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铷原子簇自发磁矩的实验观测及理论分析

本站小编 Free考研考试/2021-12-29
摘要:在碱金属原子簇磁性的研究中, 存在自由原子簇含有的原子个数及其磁矩难以准确确定的问题, 本文采用光磁共振光谱检测手段, 对工作温度约为328 K的饱和铷蒸汽样品中单原子分子87Rb1和14种簇粒子 (87Rb)${}_ {n'}$ ($ {n'} $ = 2, 3, ···, 15)的磁矩进行了深入研究. 实验结果表明: 在同一外磁场下, 14种簇粒子(87Rb)${}_ {n'} $的共振频率$f_ {n'}$与87Rb1的共振频率f *之间存在$f_ {n'} = f^*/{n'}$的数值关系, 并且各簇粒子的磁矩值与振幅值均随$ n'? $的大小和奇、偶性呈现不同性质的变化规律. 运用分子轨态理论通过87Rbn = 87Rbn – 1 + 87Rb联合原子簇构造模式, 给出14种簇粒子87Rbn (n = 2, 3, ···, 15)的基态和最低激发态的电子组态和分子态项型, 分析了各分子态的稳定性和发生可见塞曼效应的可能性. 进一步基于双原子分子磁矩公式计算, 发现当n = ${n'} $时87Rbn的磁矩值与(87Rb)${}_ {n'} $的磁矩值严格吻合(平均相对误差仅为0.6765%), 证实了(87Rb)${}_ {n'} $和87Rbn的对应关系.
关键词: 铷簇粒子/
共振光谱/
5s电子个数/
平均磁距值

English Abstract


全文HTML

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1.引　言
原子簇研究对新材料的制备和簇分子科学的发展起到了决定性基础作用. 近些年来, 人们对在温度T < 100 K的铝沸石中碱金属原子簇的磁性和光学性质进行了深入研究. 铝沸石中的钠簇既不表现铁磁性, 也不表现顺磁性, 而是具有抗磁性, 铷簇和钾簇都有铁磁性, 但铷簇的铁磁性比钾簇要弱一些[1]. 有研究还证实: 碱金属的小粒子簇会在没有磁元素的孤立自由原子簇中, 当它含有奇数个ns电子时因为Hund耦合会展示出磁矩[2], 并认为如果簇粒子的Jahn-Teller 效应强于Hund耦合时, 在含有偶数个ns电子的非线性簇分子中磁矩就会消失[3,4]. 在铝沸石LTA中的钾原子簇具有铁磁性, 铷原子个数很少的簇也具有铁磁性, 以及沸石晶格中的碱金属簇的磁性与孤立的自由原子簇磁性以及大块材料的磁性都会有很大不同[5]. 钾簇自发磁化强度与每个沸石分子筛中钾原子簇含有的平均4s电子个数密切相关[6], 钾原子簇磁矩之间的相互作用是反铁磁性的[7,8], 还发现4s电子自旋的倾斜机理是自发磁性的根源[9]. 铷与钾两种元素在合金簇沸石K6.5RbnAL12Si12O48中, 当铷原子个数n > 2时有铁磁性, 并且这种簇的铁磁性很不完整, 与簇中的残余钾离子密切相关[10]. 日本的 Nakano等[11]对铝沸石中的铷簇铁磁性进行了较详细的研究, 发现低温100 K以下的铷簇中5s电子个数n > 2时, 原子簇的铁磁性十分不完整, 其簇磁矩大小与原子簇中的很小部分的铷簇磁距排序相关. 日本的Duan等[12]在低温条件下, 在直径约为11 ?铝沸石笼子中铷原子个数大于4的铷簇中观察到了簇的铁磁性质, 并且证明铷簇磁矩之间的耦合呈现出反铁磁性质, 且进一步讨论了铷簇铁磁性的起源.
前人研究限于铝沸石周期骨架里的铷簇或合金铷簇在低温下自发磁化强度和磁化率以及其居里温度的观测, 而对常温或较高温度下的铷元素的孤立自由原子簇的磁矩大小的研究内容还未见报道. 针对这种状况, 在光磁共振吸收光谱分析的基础上, 本文对铷元素三相点(312.41 K)附近的300—328 K温度下孤立自由铷原子簇87Rbn的磁矩进行了深入研究, 通过实验和理论计算分别得到了密闭容器内充有约1333.3 Pa (10 Torr)缓冲气体氮气的饱和铷蒸馏汽样品中含有的孤立原子簇的自发磁矩的具体数值, 并证实其磁矩大小与其含有的5s电子个数n存在的依赖关系; 分析了铷簇磁矩的形成与5s电子自旋排列的相互耦合的相关性. 这些研究内容是进一步探索铷原子簇的物化性能所必需的理论基础, 对于未来多原子分子磁矩的研究具有很重要的推进作用.
2.实验和现象
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2.1.实验过程
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2.1.实验过程

近20年作者在测量大量铷蒸馏气体样品中单原子分子87Rb1的朗德因子及其磁矩时, 逐步发现了其他14种簇粒子(87Rb)${}_ {n'} $及其共振光谱, 并对其实验现象进行全面分析, 本文是在此基础上完成的. 样品是密闭于石英玻璃瓶中的通过充入压强为1333.3 Pa (10 Torr)缓冲气体氮气的饱和铷蒸馏气体, 工作温度约为328 K, 铷蒸馏气体中主要成分是87Rb1和85Rb1单原子分子气体. 主要装置中的电磁系统和光路系统由北京大华DH807A型光泵磁共振实验仪的主体装置部分构成, 见相关文献[13]中的实验装置图7-3-5, 射频信号源改用能够提供频率范围在0—5 MHz、信号峰峰值为0—15 V连续可调的模拟信号源; 示波器采用深圳市鼎阳科技股份有限公司制造的四通道彩显SD3000x数字示波器, 其最小分度值为1 mV, 屏幕分辨率为1024 × 768像素; 磁场是由电磁装置中水平励磁线圈提供, 励磁电流范围为0—1000 mA, 相应磁场场强在0—4.752 G (1 G = 10–4 T)之间并连续可调; 再叠加周期扫描水平调制磁场, 场强峰峰值为0—1.5 G (1 G = 10–4 T), 波形为三角波, 频率为20 Hz, 扫场波形如图1中三角波形所示. 光源是7948 ?铷原子光谱经透镜和波片调制后7948 ? 的D1σ+光. 检测固态样品尺寸大小使用的是JEM-ARM200F NEOARM原子级分辨率透射电子显微镜(TEM)、扫描电子显微镜(SEM). 需要说明的是, 本研究样品内含有铷的两种同位素87Rb和85Rb, 检测到的两种同位素的簇粒子的共振光谱规律相似, 因篇幅所限, 本文仅以87Rb元素的研究情况为例.
图 1 实验测量的${n'} $ = 1—15的铷簇粒子共振光谱振幅及形态示意图
Figure1. Schematic illustration of the resonance spectral amplitudes and shape of the 1?15 kinds of Rb cluster particles derived from experiments.

