李书鹏^1,2,,
康绍果¹,
刘鹏¹,
王文峰¹,
李广贺^2,,
1.北京建工环境修复股份有限公司, 污染场地安全修复技术国家工程实验室, 北京 100015
2.清华大学环境学院, 北京 100084

作者简介: 李书鹏(1978—), 男, 硕士, 教授级高级工程师。研究方向:环境修复技术等。E-mail:lishupeng@bceer.com.

通讯作者: 李广贺,ligh@tsinghua.edu.cn

中图分类号: X523

Surfactant desorption and purification effect on petroleum contaminated aquifer medium

Shupeng LI^1,2,,
Shaoguo KANG¹,
Peng LIU¹,
Wenfeng WANG¹,
Guanghe LI^2,,
1.National Engineering Laboratory for Site Remediation Technologies, Beijing Construction Engineering Group Environmental Remediation Co. Ltd., Beijing 100015, China
2.School of Environment, Tsinghua University, Beijing 100084, China

Corresponding author: Guanghe LI,ligh@tsinghua.edu.cn

CLC number: X523

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摘要:通过批式振荡及溶出模拟实验研究了十二烷基硫酸钠(SDS)、吐温80(TW80)及脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)对石油污染含水层介质的脱附净化效果, 考察了振荡时间、SDS浓度、脱附净化流程等对污染物净化效率的影响。结果表明: SDS对石油污染的脱附净化效果优于TW80及AES, 适宜的振荡时间为3 h, 适宜的SDS浓度为4.0 g·L^-1; 脱附净化流程实验证实, 按照流程3(首先采用去离子水脱附, 然后采用4.0 g·L^-1的SDS溶液进行脱附, 最后采用去离子水脱附)进行脱附净化后, 污染物溶出浓度最低, 推荐流程3作为适宜的脱附净化流程。经上述推荐的实验条件处理后, 含水层介质溶出模拟实验中TPH浓度降低了99%以上, 接近地下水质量标准Ⅳ类限值; 苯浓度降低超过了87%, 低于地下水质量标准Ⅳ类限值, 污染含水层环境及人体健康风险大大降低。基于SDS的脱附净化技术是一种有工程应用前景的石油污染含水层介质修复技术。
关键词: 地下水修复/
石油污染/
抽出-处理/
十二烷基硫酸钠/
脱附净化

Abstract:The desorption and purification effects of sodium dodecyl sulfate (SDS), Tween 80 (TW80) and sodium alcohol ether sulphate(AES) on petroleum-contaminated aquifer were investigated by batch test and dissolution simulation test, and the influences of oscillation time, SDS concentration and desorption process on pollutant purification efficiency were investigated. Results showed that SDS was more efficient than TW80 and AES in removing petroleum pollutants. The appropriate oscillation time and SDS concentration were 3 h and 4.0 g·L^-1, respectively. The desorption and purification process experiment confirmed that concentration of pollutants in the dissolution was the lowest when the process 3(desorption with deionized water at first, then desorption with 4.0 g·L^-1 SDS solution, and finally desorption with deionized water) was used for desorption and purification. So the process 3 was recommended as an appropriate desorption and purification process. After treatment with the above recommended experimental conditions, TPH concentration in simulated dissolution test of contaminated aquifer medium decreased by over 99%, which approached the requirements of the standard for groundwater quality(Ⅳ) in China. And the reduction of benzene concentration exceeded 87%, which was lower than the standard for groundwater quality(Ⅳ) in China. After desorbing and purifying, the environment and human health risks caused by the contaminated aquifer were reduced dramatically. Therefore, the desorption and purification technology based on SDS could be a promising remediation technology for petroleum contaminated aquifer medium.
Key words:groundwater remediation/
petroleum contamination/
pump and treatment/
sodium dodecyl sulfate/
desorption and purification.



图1实验用污染含水层介质照片
Figure1.Pictures of contaminated aquifer medium for experiment


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图2实验含水层介质中TPH及BTEX各组分浓度及组成分布
Figure2.Concentration and composition distribution of TPH and BTEX in contaminated aquifer medium


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图3溶液中TPH浓度与振荡时间关系
Figure3.Relationship between TPH in solution and oscillation time


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图43种表面活性剂脱附后溶液中TPH浓度对比
Figure4.TPH concentration in the solution after desorption with three surfactants


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图5污染物脱附率与SDS浓度关系
Figure5.Desorption rate of contaminants with different SDS concentration


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图6TPH中各组分脱附率与SDS浓度关系
Figure6.Desorption rate of TPH components with different SDS concentration


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图7不同脱附流程下TPH脱附净化效果
Figure7.TPH desorption effect with different processes


