团聚，从而使反应效率降低，因此，nZVI的最佳投加量为8%。此外，土壤中可交换态、碳酸盐结合态铀向残渣态铀转换的原因是nZVI在为UO22+还原为UO2沉淀的过程中提供了电子，UO2在环境中较为稳定，而土壤中可交换态、碳酸盐结合态铀向无定型铁锰氧化物-氢氧化物结合态铀转化的原因是Fe0随着还原反应生成了γ-Fe2O3、Fe3O4、铁的氢氧化物以及绿绣等产物，这些产物对UO22+具有较强的吸附作用[18]。
2.1.2. pH对铀形态分布比例的影响
图 2所示为nZVI的投加量为8%时pH对铀的各形态分布比例的影响。由图 2可知，在不同pH下，土样经nZVI处理前后，铀的形态分布变化较复杂，但总体的规律是由不稳定状态向稳定状态转化。随着pH(3~7)的增加，土壤中铀的可交换态(包括水溶态)的含量分别降低了6.07%、5.87%、10.21%、12.78%、13.18%；土壤中铀的碳酸盐结合态的铀含量降低了18.44%、15.68%、22.40%、20.38%、23.49%；土壤中铀的无定型铁锰氧化物-氢氧化物结合态的含量分别增加了26.12%、22.41%、23.15%、27.54%、27.53%；土壤中铀的残渣态的含量分别增加了3.46%、7.73%、13.84%、10.76%、11.78%。结果表明：随着pH的增加，土壤中可交换态(水溶态)、碳酸盐结合态的铀含量在减少，无定型铁锰氧化物-氢氧化物结合态的铀含量在增加；而残渣态的铀含量变化是：在pH < 5时，随着pH增加而增加；在pH > 5时，残渣态的铀含量趋于稳定。这是由于pH < 5时，反应体系内含有大量的H+，抑制了Fe0与土壤中UO22+的作用；随着pH增加，Fe0促进难溶物UO2的产生；当pH > 5时，土壤中的铀主要以铀酰羟基配合物和多核铀酰羟基配合物形态存在，不利于Fe0的还原作用。此外，由于土壤反应体系内的含氧量较高，Fe0的表面易被氧化生成铁腐蚀产物，这些产物在与土壤中的UO22+形成吸附、共沉淀产物的过程中也起到主要作用，这也是土壤中可交换态、碳酸盐结合态的铀主要向无定型铁锰氧化物-氢氧化物态的铀转换的原因。这与HANAUER等[19]研究结论相似。
2.2. nZVI对尾矿库土壤中铀(Ⅵ)固定效果的影响
2.2.1. 迁移性因子
为了有效的评估铀在土壤中的固定效果，引入迁移性因子[20]参数RMF(mobility factor)作为参考，RMF的计算见式(1)。土壤中RMF偏高，可认为重金属在土壤中具有较高的不稳定性和生物可利用性。式中：F1为可交换态的铀所占百分比；F2为水溶态的铀所占百分比；F3为碳酸盐结合态的铀所占百分比；F4为有机质结合态的铀所占百分比；F5为硫化物结合态(Fe-Mn结合态)的铀所占百分比；F6为残渣态的铀所占百分比。
图 3为RMF随nZVI投加量变化而变化的分布图。由图 3可知，当投加量小于8%时，随着nZVI投加量的增加，RMF降低趋势明显，当投加量大于8%时，RMF降低趋势较为平缓。这是因为随着nZVI投加量的增加，nZVI表面的活性位点与土壤中U(Ⅵ)结合概率增大，促使土壤中的可交换态(水溶态)和碳酸盐结合态铀向较为稳定形态的铀转化，同时nZVI自身也会发生聚集，抑制可交换态(水溶态)和碳酸盐结合态铀的转化，导致RMF在nZVI的投加量超过8%后降低较为平缓。
图 4为RMF随pH变化的情况。由图 4可知，pH对投加nZVI条件下的RMF影响较大，随着pH的增加，经nZVI处理后的铀污染土样的RMF先减小后略微升高。产生这种现象的原因是，在强酸(pH为3~4)条件下，反应体系内有大量的H+，抑制了Fe0与UO22+的还原作用，影响了土壤中的可交换态(水溶态)和碳酸盐结合态铀向较为稳定形态的铀转化；当pH=5时，经nZVI处理的铀污染土壤的RMF最小，可认为此时土壤中的铀具有较高稳定性和较低植物可利用性；随着pH的升高(pH=5~7)，Fe0表面会生成铁(氢)氧化物沉淀或碳酸铁，抑制了Fe0表面的活性，从而影响了土壤中的可交换态(水溶态)和碳酸盐结合态铀向较为稳定形态的铀转化，导致RMF略有升高。
2.2.2. 毒性浸出特性(TCLP)
试样经过nZVI的固定后，用TCLP毒性浸出法实验来考察固定后的效果。为了更好地表示nZVI对铀的固定效果，以nZVI掺杂后土壤铀的浸出量和空白对照组土壤铀的浸出量比值作为指标，浸出比值越小，说明nZVI对土壤中的U(Ⅵ)的固定效果越好。图 5为不同投加量条件下土壤中铀的毒性浸出比值。由图 5可知，随着nZVI投加量的增加，土壤中铀的浸出值先降低后趋于稳定。在nZVI的投加量为8%时，土壤中铀的浸出量达到最低为24.73%，与空白组相比铀的浸出量降低了75.27%。