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2.2.实验现象
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2.2.实验现象

对样品进行光磁共振实验检测发现, 固定一水平磁场值, 改变水平磁场方向与扫场及地磁场水平分量方向相同或相反, 两个方向上均能出现除了单原子分子87Rb1一对共振光谱以外的其他相对弱小的14对相似共振光谱. 通过对这些共振光谱信息进行大量采样、比对、分析, 逐渐准确捕捉到了这些共振光谱的频率、振幅大小、形态等特征. 获得了包括87Rb1光谱在内的15对共振光谱振幅形态示意图如图1所示.
从图1可以看出光谱规律如下:
1)同一外场下, 除87Rb1以外的14对共振光谱的频率f${}_ {n'} $与87Rb1的共振光谱频率f *之间存在f${}_ {n'} $ = f */$ {n'} $的关系, 其中$ {n'} $ = 2, 3, ···, 15, 是正整数, 共振信号幅度${\bar A_{n'}}$均小于87Rb1的共振幅度$ {\bar A_{1'}}$, $ {\bar A_{1'}}$ ≈ 1574.5 mV并且这14对光谱振幅值及形态随${n'} $数值的大小和奇偶性呈现两种不同性质变化规律.
2)当${n'} $为奇数时, 簇粒子的共振光谱均有一个凸出的共振峰, 形态略显不同, 并且振幅值随${n'} $值的递增而递减. 本文检测出了除87Rb1以外的$ {n'} $为奇数(${n'} $ = 3, 5, 7, 9, 11, 13, 15)的簇粒子的光谱, 结果见补充材料SA的图SA1 (online), 其振幅大小及形态示意图见图1.
3)当${n'} $为偶数值时, 只有$ {n'} $ = 2的共振光谱有一凸出共振峰, 并且平均幅值约为$ {\bar A_{2'}}$ ≈ 105.75 mV明显小于$ {\bar A_{1'}}$的幅值, 其余偶数的共振光谱振幅值均为0, 这些振幅值均为0的光谱特征正是${n'} $为偶数的相应共振频率f */${n'} $处的统一标志. 实验共检测出了$ {n'} $ = 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14的光谱信息, 结果见补充材料SA的图SA2 (online), 其振幅值大小及形态见示意图见图1.
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2.3.样品表征
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2.3.样品表征

考虑到样品工作温度为300—328 K, 该温度在铷元素三相点314.14 K附近, 而且饱和蒸馏气体中的碱金属铷原子分子经过多次加热与冷却制作过程, 在不可避免的铷原子分子相互碰撞中, 它们会像其他碱金属元素钠、钾一样很容易簇起来[14,15,16]. 相关文献中曾证实在碱金属单原子分子蒸汽中发现含有稳定的双原子分子的现象[14]. 为确定本文所用的单原子分子铷蒸汽样品中含有多原子个数的原子簇粒子, 对本文用的75%样品进行了SEM和TEM检测, 检测结果如图2所示.
图 2 (a), (b)铷簇颗粒的TEM图片; (c), (d)铷元素分布图
Figure2. (a), (b) TEM images of the Rb cluster particles; (c), (d) the distribution of rubidium by EDS mappings.

由文献[17,18]可知, 两个铷原子簇分子的最小核间距为0.495 nm, 依据Na15的结构形状[19], 估算87Rb15簇的直径为2 × 0.495 = 0.99 nm, 约等于1 nm. 图2(a)中的黑色团簇是直径约为20 nm的簇粒子, 估算大约上百个铷原子簇的大小, 图2(b)中黄色圆圈内的黑色团簇是多个直径不等的纳米级粒子, 图2(c)和图2(d)是固态样品中相互对照的实物粒子与铷原子的绿色点状分布图(EDS mapping). 由此可见铷蒸馏气体样品中确实存在簇粒子, 共振光谱图1是铷蒸馏气体含有的多种自由原子簇粒子(87Rb)${}_ {n'} $的共振光谱.
3.实验数据分析和讨论
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3.1.实验数据与结果
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3.1.实验数据与结果

用87Rb1, (87Rb)2′, ···, (87Rb)15′符号分别代表实验中测到的包含87Rb1在内$n' $ = 1, 2, ···, 15的(87Rb)${}_{n'} $的15种粒子. 本文采用在水平稳恒励磁电流I0为500—1000 mA, 即水平稳恒磁场强度H0为2.376—4.752 G条件下的共振光谱测试数据. 测试方法与相关光磁共振文献[13]中测量单原子分子87Rb1的g因子实验方法基本相同, 当水平稳恒磁场H0的方向与扫描磁场Hs及地磁场水平分量Hd//方向一致时, 从500 mA开始, 固定水平励磁电流I0值即固定了水平磁场强度H0, 从小到大调节与H0方向相垂直的射频磁场的频率f1, 当f1满足
$h{f_1} = {g_{{F}}}{\mu _{{{\rm{B}}}}}\Delta {{{M}}_{{F}}} \cdot ({{{H}}_{{0}}} + {{{H}}_{{{\rm{s}}}}} + {{{H}}_{{{{\rm{d}}//}}}})$
就会产生塞曼能级之间的共振跃迁. (1)式中的MF为每一种原子簇的总分子角动量F在磁场H0 (z轴)方向的分矢量, 其磁能级量子数MF = F, F – 1, F – 2, ··· , –F, 当跃迁选择定律为ΔMF = ± 1时, 会有两个相邻塞曼能级共振跃迁信号发生, 当矢量MF的方向与水平磁场H0的方向一致, 可将(1)式写为
$h{f_1} = {g_F}{\mu _{\rm{B}}}({H_0} + {H_{\rm{s}}} + {H_{{\rm{d//}}}}). $
同样, 当水平稳恒磁场H0与扫描磁场Hs及地磁场水平分量Hd//方向相反时, 从小到大连续调节与H0方向相垂直的射频交变磁场的频率f2, 当f2满足
$h{f_2} = {g_F}{\mu _{\rm{B}}}({H_0} - {H_{\rm{s}}} - {H_{{\rm{d//}}}}), $
粒子也会吸收射频能量, 产生ΔMF = ± 1的相邻塞曼能级共振跃迁信号.
将(2)式与(3)式相加, 并令$\bar{f}=\dfrac{1}{2}\left( {{f}_{1}}+{{f}_{2}} \right)$得
$h\bar f = {g_F}{\mu _{\rm{B}}}{H_0}, $
由(4)式可粗略地认为各簇粒子在磁场H0(z)方向上的磁矩${\bar {{\mu }}_{n'}}$的量值${\mu _{n'}}$为
${\mu _{n'}} = {g_F}{\mu _{\rm{B}}}, $
相应各簇粒子的朗德因子${g_{n'}}$为
${{\rm{g}}_{n'}} = {g_F}.$
首先测量87Rb1的共振信号, 记录其共振频率值f1, f2及平均值$\bar f$和相应的共振信号振幅值A同, A反和$ {\bar A}$, 然后用同样方法, 在同一外场下, 连续向小调节射频信号源的频率, 在$f_{n'} $ = f */$n' $ 处就会出现相应的其余14种簇粒子的共振信号, 分别记录这14种共振信号的f1, f2, A同, A反的值及形态, 共振光谱原图见补充材料SA (online), 并在补充材料SB (online)中将记录的光谱数据分别列表显示, 包含15种粒子的${\bar f_{n'}}$,${\bar A_{n'}}$以及由(4)—(6)式求得的各簇粒子的朗德因子值${g_{n'}}$及磁矩${\mu _{n'}}$. 从水平稳恒电流500 mA (2.376 G)起至1000 mA (4.752 G), 每隔20 mA (约0.095 G)固定一个水平稳恒磁场H0值, 进行一次信号测量和记录. 详细情况见补充材料SB, SC, SD中各表的数据值及计算结果. 对应$n' $ = 1, 3, 5, 7, 9, 11, 13, 15为奇数的粒子的共振光谱数据与计算的朗德因子和磁矩值均列在补充材料SB中的表SB1—SB8 (online), 对于$n' $为偶数的粒子的共振光谱数据, 因为只有$n' $ = 2有共振信号, 振幅值约为105 mV, 其他$n' $ = 4, 6, 8, 10, 12, 14的簇粒子共振光谱振幅均为0, 虽理论上也能计算其同一磁场条件下的磁矩值, 但因实测共振振幅为0, 证明其磁矩消失为0, 并在相应表中进行了个别标注和说明, 详细数据见在补充材料SC中的表SC2—SC7 (online). 15种粒子的共振光谱振幅值及平均值见补充材料SD (online), 1—15种粒子的共振光谱振幅平均值及形态示意图见图1.
截取补充材料SB, SC, SD中各簇粒子相应的朗德因子、磁矩、振幅的平均值${\bar g_{n'}}$, $\bar \mu {}_{n'}$, ${\bar A_{n'}}$, 如表1所列.
${n'} $为奇数粒子${n'} $${\bar g_{n'}}$$\bar \mu {}_{n'}$/μB${\bar A_{n'}}$/mV${n'} $为偶数粒子${n'} $${\bar g_{n'}}$$\bar \mu {}_{n'}$/μB${\bar A_{n'}}$/mV
87Rb110.4943370.4943371574.50(87Rb)2′20.2469840.246984105.75
(87Rb)3′30.1645980.164598883.07(87Rb)4′4000
(87Rb)5′50.0987890.098789383.47(87Rb)6′6000
(87Rb)7′70.0706350.070635188.70(87Rb)8′8000
(87Rb)9′90.0549530.05495384.92(87Rb)10′10000
(87Rb)11′110.0449750.04497548.62(87Rb)12′12000
(87Rb)13′130.0380600.03806031.55(87Rb)14′14000
(87Rb)15′150.0329780.03297812.63