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表1实验用含水层介质粒径分布
Table1.Particle distribution of aquifer medium used in experiment

粒径范围/mm	质量分数/%
> 9.5	36.5±4.7
2~9.5	42.2±4.8
0.075~2	13.3±0.5
≤0.075	8±1.1

粒径范围/mm	质量分数/%
> 9.5	36.5±4.7
2~9.5	42.2±4.8
0.075~2	13.3±0.5
≤0.075	8±1.1

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表2SDS强化脱附TPH脱附效果对比
Table2.Comparison of SDS enhanced TPH desorption effect

实验介质来源	TPH初始浓度/(mg·kg-1)	SDS浓度/(g·L-1)	最大脱附率/%	来源
0#柴油添加至清洁土合成	20 000~60 000	2.0~6.0	> 90	[28]
柴油添加至清洁土合成	50 000	1.0~21.0	> 90	[29]
污染含水层介质	2 526	1.2~12.0	59	本研究

实验介质来源	TPH初始浓度/(mg·kg-1)	SDS浓度/(g·L-1)	最大脱附率/%	来源
0#柴油添加至清洁土合成	20 000~60 000	2.0~6.0	> 90	[28]
柴油添加至清洁土合成	50 000	1.0~21.0	> 90	[29]
污染含水层介质	2 526	1.2~12.0	59	本研究

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表3SDS脱附净化后模拟溶出实验中污染物浓度对比
Table3.Concentrations of pollutants in the simulated dissolution test after SDS desorption

mg·L-1
实验流程	第1次模拟溶出实验			第2次模拟溶出实验
	TPH	苯		TPH	苯
原始样	1 750.32±844.96	0.5±0.38		—	—
流程1	15.8±4.55	0.18±0.03		11.47±7.45	0.14±0.03
流程2	13.97±12.99	0.07±0.02		8.57±4.00	0.09±0.01
流程3	10.19±14.48	0.07±0.04		1.1±0.40	0.06±0.01

mg·L-1
实验流程	第1次模拟溶出实验			第2次模拟溶出实验
	TPH	苯		TPH	苯
原始样	1 750.32±844.96	0.5±0.38		—	—
流程1	15.8±4.55	0.18±0.03		11.47±7.45	0.14±0.03
流程2	13.97±12.99	0.07±0.02		8.57±4.00	0.09±0.01
流程3	10.19±14.48	0.07±0.04		1.1±0.40	0.06±0.01

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出版历程

收稿日期:2018-10-29
录用日期:2019-03-15
网络出版日期:2019-09-30
-->刊出日期:2019-07-26

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石油污染含水层介质表面活性剂脱附净化效应

李书鹏^1,2,,
康绍果¹,
刘鹏¹,
王文峰¹,
李广贺^2,,

通讯作者: 李广贺,ligh@tsinghua.edu.cn

作者简介: 李书鹏(1978—), 男, 硕士, 教授级高级工程师。研究方向:环境修复技术等。E-mail:lishupeng@bceer.com 1.北京建工环境修复股份有限公司, 污染场地安全修复技术国家工程实验室, 北京 100015
2.清华大学环境学院, 北京 100084
收稿日期: 2018-10-29
录用日期: 2019-03-15
网络出版日期: 2019-09-30
关键词: 地下水修复/
石油污染/
抽出-处理/
十二烷基硫酸钠/
脱附净化
摘要:通过批式振荡及溶出模拟实验研究了十二烷基硫酸钠(SDS)、吐温80(TW80)及脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES)对石油污染含水层介质的脱附净化效果, 考察了振荡时间、SDS浓度、脱附净化流程等对污染物净化效率的影响。结果表明: SDS对石油污染的脱附净化效果优于TW80及AES, 适宜的振荡时间为3 h, 适宜的SDS浓度为4.0 g·L^-1; 脱附净化流程实验证实, 按照流程3(首先采用去离子水脱附, 然后采用4.0 g·L^-1的SDS溶液进行脱附, 最后采用去离子水脱附)进行脱附净化后, 污染物溶出浓度最低, 推荐流程3作为适宜的脱附净化流程。经上述推荐的实验条件处理后, 含水层介质溶出模拟实验中TPH浓度降低了99%以上, 接近地下水质量标准Ⅳ类限值; 苯浓度降低超过了87%, 低于地下水质量标准Ⅳ类限值, 污染含水层环境及人体健康风险大大降低。基于SDS的脱附净化技术是一种有工程应用前景的石油污染含水层介质修复技术。