图 6为不同pH条件下土壤中铀的毒性浸出比值。由图 6可知，随着pH的增加，土壤中铀的浸出量先降低后增加。在pH为5时，铀的浸出量达到最低仅为13.98%，与同条件空白组土样相比铀的浸出量降低了86.02%，表示此时土壤中铀(Ⅵ)的固定效果达到最佳。产生上述现象的原因有2个：一方面，在pH=3~5时，土壤中的铀(Ⅵ)主要以UO22+形态存在，有利于Fe0将其还原为更难溶的UO2化合物，因此浸出量减少；在pH=5~7时，土壤中U(Ⅵ)以UO2(CO3)22-或UO2(CO3)24-络合物形式存在，不利于U(Ⅵ)还原沉淀[21]；另一方面，在pH=3~5时，H+的浓度随着pH的增加而逐渐降低，Fe0更多地与土壤中的UO22+发生还原反应，将土壤中的U(Ⅵ)转化为难溶物[22]，而pH=5~7时，Fe0在生成Fe(OH)3后会继续反应生成FeOOH，而FeOOH会利用吸附作用与土壤中的U(Ⅵ)结合在一起[23]，这种吸附产物不稳定，U(Ⅵ)仍会浸出。
2.3. nZVI处理后的铀尾矿库土壤磁性分离实验
通过磁性分离实验发现，经过nZVI处理后的铀尾矿库土壤，分离出磁性土壤和非磁性土壤重量比例分别为32.87%和67.13%，磁性土壤中和非磁性土壤中富集的铀分别为55.05%(约37.29 mg·kg-1)和44.95%(约30.45 mg·kg-1)，说明nZVI对土壤中的U(Ⅵ)具有较好的富集作用。实验还发现磁性土壤中铀的浸出值在0.018~0.074 mg·L-1之间，而非磁性土壤中铀的浸出值在0.018~0.036 mg·L-1之间，非磁性土壤中总铀的含量虽然高于中国土壤中铀元素的背景值，但其浸出量接近于美国环保署30 μg·L-1的限值[24]，因此，可以考虑利用nZVI来处理铀污染浓度较高的土壤。nZVI对尾矿库土壤中铀的有机质态和晶质铁锰氧化物-氢氧化物结合态影响不大(变化值在1%左右)，主要是将可交换态(水溶态)、碳酸盐结合态转化为无定形铁锰氧化物-氢氧化物结合态和残渣态，促使土壤中铀形态的固定化。在铀尾矿土壤中铀固定的过程中，pH对其影响较大，在pH=5、nZVI投加量为8%时，固定效果达到最佳。nZVI在处理土壤中的U(Ⅵ)时，生成了Fe2O3和Fe3O4等化合物，使部分土壤富有磁性[25]，经过磁性分离实验时，发现低质量的磁性土壤中含有较高的总铀，且降低了非磁性土壤中铀的可浸出浓度。因此，可以考虑将nZVI作为处理铀污染浓度较高区域土壤的材料。
2.4. 机理分析
图 7为nZVI处理前后铀污染土壤的SEM-EDS图。由图 7可知，经过nZVI固定化处理后的土壤颗粒边缘粗糙性明显提高，分布相对密集，这是铁的反应产物生成的沉淀和nZVI表面U(Ⅵ)的(氢)氧化物沉淀[22, 26]；反应前后Fe的重量由1.49%增加到3.27%。
图 8为nZVI处理后铀污染土壤的XRD图。从图 8可知，当2θ为36.65°(PDF#81-0464)时，有微弱的FeOOH特征峰存在。此外，还观察到微弱的γ-Fe2O3和Fe3O4的特征峰，只是二者衍射峰相似，表明在nZVI处理后的产物中主要有FeOOH、γ-Fe2O3和Fe3O4。
综上所述，nZVI处理含U(Ⅵ)土壤的机制是还原作用、共沉淀作用和吸附作用等多种机理共同参与的。U(Ⅵ)比Fe0的标准氧化还原电位稍强[27]，因此，在还原过程中，nZVI为UO22+向UO2转化提供电子，其反应如式(2)~式(5)所示。反应后，Fe0会生成Fe2O3、Fe3O4或γ-Fe2O3以及铁的氢氧化物等产物，它们对UO22+及羟基铀酰离子具有较好的吸附性。此外，随着pH的增加，Fe0会生成更稳定的Fex(OH)y(3x-y)沉淀，而U(Ⅵ)会结合到铁的氢氧化物沉淀结构中，形成共沉淀而被去除，反应如式(6)所示。
2) nZVI投加量、土壤pH对尾矿库土壤中的铀(Ⅵ)固定化效果有较大影响。当nZVI投加量为8%，pH=5时，残渣态的铀含量增加了13.84%，RMF达到最低值，为24.88%，铀(Ⅵ)的浸出量仅为13.98%；此时，nZVI对土样中的铀的固定效果达到最佳。
3) 经nZVI处理后的铀尾矿库土壤进行磁性分离实验，发现分离后非磁性土样中铀的浓度明显降低，且其毒性浸出值接近于美国环保署的浸出限值。此实验为铀尾矿库土壤中铀的富集分离具有一定参考价值。
参考文献