表1实验获得的(87Rb)${}_{n'} $各粒子的平均${\bar g_{n'}}$, $\bar \mu {}_{n'}$, ${\bar A_{n'}}$
Table1.The ${\bar g_{n'}}$, $\bar \mu {}_{n'}$, ${\bar A_{n'}}$ of the 15 kinds of cluster particles (87Rb)${}_{n'} $.

再利用补充材料SB中表SB1—SB8和补充材料SC中表SC1的$\bar f$与H0的数据生成9种簇粒子的实验磁矩曲线, 如图3所示.
图 3 实验测得的 (87Rb)${}_{n'} $的9种簇粒子的共振频率$\bar f$与磁场H0的关系曲线(${n'} $ = 1, 2, 3, 5, 7, 9, 11, 13, 15)
Figure3. Magnetic field strength H0 dependence of resonance frequency $\bar f$ for the 9 kinds of Rb cluster particles (87Rb)${}_{n'} $ (${n'} $ = 1, 2, 3, 5, 7, 9, 11, 13, 15).

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3.2.实验结果与讨论
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3.2.实验结果与讨论

由图3可以看出, 9种簇粒子的共振频率$\bar f$与外磁场H0呈线性关系, 因此得出各簇粒子${\bar g_{n'}}$因子是常数, 也就是各簇粒子的磁矩值不随外磁场的改变而改变, 因此实验测得的各簇粒子磁矩是各粒子的固有自发磁矩${\bar \mu _{n'}}$. 而稳定的${\bar g_{n'}}$因子数值是由每个簇粒子中的5s价电子的化学结构环境所决定的[20], 由此证明这些粒子是处在稳定分子态结构中, 并且这些稳定态有可见的塞曼共振跃迁信号产生.
实验获得的$n' $ = 1, 2, ···, 15各簇粒子的磁矩数值分别为: 0.494337, 0.246984, 0.164598, 0, 0.098789, 0, 0.070635, 0, 0.054953, 0, 0.044975, 0, 0.038060, 0, 0.032978, 单位为μB. 可以看出测得的簇粒子的磁矩值均在玻尔磁子μB数量级, 证明这9种磁矩值不为0的簇粒子均有轨道角动量和自旋角动量不为0的分子合角动量[14], 簇粒子的磁矩值随$n' $值由小到大递增而递减. $n' $ = 4, 6, 8, 10, 12, 14偶数的粒子磁矩值均为0, 证明这些簇粒子磁矩消失为0. 总体上这些簇粒子的磁矩值${\bar \mu _{n'}}$随$n' $值及其奇偶性呈现出了两种不同性质的依赖关系.
因$n' $为奇数的簇粒子自发磁矩不为0[14,21], 其磁矩在水平磁场z方向上的分量值${{{\mu }}_{{z}}} \!=\! {\bar {{\mu }}_{n'}}\! \ne \!0$, 在水平稳恒磁场H0的作用下, 粒子会以一定固有角频率${\omega _0}$绕z轴进动, 粒子在相邻塞曼能级的跃迁概率正比于矩阵组元${{R}}_z^{{M_F}{M_F}_{ \pm 1}} \!=\! \displaystyle \int \!{\varphi _{{M_F}}^*} {\mu _{n'}}{\varphi _{{M_F}_{ \pm 1}}}{{\rm{d}}}\tau $$ \ne {{0}}$量值的平方, 当在垂直于z轴的x方向施加射频磁场${{{H}}_{{1}}}{\rm{cos}}\omega t$时, 在H0 $\gg $ H1, 射频频率$\omega $满足共振条件$\omega = {\omega _0}$条件下, 粒子会吸收射频能量产生塞曼跃迁, 与射频子进行能量交换, 故能检测到幅值不为0的吸收信号[14,21]. 相反, $n'$为大于4的偶数的簇粒子因自发磁矩消失为0, 粒子磁矩在磁场z方向的分量${{{\mu}} _z} = {\bar {{\mu}} _{n'}} = 0$, 使跃迁概率组元${{R}}_z^{{M_F}{M_F}_{ \pm 1}} = \displaystyle \int {\varphi _{{M_F}}^*} {\mu _{n'}}{\varphi _{{M_F}_{ \pm 1}}}{{\rm{d}}}\tau = $$ {{0}}$, 粒子不会与x轴的交变射频磁场${{{H}}_{{1}}}{\rm{cos}}\omega t$发生能量交换, 检测信号的幅值固然为0, 其中${\varphi }_{{M}_{F}}, $$ {\varphi }_{{M}_{F}{}_{\pm 1}}$为每个簇粒子的两个相邻塞曼子能级的本征波函数, ${{\rm{d}}}\tau $是粒子所在的三维整个组态空间的体积元. n′数值的物理本质意义将在第4和第5小节中深入探讨.
实验还证明了, 对于本文中磁矩值不为0的除87Rb1以外的8种簇粒子, 其由稳定分子态跃迁到相邻塞曼能级时, 一定产生了簇粒子解离成单原子的现象[14,22], 才能在光磁共振检测中看到图1所示的因共振吸收射频子后又吸收单原子光谱7948 ?的D1σ+光的共振光谱.
在铷蒸汽中的簇粒子是属于大核间距的簇分子, 基态或最低激发态的簇分子内的原子之间只有介于金属键与范德瓦耳斯键力之间的作用力[14,22], 限于范德瓦耳斯力使其势能曲线在颇大核间距上有一个很小的极小值, 这些簇分子也叫范德瓦耳斯分子, 在328 K左右, 当kT (0.028 eV)近于离解热(87Rb2离解热最大为0.49 eV)小于3.5 eV[14,22], 在低气压(P (1333.3 Pa) 小于0.02个大气压)条件下, 热碰撞就可能使簇分子离解成单原子. 因此在本实验中, 具有跃迁概率组元不为0的簇分子, 在原子光谱7948 ?的D1σ+光辐照下, 由稳定的簇分子态吸收射频能量后, 跃迁到簇分子的相邻塞曼能级的分子态. 因为对于一个簇分子能检测出的稳定态很稀少[14], 跃迁后的这个相邻塞曼子能级的分子态或是不稳定预离解态或是在激发到这个稳定态的过程中, 由于D1σ+原子光谱的辐照或多体碰撞, 如I2, Hg2一样由于原子光谱辐照而解离为I, Hg单原子, 铷簇分子同样地解离为87Rb1原子, 从而使解离后的单原子吸收了7948 ? 的D1σ+原子光谱, 发生了簇分子的塞曼跃迁共振解离为原子而原子又吸收原子光谱的现象[14]. 但$n' $ = 4, 6, 8, 10, 12, 14偶数的6种簇分子因为磁矩消失而使跃迁概率组元量值为0, 不能吸收到射频子能量而未被解离, 因此其光谱振幅均为0. 当然簇分子吸收射频能量跃迁后被解离的过程也会与多体碰撞和自发辐射光子而复合成簇分子的过程相动态平衡, 以保证样品中含有的各簇分子比例的相对稳定. 这也许就是形成实验中观察到的稳定的14种簇粒子吸收或不吸收D1σ+原子光谱的原因. 详细的簇分子解离与复合机理尚待进一步研究.
本文依据表1中(87Rb)${}_{n'} $的平均磁矩值与$n'$值大小及其数值奇偶性的依赖关系, 再结合前人在较低温度下获得的铝沸石中的Na, K, Rb簇的自发磁化强度, 铁磁性与ns电子个数和其个数的奇、偶性的依赖关系[2-4,7-12], 并根据已报道的碱原子的易簇性质以及铷单原子气体中检测出了稳定的87Rb2的双原子分子等事实[14], 可推测实验测到的(87Rb)${}_{n'} $ 14种簇粒子也许分别相应的由2—15个铷原子组成的化学意义上的铷自由原子簇87Rbn. 包括单原子分子在内的15种原子簇分别用87Rbn = 87Rb1, 87Rb2, ···, 87Rb15符号表示, n = 1, 2, ···, 15. 为了证明这一议题, 基于分子轨态理论对铷原子簇分子的磁矩计算进行了尝试性的理论探究.
4.理论分子轨态法计算铷原子簇87Rbn的平均磁矩
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4.1.各簇分子的核间距大小及Hund耦合属性的判断
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4.1.各簇分子的核间距大小及Hund耦合属性的判断