English Abstract

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--> --> --> 石油是由碳氢化合物组成的混合物, 包括多种有毒有害物质, 疏水性强^[1]。进入饱和层中的石油以吸附态、溶解态以及非水相液体(NAPL相)形式存在。由于石油中各组分土水分配系数较高, 饱和层中的石油大部分以吸附态存在。以吸附态及NAPL相存在的石油会随着地下水中石油浓度的降低持续释放, 成为污染源^[2-3]。因此, 降低吸附态石油的浓度是石油污染地下水修复的关键。
石油污染修复技术主要包含物理修复技术、化学修复技术、生物修复技术和物理化学修复技术等^[4-5]。其中, 地下水抽出-处理(P & T)技术由于工艺流程简单、设备容易获取、适用范围广等优点, 在污染地下水修复技术发展初期成为主导技术^[6]。美国环保署发布的《超级基金修复报告(第14版)》^[7]显示, P & T技术应用比例最高时超过90%。然而, 到了2011年P & T技术应用比例下降至20%。其主要原因是P & T技术对有机污染地下水, 尤其是疏水性强的有机物污染地下水修复效率低, 修复后期容易出现“拖尾效应”, 修复停止后污染物浓度反弹严重^[8]。表面活性剂强化脱附净化技术作为一种可以避免“拖尾效应”及污染物浓度反弹的技术, 利用表面活性剂在高于其临界胶束浓度(critical micelle concentration, CMC)时对有机物的增溶作用^[9-10]以及低于其CMC时对有机物的卷缩作用^[11], 提高吸附态有机污染物在地下水中的溶解度及迁移性, 实现地下水中有机污染物的快速去除, 在有机污染土壤及地下水修复中得到较多的研究^[12-15]。马浩等^[10]研究证实, 添加羧甲基纤维素钠表面活性剂能促进石油污染土壤中石油的脱附, 最优条件下石油脱附率达到60%。URUM等^[16]以实验室模拟石油污染土壤研究了鼠李糖脂、皂苷以及SDS等3种表面活性剂的脱附净化效率, 结果表明SDS脱附净化效率优于鼠李糖脂及皂苷。
现有表面活性剂脱附净化的研究^[17-21]大多以人工配制单一污染物的均匀介质为研究对象, 鲜见以实际场地中污染物经过长时间老化的复杂不均匀介质作为研究对象, 但人工配制污染土壤在污染组分复杂性、污染物赋存形态、介质均一性等方面均与实际污染介质存在较大的差异, 人工配制污染土壤实验所得结果能否为实际修复工程提供参考是需要关注的问题。本研究以某石化企业污染场地中受石油污染的含水层介质为研究对象, 采用振荡及溶出模拟实验筛选适宜的表面活性剂, 研究脱附时间、表面活性剂浓度、脱附净化流程等参数对石油污染含水层净化效果的影响, 并分析脱附净化过程石油中不同碳原子数组分的去除规律, 以期为石油污染含水层修复提供技术支撑。

1.1. 实验仪器及试剂

恒温摇床(SKY-211B, 上海苏坤实业有限公司); 色质联用仪(Agilent 7890B/5977A, 安捷伦科技有限公司); 气相色谱仪(Agilent 7890B, 安捷伦科技有限公司); 电热鼓风干燥箱(DHG-9140A, 上海一恒科技有限公司); 实验室筛分仪(SF100, 五洲鼎创(北京)科技有限公司); 马弗炉(YFK40×400/120, 上海意丰电炉有限公司)。
十二烷基硫酸钠(SDS, 分析纯, CMC:2.4 g·L^-1)、吐温80(TW80, 分析纯, CMC:0.02 g·L^-1)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES, 分析纯, CMC:0.21 g·L^-1); 甲醇(CH₃OH, 色谱纯)、二氯甲烷(CH₂Cl₂, 色谱纯)、丙酮(C₃H₆O, 色谱纯)、无水硫酸钠(Na₂SO₄, 优级纯)、氯化钠(NaCl, 优级纯)。

1.2. 供试石油污染含水层介质

供试石油污染含水层介质取自某石化企业污染场地, 该石化企业自1958年开始生产。采用挖掘机以挖探槽的形式挖槽取样, 槽深约3.5~4.0 m, 取样位置位于槽底, 取样过程剔除大的卵石及碎石, 实验样品如图 1所示。样品取回实验室放置于冷藏柜中保存备用。


实验用含水层介质含水率为(9.14±0.54)%, 孔隙度为0.20±0.023, 粒径分布如表 1所示, 根据《岩土工程勘察规范》(GB 50021-2001)规定^[22], 实验室用含水层介质为圆砾(粒径大于2 mm的颗粒质量超过50%)。