根据相关文献估算$ 2\leqslant n\leqslant 15$铷簇分子核间距$r_{\rm{e}}$数值大约在$0.495 \leqslant r_{\rm e} \leqslant 0.990\;{\rm{nm}}$之间[14,17-19], 其5s价电子居于主壳层数为5的大壳层范围, 故判断铷簇分子为大核间距的大壳层簇分子结构类型. 再依据有关铷原子的单原子超精细能级图[13,15], 因为碱金属价电子近似可以看作自由电子, 价电子与原子实之间的相互作用非常弱, 但几个原子形成簇以后, 电子运动与核间轴连线的相互作用却非常强, 这种类型的耦合通常属于Hund(a)的情形, 因此铷元素的自由原子簇属于Hund(a)情形. 那么这些簇分子从基态跃迁到第一激发态的跃迁规则均符合Hund(a)情形跃迁规则[14].
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4.2.87Rbn–1 + 87Rb1原子簇分子的电子组态和项型构建及其稳定性的判断
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4.2.87Rbn–1 + 87Rb1原子簇分子的电子组态和项型构建及其稳定性的判断

本研究引用Nan + Na1原子簇构建模式[19], 即用87Rbn = 87Rbn–1 + 87Rb1逐一添加一个原子构建原子簇的模式, 构造出原子数逐渐增多、化学意义上的2—15个原子组成的87Rbn的14个簇分子. 在每个簇分子中含有由原子的原子核和核外KLMNspd的闭壳层电子组建成的封闭的大分子实, 即不论由几个原子形成的团簇, 它们都可以粗略地看成由不同个封闭的原子实凑近构成封闭的大分子实, 大分子实外开壳价电子在5s与4d壳层或更高层发生分子轨态顺序重排(也就是通常所说的5s与4d轨道杂化), 这些价电子不再属于某一个固定原子, 而是按着大核间距大壳层分子的泡利原理原则, 尽可能优先填入能量最低的分子轨态.
用一个新的视角去看原子簇分子, 将其看作是由双分子构成的簇分子即87Rbn = 87Rbn–1 + 87Rb1. 再将双分子87Rbn–1 + 87Rb1簇比照双原子分子; 用双分子87Rbn–1 + 87Rb1的分子实中心连线轴即87Rbn–1的分子实中心与87Rb1的核心连线(以后称作实间轴, a spindle connecting the real centers of two molecules), 比照双原子分子的核间轴; 再用双分子87Rbn–1 + 87Rb1的任一价电子i的轨道角动量在分子实中心连线轴上的分量量子数${\lambda _i}$, 比照双原子分子的任一价电子i的轨道角动量在核间轴上的分量量子数${\varLambda _i}$, 其量值为${{\lambda }_{i}}(h/(2\pi))$, ${\lambda _i}$ = 0, 1, 2, 3, ···, 分别将这些电子称作σ, π, δ, ···电子. 只要簇分子不脱耦, 这里的${\lambda _i}$与双原子分子的${\varLambda _i}$意义完全相同. 又因为电子自旋角动量量子数S的意义随着核间距为任何距离都保持不变, 因此双分子簇与双原子分子的S意义完全相同[14]. 并根据${\lambda _i}$, S的数值粗略地写出各簇分子电子组态和分子项簇, 双分子簇就可以像双原子分子一样写出电子组态和分子态项型. 这种用电子组态表达分子的电子结构方法, 虽然比较粗略, 但这是唯一能正确定出任何分子项态的方法[14].
按照分子轨态方法[14], 参考文献[14]中的表29、表33、表34以及图157界定相关条件, 并结合具体簇分子的核间距大小和Hund(a)情形, 写出了表2中87Rbn的大壳层双原子分子的各簇分子基态电子组态和分子态项型. 并按着只将基态中一个电子跃迁到较高轨态的Hund(a)情形的激发原则, 即遵从$ \Delta \lambda =0, \pm 1$, $g\, \leftrightarrow u, \Delta n = 0, \pm 1$, $\Delta S = 0$, 的跃迁法则, 求出最低激发态的电子组态和分子态项型. 根据成键与反键的电子对数目之差${P_{\rm{a}}} - {P_{\rm{b}}}$, 对每个分子态的稳定性给出初步判断, 表2中的$ {\lambda }_{\text{合}}$, S分别代表簇分子轨道与自旋的合角动量在实间轴的分量量子数.
团簇分子, 参考分子基态电子组态和分子态及$ {\lambda }_{\text{合}}$和S最低激发电子组态及其$ {\lambda }_{\text{合}}$和S (Hund(a)
情形跃迁规则$\Delta \lambda =0, \pm 1$, $g\;\, \leftrightarrow u$,
$ \Delta n = 0, \;\; \pm 1, ~\Delta S = 0$		基态X与最低激发态A
稳定性比较${P_{\rm{a}}} - {P_{\rm{b}}}$
87Rb1$ {\rm{KLMN}}_{\rm{spd}}(\sigma {}_{\rm{g}}\rm{5}\rm{s})$
${}^2{\Sigma _{\rm{u} } },$${\lambda }_{\text{合} }=0,$$S = 1/2$		$ {\rm{KLMN}}_{\rm{spd}}({\text{π}}{}_{\rm{u}}{4}{\rm{d}})$
${}^2{\Pi _{\rm{u} } },$${\lambda }_{\text{合} }=1,$$S = 1/2$		X: ${P_{\rm{a} } } - {P_{\rm{b} } } = 1/2$
A: ${P_{\rm{a} } } - {P_{\rm{b} } } = 1/2$
87Rb2
85Rb2[14]		${({\rm{\sigma } }{}_{\rm{g} }5{\rm{s} })^2},$ ${}^1{{\Sigma } }_{\rm{g} }^ +,$ ${\lambda }_{\text{合} }=0,$$S = {{0}}$或
[${\rm{(\sigma } }{}_{\rm{g} }{\rm{5s} })({ {\rm{\sigma } }_{\rm{u} } }{\rm{5 s)} } ,$ ${}^3{ {\Sigma } }_{\rm{u} }^{ + },$${\lambda }_{\text{合} }=0 ,$$S = {{1}}$]		${\rm{(\sigma }}{}_{\rm{g}}{\rm{5 s}})({{\text{π}}_{\rm{u}}}{\rm{4 d)}},$ ${}^1{{\Pi}_{\rm{u}}},$$ {\lambda }_{\text{合}}=1,$$S = {{0}}$或
[${\rm{(\sigma } }{}_{\rm{u} }{\rm{5s} })({ {\text{π} }_{\rm{u} } }{\rm{4 d)} },$${}^3{{\Pi}_{\rm{g}}},$${\lambda }_{\text{合} }=1,$$S = {{1}}$]		X: ${P_{\rm{a}}} - {P_{\rm{b}}} = 1 - 0 = 1$
A: ${P_{\rm{a}}} - {P_{\rm{b}}} = 1 - 0 = 1$
[X: ${P_{\rm{a} } } - {P_{\rm{b} } } = 1/2 - 1/2 = { {0} }$
A: ${P_{\rm{a} } } - {P_{\rm{b} } } = 1/2 - 1/2 = { {0} }$]
87Rb3${({\rm{\sigma } }{}_{\rm{g} }{\rm{5 s} })^{ {2} } }({ {\rm{\sigma } }_{\rm{u} } }{\rm{5 s)} } ,$
${}^2{{\Sigma } }_{\rm{u} }^ +,$${\lambda }_{\text{合} }=0,$$S = 1/2$		${\rm{(\sigma } }{}_{\rm{g} }{\rm{5 s)(} }{ {\rm{\sigma } }_{\rm{u} } }{\rm{5 s)(} }{ {\text{π} }_{\rm{u} } }{\rm{4 d)} },$
${}^2{ {\Pi}_{\rm{g} } },$${\lambda }_{\text{合} }=1,$$S = 1/2$		X: ${P_{\rm{a} } } - {P_{\rm{b} } } = 1 - 1/2 = 1/2$
A: ${P_{\rm{a} } } - {P_{\rm{b} } } = 1 - 1/2 = 1/2$
87Rb4${({\rm{\sigma } }{}_{\rm{g} }{\rm{5 s)} }^{ {2} } }{({ {\rm{\sigma } }_{\rm{u} } }{\rm{5 s)} }^{ {2} } },$
${}^1{{\Sigma } }_{\rm{g} }^ +,$${\lambda }_{\text{合} }=0,$$S = {{0}}$		${\rm{(\sigma } }{}_{\rm{g} }{\rm{5 s)(} }{ {\rm{\sigma } }_{\rm{u} } }{\rm{5 s} }{ {\rm{)} }^{ {2} } }{\rm{(\pi } }{}_{\rm{u} }{\rm{4 d)} },$
${}^1{ {\Pi}_{\rm{u} } },$${\lambda }_{\text{合} }=1,$$S = {{0}}$		X: ${P_{\rm{a}}} - {P_{\rm{b}}} = 1 - 1 = 0$
A: ${P_{\rm{a}}} - {P_{\rm{b}}} = 1 - 1 = 0$
87Rb5${ {\rm{(\sigma } }{}_{\rm{g} }{\rm{5 s)} }^2}{({ {\rm{\sigma } }_{\rm{u} } }{\rm{5 s)} }^2}({ {\rm{\sigma } }_{\rm{g} } }{\rm{4 d)} } ,$
${}^2{{\Sigma } }_{\rm{g} }^ + ,$${\lambda }_{\text{合} }=0,$$S = 1/2$		${ {\rm{(\sigma } }{}_{\rm{g} }{\rm{5 s)} }^2}{({ {\rm{\sigma } }_{\rm{u} } }{\rm{5 s)} }^2}{({ {\text{π} }_{\rm{u} } }{\rm{4 d)} }^1},$
${}^2{ {\Pi}_{\rm{u} } },$${\lambda }_{\text{合} }=1,$$S = 1/2$		X: ${P_{\rm{a} } } - {P_{\rm{b} } } = 1\frac{1}{2} - 1 = 1/2$
A: ${P_{\rm{a} } } - {P_{\rm{b} } } = 1\frac{1}{2} - 1 = 1/2$
87Rb6${ {\rm{(\sigma } }{}_{\rm{g} }{\rm{5 s)} }^2}{({ {\rm{\sigma } }_{\rm{u} } }{\rm{5 s)} }^2}{({ {\rm{\sigma } }_{\rm{g} } }{\rm{4 d)} }^2},$
${}^1{{\Sigma } }_{\rm{g} }^ +,$${\lambda }_{\text{合} }=0,$$S = {{0}}$		${ {\rm{(\sigma } }{}_{\rm{g} }{\rm{5 s)} }^2}{({ {\rm{\sigma } }_{\rm{u} } }{\rm{5 s)} }^2}({ {\rm{\sigma } }_{\rm{g} } }{\rm{4 d)(} }{ {\text{π} }_{\rm{u} } }{\rm{4 d)} },$
${}^1{ {\Pi}_{\rm{u} } } ,$${\lambda }_{\text{合} }=1,$$S = {{0}}$		X: ${P_{\rm{a}}} - {P_{\rm{b}}} = 2 - 1 = 1$
A: ${P_{\rm{a}}} - {P_{\rm{b}}} = 2 - 1 = 1$
87Rb7${ {\rm{(\sigma } }{}_{\rm{g} }{\rm{5 s)} }^2}{({ {\rm{\sigma } }_{\rm{u} } }{\rm{5 s)} }^2}{({ {\rm{\sigma } }_{\rm{g} } }{\rm{4 d)} }^2}({ {\text{π} }_{\rm{u} } }{\rm{4 d)} },$
${}^2{ {\Pi}_{\rm{u} } },$${\lambda }_{\text{合} }=1,$$S = 1/2$		${({\rm{\sigma } }{}_{\rm{g} }{\rm{5 s} })^2}{({ {\rm{\sigma } }_{\rm{u} } }{\rm{5 s)} }^2}{({ {\rm{\sigma } }_{\rm{g} } }{\rm{4 d)} }^1}{({ {\text{π} }_{\rm{u} } }{\rm{4 d)} }^2} ,$
${}^2{ {\Sigma } }_{\rm{g} }^ +,$${\lambda }_{\text{合} }=0,$$S = 1/2$; ${}^2{ { {\Delta } }_{\rm{g} } },$ ${\lambda }_{\text{合} }=2, S =1/2$		X: ${P_{\rm{a} } } - {P_{\rm{b} } } = 2\frac{1}{2} - 1 = 1\frac{1}{2}$