实验用石油污染含水层介质中污染物浓度及分布如图 2所示, 按照污染物所含碳原子数的不同, 将TPH分为C₆~C₉、C₁₀~C₁₄、C₁₅~C₂₈以及C₂₉~C₃₆。其中, TPH的浓度为2 526.1 mg·kg^-1, 以C₁₀~C₁₄及C₆~C₉为主; BTEX的浓度为129.3 mg·kg^-1, 二甲苯、甲苯、乙苯及苯分布较均匀。

1.3. 批式振荡实验

称取200 g污染含水层介质于玻璃锥形瓶, 加入一定浓度(振荡时间优化实验为1.5CMC, 表面活性剂脱附净化效率对比实验为0.5、1.5、3和5CMC, SDS浓度筛选实验为0.4、1、1.2、1.7、2.1、3.3和5CMC)的脱附溶液1 000 mL, 保持液固比为5:1, 用保鲜膜封口后放入摇床, 调整振荡转速为80 r·min^-1, 振荡时间为3 h, 静置21 h后采用倾析法取上清液测试, 计算污染物的脱附率。每种处理重复3次。

1.4. 污染物溶出模拟实验

称取1 000 g原始污染含水层介质或经过SDS脱附净化后的污染含水层介质置于玻璃锥形瓶, 添加去离子水至刚好浸没含水层介质(水土比1:5), 用保鲜膜封口放入摇床, 调整振荡转速为80 r·min^-1, 振荡时间为3 h, 静置21 h后采用倾析法取上清液测试, 获取溶出液中污染物浓度。每种处理重复3次。

1.5. 净化流程影响实验

净化流程影响实验过程与批式振荡实验相同。脱附净化流程分为3步。流程1, 先进行1次去离子水脱附, 再进行1.7CMC的SDS溶液脱附。流程2, 先进行2次去离子水脱附, 再进行1.7CMC的SDS溶液脱附。流程3, 进行1次去离子水脱附, 再进行1.7CMC的SDS溶液脱附, 最后进行1次去离子水脱附。每个流程重复3次。

1.6. 污染物分析方法

本研究中污染物的分析测试由具有CMA资质的第三方检测机构完成, 其中TPH中C₁₀~C₃₆组分测试依据US EPA 8015C^[23]要求进行, TPH中C₆~C₉及BTEX测试依据US EPA 8260C^[24]进行。

2.1. 振荡时间对污染物脱附净化效率的影响

振荡时间优化实验结果如图 3所示。由图 3可知, 溶液中TPH浓度随着振荡时间的延长而升高, 振荡时间较短时, 含水层介质中TPH尚未达到吸附-解吸平衡, 平衡向着解吸方向移动, TPH由含水层介质解吸进入溶液中。振荡时间超过3 h时, TPH的吸附-解吸过程达到动态平衡, 溶液中TPH浓度不再随着振荡时间延长而明显增加。振荡时间延长一方面会增加成本, 另一方面振荡时间增加还会加剧油水混合物的乳化, 增加脱附液后续处理难度^[25]。因此, 确定适宜振荡时间为3 h。

2.2. 3种表面活性剂对污染物脱附净化效率的对比

图 4所示为TW80、SDS、AES等3种表面活性剂在0.5、1.5、3和5CMC (TW80、SDS、AES的CMC分别为0.02、2.4、0.21 g·L^-1)或者(TW80、SDS、AES的CMC见1.1节)时对含水层介质中TPH脱附净化效果。由图 4可知, SDS对TPH脱附效果明显优于TW80及AES, TW80及AES效果相差不大。表面活性剂浓度低于CMC时, 3种表面活性剂均未表现出明显的强化作用, 浓度大于CMC时, 表现出较明显的强化作用, SDS对TPH脱附强化作用尤其明显。当表面活性剂浓度大于CMC时, 溶液中会形成表面活性剂胶束, 表面活性剂浓度越高, 形成胶束数量越多, 对污染物的脱附效率越高^[26-27]。在SDS浓度为0.5、1.5、3.0和5.0CMC时, 溶液中TPH的浓度分别为去离子水脱附时的1.38、3.16、4.15以及5.79倍, 推荐SDS作为适宜的表面活性剂。

2.3. SDS浓度对污染物脱附净化效率的影响

在SDS浓度为0.4、1.0、1.2、1.7、2.1、3.3和5CMC (SDS的CMC为2.4 g·L^-1)时, 实验结果如图 5所示。由图 5可知, 去离子水对BTEX有一定脱附净化效果(脱附率13.68%), 对TPH脱附效果较差(脱附率2.01%)。TPH及BTEX的脱附率随着SDS浓度的增加而升高, SDS浓度为5CMC时, TPH及BTEX的脱附率达到58.74%和79.38%, 分别为去离子水脱附时的29倍及5.8倍。然而, 实验过程发现SDS浓度大于2.1CMC时, 起泡非常严重, 不利于工程实施, 实际应用时需要考虑可操作性。