A: ${P_{\rm{a} } } - {P_{\rm{b} } } = 2\frac{1}{2} - 1 = 1\frac{1}{2}$
87Rb8${({\rm{\sigma } }{}_{\rm{g} }{\rm{5 s} })^2}{({ {\rm{\sigma } }_{\rm{u} } }{\rm{5 s)} }^2}{({ {\rm{\sigma } }_{\rm{g} } }{\rm{4 d)} }^2}{({ {\text{π} }_{\rm{u} } }{\rm{4 d)} }^2},$
${}^1{{\Sigma } }_{\rm{g} }^ +,$${\lambda }_{\text{合} }=0,$$S = {{0}}$		${ {\rm{(\sigma } }{}_{\rm{g} }{\rm{5 s} })^2}{({ {\rm{\sigma } }_{\rm{u} } }{\rm{5 s)} }^2}{({ {\rm{\sigma } }_{\rm{g} } }{\rm{4 d)} }^1}{({ {\text{π} }_{\rm{u} } }{\rm{4 d)} }^3},$
${}^1{ {\Pi}_{\rm{u} } },$${\lambda }_{\text{合} }=1,$$S = {{0}}$		X: ${P_{\rm{a}}} - {P_{\rm{b}}} = 3 - 1 = 2$
A: ${P_{\rm{a}}} - {P_{\rm{b}}} = 3 - 1 = 2$
87Rb9${ {\rm{(\sigma } }{}_{\rm{g} }{\rm{5 s} })^2}{({ {\rm{\sigma } }_{\rm{u} } }{\rm{5 s)} }^2}{({ {\rm{\sigma } }_{\rm{g} } }{\rm{4 d)} }^2}{({ {\text{π} }_{\rm{u} } }{\rm{4 d)} }^3},$
${}^2{ {\Pi}_{\rm{u} } } ,$${\lambda }_{\text{合} }=1,$$S = 1/2$		${ {\rm{(\sigma } }{}_{\rm{g} }{\rm{5 s} })^2}{({ {\rm{\sigma } }_{\rm{u} } }{\rm{5 s)} }^2}{({ {\rm{\sigma } }_{\rm{g} } }{\rm{4 d)} }^1}{({ {\text{π} }_{\rm{u} } }{\rm{4 d)} }^4},$
${}^2{{\Sigma } }_{\rm{g} }^ + ,$${\lambda }_{\text{合} }=0,$$S = 1/2$; ${}^2{ { {\Delta } }_{\rm{g} } },$ ${\lambda }_{\text{合} }=2, S = 1/2$		X: ${P_{\rm{a} } } - {P_{\rm{b} } } = 3\frac{1}{2} - 1 = 2\frac{1}{2}$
A: ${P_{\rm{a} } } - {P_{\rm{b} } } = 3\frac{1}{2} - 1 = 2\frac{1}{2}$
87Rb10${({\rm{\sigma } }{}_{\rm{g} }{\rm{5 s} })^2}{({ {\rm{\sigma } }_{\rm{u} } }{\rm{5 s)} }^2}{({ {\rm{\sigma } }_{\rm{g} } }{\rm{4 d)} }^2}{({ {\text{π} }_{\rm{u} } }{\rm{4 d)} }^4},$
${}^1{{\Sigma } }_{\rm{g} }^ +,$${\lambda }_{\text{合} }=0,$$S = {{0}}$		${ {\rm{(\sigma } }{}_{\rm{g} }{\rm{5 s} })^2}{({ {\rm{\sigma } }_{\rm{u} } }{\rm{5 s)} }^1}{({ {\rm{\sigma } }_{\rm{g} } }{\rm{4 d)} }^2}{({ {\text{π} }_{\rm{u} } }{\rm{4 d)} }^4}{({ {\text{π} }_{\rm{g} } }{\rm{4 d)} }^1},$
${}^1{ {\Pi}_{\rm{u} } },$${\lambda }_{\text{合} }=1,$$S = {{0}}$		X: ${P_{\rm{a}}} - {P_{\rm{b}}} = 4 - 1 = 3$
A: ${P_{\rm{a}}} - {P_{\rm{b}}} = {\rm{4 - 1}} = {\rm{3}}$
87Rb11${ {\rm{(\sigma } }{}_{\rm{g} }{\rm{5 s} })^2}{({ {\rm{\sigma } }_{\rm{u} } }{\rm{5 s)} }^2}{({ {\rm{\sigma } }_{\rm{g} } }{\rm{4 d)} }^2}{({ {\text{π} }_{\rm{u} } }{\rm{4 d)} }^4}{({ {\text{π} }_{\rm{g} } }{\rm{4 d)} }^1},$
${}^2{ {\Pi}_{\rm{g} } },$${\lambda }_{\text{合} }=1,$$S = 1/2$		${ {\rm{(\sigma } }{}_{\rm{g} }{\rm{5 s} })^2}{({ {\rm{\sigma } }_{\rm{u} } }{\rm{5 s)} }^1}{({ {\rm{\sigma } }_{\rm{g} } }{\rm{4 d)} }^2}{({ {\text{π} }_{\rm{u} } }{\rm{4 d)} }^4}{({ {\text{π} }_{\rm{g} } }{\rm{4 d)} }^2},$
${}^2{{\Sigma } }_{\rm{u} }^ + ,$${\lambda }_{\text{合} }=0,$$S = 1/2$; ${}^2{ { {\Delta } }_{\rm{g} } },$${\lambda }_{\text{合} }=2,$ $S = 1/2$		X: ${P_{\rm{a} } } - {P_{\rm{b} } } = 4 - 1\frac{1}{2} = 2\frac{1}{2}$
A: ${P_{\rm{a} } } - {P_{\rm{b} } } = 4 - 1\frac{1}{2} = 2\frac{1}{2}$