表 2为已有研究^[28-29]及本研究中SDS强化脱附TPH效果对比表。由表 2可知, 利用实际污染介质实验时脱附净化效果明显低于人工配制污染土壤。其原因为实际污染介质中污染物经过长时间的老化, 易降解、易迁移组分含量逐渐降低, 污染物以难降解和难迁移组分为主, 污染物与介质通过长期的吸附-解吸过程, 与介质颗粒结合程度较高, 造成脱附效率大大降低。李佳斌^[30]的研究结果证实老化土壤中PAHs比人为配制污染土壤中PAHs更难降解, 主要原因为老化土壤中PAHs与土壤颗粒吸附稳定, 解吸效果相对较差, 其结果与本研究结果类似。




TPH中不同组分对脱附率的贡献结果如图 6所示。由图 6可知, 随着SDS浓度的增加, TPH中各组分脱附率均呈增加趋势, 相对来说C₆~C₉脱附率增速快于其他组分。在SDS浓度低于1.7CMC（SDS的CMC为2.4 g·L^-1）时, C₆~C₉对TPH脱附率的贡献低于20%, SDS浓度为5CMC时, C₆~C₉对TPH脱附率的贡献接近50%, 而C₁₀~C₁₄及C₁₅~C₂₈ 2段组分对TPH脱附率的贡献率由SDS浓度为1.7CMC时的约40%降低至SDS浓度为5CMC时的20%左右。因此, 综合考虑成本、可实施性、脱附净化后污水处理等因素, 本研究确定最佳SDS浓度为1.7 CMC。

2.4. 净化流程对污染物脱附净化效率的影响

3种脱附净化流程下TPH脱附净化效果如图 7所示。由图 7可知, 直接用去离子水对含水层介质进行冲洗, 对TPH也有脱附效果, 1次去离子水冲洗对TPH的脱附率在4.24%~7.82%之间, 相对第1次去离子水冲洗, 第2次去离子水冲洗时TPH脱附率明显提高, 原因是经过第1次去离子水冲洗后, 含水层固体分散度增加, 污染物与溶液的接触面积增加, 脱附进入液相的污染物量增加。去离子水对C₆~C₉净化效果较差, SDS的添加大大地促进了C₆~C₉组分的脱附净化, 与前述浓度实验结果一致, 在净化流程实验中对TPH脱附率贡献较大的组分为C₁₀~C₁₄和C₁₅~C₂₈。在本次实验的3种净化流程中, TPH的脱附率分别为20.65%、24.15%以及25.01%, 单从TPH总量去除分析, 流程2及流程3没有明显的差别。

2.5. SDS脱附净化后静态模拟实验污染物溶出浓度

对经过前述3个流程脱附净化后的含水层介质进行2次污染物溶出模拟实验, 结果如表 3所示。由表 3可知, 溶出模拟实验中TPH浓度降低率均超过99%, 苯浓度的降低率为63.93%~87.24%。含水层介质经过流程3脱附净化后, 第2次溶出模拟实验中TPH浓度接近地下水质量标准Ⅳ类限值(0.3 mg·L^-1), 流程2及流程3脱附净化后溶出模拟实验中苯浓度低于地下水质量标准Ⅳ类限值(0.12 mg·L^-1)。综合来看, 流程3脱附净化后, 溶出模拟实验中污染物浓度低于流程1及流程2, 可基本达到地下水质量标准Ⅳ类限值。因此, 推荐流程3作为最优的脱附净化流程。

1) SDS对石油污染含水层介质的脱附净化效果优于TW80及AES, 适宜的脱附净化参数为:振荡时间3 h, SDS浓度1.7CMC (4.0 g·L^-1), 脱附净化流程为流程3。
2) 通过在推荐参数下脱附净化处理后, TPH溶出浓度降低率超过了99%, 接近地下水质量标准Ⅳ类限值, 苯溶出浓度降低率超过87%, 低于地下水质量标准Ⅳ类限值, 污染风险大大降低。因此, 基于SDS的脱附净化技术是一种有工程应用前景的石油污染含水层介质修复技术。
3) 实验条件与现场实施条件存在较大差别, 建议后续借助数值模拟等方式进行脱附净化方案优化设计, 依据方案开展脱附净化现场实验, 获取更具实用价值的实验成果。

参考文献 (30)