87Rb12${ {\rm{(\sigma } }{}_{\rm{g} }{\rm{5 s} })^2}{({ {\rm{\sigma } }_{\rm{u} } }{\rm{5 s)} }^2}{({ {\rm{\sigma } }_{\rm{g} } }{\rm{4 d)} }^2}{({ {\text{π} }_{\rm{u} } }{\rm{4 d)} }^4}{({ {\text{π} }_{\rm{g} } }{\rm{4 d)} }^2} ,$
${}^1{{\Sigma } }_{\rm{g} }^ +,$${\lambda }_{\text{合} }=0,$$S = {{0}}$		${ {\rm{(\sigma } }{}_{\rm{g} }{\rm{5 s} })^2}{({ {\rm{\sigma } }_{\rm{u} } }{\rm{5 s)} }^1}{({ {\rm{\sigma } }_{\rm{g} } }{\rm{4 d)} }^2}{({ {\text{π} }_{\rm{u} } }{\rm{4 d)} }^4}{({ {\text{π} }_{\rm{g} } }{\rm{4 d)} }^3},$
${}^1{ {\Pi}_{\rm{u} } },$${\lambda }_{\text{合} }=1,$$S = {{0}}$		X: ${P_{\rm{a}}} - {P_{\rm{b}}} = 4 - 2 = 2$
A: ${P_{\rm{a}}} - {P_{\rm{b}}} = {\rm{4 - 2}} = {{2}}$
87Rb13${ {\rm{(\sigma } }{}_{\rm{g} }{\rm{5 s} })^2}{({ {\rm{\sigma } }_{\rm{u} } }{\rm{5 s)} }^2}{({ {\rm{\sigma } }_{\rm{g} } }{\rm{4 d)} }^2}{({ {\text{π} }_{\rm{u} } }{\rm{4 d)} }^4}{({ {\text{π} }_{\rm{g} } }{\rm{4 d)} }^3},$
${}^2{ {\Pi}_{\rm{g} } },$${\lambda }_{\text{合} }=1,$$S = 1/2$		${ {\rm{(\sigma } }{}_{\rm{g} }{\rm{5 s} })^2}{({ {\rm{\sigma } }_{\rm{u} } }{\rm{5 s)} }^1}{({ {\rm{\sigma } }_{\rm{g} } }{\rm{4 d)} }^2}{({ {\text{π} }_{\rm{u} } }{\rm{4 d)} }^4}{({ {\text{π} }_{\rm{g} } }{\rm{4 d)} }^4},$
${}^2{ {\Pi}_{\rm{u} } } ,$${\lambda }_{\text{合} }=1,$$S = 1/2$		X: ${P_{\rm{a} } } - {P_{\rm{b} } } = 4 - 2\frac{1}{2} = 1\frac{1}{2}$
A: ${P_{\rm{a} } } - {P_{\rm{b} } } = 4 - 2\frac{1}{2} = 1\frac{1}{2}$
87Rb14${ {\rm{(\sigma } }{}_{\rm{g} }{\rm{5 s} })^2}{({ {\rm{\sigma } }_{\rm{u} } }{\rm{5 s)} }^2}{({ {\rm{\sigma } }_{\rm{g} } }{\rm{4 d)} }^2}{({ {\text{π} }_{\rm{u} } }{\rm{4 d)} }^4}{({ {\text{π} }_{\rm{g} } }{\rm{4 d)} }^4},$
${}^1{{\Sigma } }_{\rm{g} }^ +,$${\lambda }_{\text{合} }=0,$$S = {{0}}$		${ {\rm{(\sigma } }{}_{\rm{g} }{\rm{5 s} })^2}{({ {\rm{\sigma } }_{\rm{u} } }{\rm{5 s)} }^2}{({ {\rm{\sigma } }_{\rm{g} } }{\rm{4 d)} }^2}{({ {\text{π} }_{\rm{u} } }{\rm{4 d)} }^4}{({ {\text{π} }_{\rm{g} } }{\rm{4 d)} }^3} ({ {\rm{\sigma } }_{\rm{u} } }{\rm{4 d)} },$
${}^1{ {\Pi}_{\rm{u} } },$${\lambda }_{\text{合} }=1,$$S = {{0}}$		X: ${P_{\rm{a}}} - {P_{\rm{b}}} = 4 - 3 = 1$
A: ${P_{\rm{a}}} - {P_{\rm{b}}} = 4 - 3 = 1$
87Rb15${({\rm{\sigma } }{}_{\rm{g} }{\rm{5 s)} }^2}{({ {\rm{\sigma } }_{\rm{u} } }{\rm{5 s)} }^2}{({ {\rm{\sigma } }_{\rm{g} } }{\rm{4 d)} }^2}{({ {\text{π} }_{\rm{u} } }{\rm{4 d)} }^4}{({ {\text{π} }_{\rm{g} } }{\rm{4 d)} }^4}({ {\rm{\sigma } }_{\rm{u} } }{\rm{4 d)} },$
${}^2{{\Sigma } }_{\rm{u} }^ +,$${\lambda }_{\text{合} }=0,$$S = 1/2$		${({\rm{\sigma } }{}_{\rm{g} }{\rm{5 s} })^2}{({ {\rm{\sigma } }_{\rm{u} } }{\rm{5 s)} }^2}{({ {\rm{\sigma } }_{\rm{g} } }{\rm{4 d)} }^2}{({ {\text{π} }_{\rm{u} } }{\rm{4 d)} }^4}{({ {\text{π} }_{\rm{g} } }{\rm{4 d)} }^3}{({ {\rm{\sigma } }_{\rm{u} } }{\rm{4 d)} }^2},$${}^2{ {\Pi}_{\rm{g} } },$${\lambda }_{\text{合} }=1,$$S = 1/2$X: ${P_{\rm{a} } } - {P_{\rm{b} } } = 4-3\frac{1}{2} = \frac{1}{2}$
A: ${P_{\rm{a} } } - {P_{\rm{b} } } = 4-3\frac{1}{2} = \frac{1}{2}$
注: 表中电子组态仅87Rb1的基态和激发态标出了闭壳层KLMNspd, 其他粒子没有重复标出闭壳层KLMNspd.


表215种原子簇分子87Rbn的基态和最低激发态的电子组态和分子态项型表
Table2.Electron configuration and molecular state of the ground state and the lowest excited state of 15 kinds of cluster particles 87Rbn.

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4.3.簇分子的项态结果与讨论
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4.3.簇分子的项态结果与讨论

从表2各簇分子的项态可知:
1)稳定性: 表2中15种分子的各自相应的基态X与最低激发态A的${P_{\rm{a}}} - {P_{\rm{b}}}$的数值均相同, 也就是稳定性相同, 证明同一分子基态和最低激发态存在的$\Sigma$, ${{\Pi }}$态或是${{{\Pi }}_{\rm{g}}}$, ${{{\Pi }}_{\rm{u}}}$是同样稳定的分子态[14].
2)简并性: ${}^2{{\Sigma }_{\rm{g}}}$, ${}^2{{\Sigma }}_{\rm{u}}^{}$, ${}^{{2}}{{\Pi}_{\rm{g}}}$, ${}^2{{\Pi}_{\rm{u}}}$均是含有5s电子数为奇数的分子基态与激发态, 它们的简并度均由自旋引起, 符合按Jahn-Teller效应原理的简并态稳定性预期[23,24], 并且有相关文献证明这些粒子均具有自发磁矩不为0顺磁性[2]. 表2中简并态${}^3{{{\Sigma }}_{\rm{g}}}$, ${}^3{\Pi _{\rm g}}$仅是87Rb2中两个自旋平行的电子, 其合自旋量子数为1, 使其简并度为3, 也是由自旋引起的简并度, 又因87Rb2是线性结构分子, 具有自旋引起的顺磁性, 符合Jahn-Teller效应原理的简并态稳定性预期. 非简并态的多原子簇的4个分子态${}^1{{\Sigma }}_{\rm{u}}^{}$, ${}^1{{\Sigma }}_{\rm{g}}^ +$, ${}^{{1}}{{\Pi}_{\rm{g}}}$, ${}^1{{\Pi}_{\rm{u}}}$均是含有5s电子数为偶数, 且n > 4的簇分子, 而且均是非线性结构分子, 因此其不具有顺磁性[2,19,23,24]
3)磁性: 对于有磁性的${}^2{{\Sigma }}_{\rm{g}}^{}$, ${}^2{{\Sigma }}_{\rm{u}}^{}$, ${}^3{{{\Sigma }}_{\rm{g}}}$, ${}^{{2}}{{\Pi}_{\rm{g}}}$, ${}^2{{\Pi}_{\rm{u}}}$, ${}^2{{\Pi}_{\rm{u}}}$, ${}^3{{\Pi}_{\rm{g}}}$稳定分子态, 根据相关文献研究[14], 通常$ {\lambda }_{\text{合}}=0$的${}^2{{\Sigma }}_{\rm{g}}^{}$, ${}^2{{\Sigma }}_{\rm{u}}^{}$, ${}^3{{{\Sigma }}_{\rm{g}}}$这三个${{\Sigma }}$态在外磁场中的塞曼裂距非常小, 因检测不到可以忽略; 对于$ {\lambda }_{\text{合}}=2, 3$的$\Delta $, $\Phi $态由于分子态稳定性差使其不能始终存在于样品气体中, 它们的塞曼效应分裂也难以检测到; 只有$ {\lambda }_{\text{合}}=1$的${}^{{2}}{\Pi _{\rm g}}$, ${}^2{{\Pi}_{\rm{u}}}$, ${}^3{{\Pi}_{\rm{g}}}$三个分子态稳定性高而且具有显著可见的塞曼效应, 所以这三个$\Pi $态的分子塞曼跃迁信号比其他分子态最有可能被检测到.
4)塞曼效应可见性: 对于$ {\lambda }_{\text{合}}={1}$的${}^{{2}}{{\Pi}_{\rm{g}}}$, ${}^2{{\Pi}_{\rm{u}}}$, ${}^3{{\Pi}_{\rm{g}}}$态, 因为只要簇分子有电子的轨道角动量在实心轴上的分量不为0, 在有外磁场时, 自旋角动量S引起的塞曼分裂与簇分子在外磁场中总的塞曼裂距相比是非常弱小, 可以忽略[14], 可认为$ {\varSigma }_{\text{自旋}}\approx {0}$, $ {\varSigma }_{\text{自旋}}$表示双分子簇的总自旋角动量S在实(核)间轴上的分量MS, Σ自旋 = MS = S, S – 1, S – 2, ···, 0, ···, –S.
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4.4.簇分子平均磁矩的公式计算
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4.4.簇分子平均磁矩的公式计算

将双原子分子在磁场H0(z)方向上的磁矩分量的平均值${\bar \mu _y}$公式[14]
$ {\overline{\mu }}_{y}=\frac{(\varLambda +2{\varSigma }_{\text{自旋}})(\varLambda +{\varSigma }_{\text{自旋}}){M}_{J}}{J(J+1)}{\mu }_{0}.$
拓展应用于87Rbn–1 + 87Rb1双分子簇上, 双分子簇在磁场H0 (z)方向上的分量的平均值${\bar \mu _n}$可对照写为
$ {\overline{\mu }}_{{n}}=\frac{({\lambda }_{\text{合}}+2{\varSigma }_{\text{自旋}})({\lambda }_{\text{合}}+{\varSigma }_{\text{自旋}}){M}_{F}}{{F}_{\text{合}}({F}_{\text{合}}+1)}{\mu }_{0},$
(7)式和(8)式中${\mu _0} = {\mu _{\rm B}}$为玻尔磁子, 用簇分子的总角动量$ {F}_{\text{合}}$代替双原子分子的总角动量J, 用双分子的塞曼能级磁量子数${M_F}$代替双原子分子的磁量子数${M_J}$, 它们均由罗素桑德斯耦合而来, 在双原子分子和双分子簇的$ {\varSigma }_{\text{自旋}}\approx 0$意义相同并令${\varSigma }_{\text{自旋}}\approx 0$. 对于属于Hund(a)情形的87Rbn–1 + 87Rb1簇分子, 因单原子分子的87Rb1的基态${\rm{5}}{\rm{s}}_{\frac{1}{2}}$(${}^2{{\Sigma }}_{\rm{g}}^ +$, $ {\lambda }_{\text{合}}=0$, $S = 1/2$)与它的最低激发态${\rm{5}}{\rm{p}}_{\frac{1}{2} }$(${}^2{{{\Pi }}_{\rm{u}}}$, $ {\lambda }_{\text{合}}=1$, $S = 1/2$)超精细能级结构分子的合角动量${F_{{1}}}$相同, 均为${F_{{1}}} = 2$[13], 同理类比, 可设15种原子簇的基态和最低激发态的$\Pi $, $\Sigma $两态的分子合角动量也均相同, 而且均可以写为${F}_{\text{合}}= $$ {\displaystyle \sum {F}_{n}}=n{F}_{{1}}=2 n$, $ {F}_{\text{合}}$在磁场H0方向的分矢量为MF, 其磁量子数为MF, MF = MF合, MF合 = Fn–1 + F1, Fn–1 + F1 – 1, Fn–1 + F1 – 2, Fn–1 + F1 – 3, ···, Fn–1 – F1, 当${M}_{F{\text{最大}}}={F}_{\text{合}}= {F}_{n-1}+ $$ {F}_{1}={2}n$时, 簇分子的磁矩最大, 当簇分子均用$ {\lambda }_{\text{合}}=1$, 令${\varSigma }_{\text{自旋}}\approx $$ {0}$. 代入得到最大平均磁矩:
$ {\overline{\mu }}_{n}=\!\frac{({\lambda }_{\text{合}}+2{\varSigma }_{\text{自旋}})({\lambda }_{\text{合}}+{\varSigma }_{\text{自旋}}){M}_{F}}{{F}_{\text{合}}({F}_{\text{合}}+1)}{\mu }_{0}=\!\frac{1}{{F}_{\text{合}}+1}{\mu }_{0}.$
(9)式中的${\mu _0} = {\mu _{\rm{B}}}$, 当$ {F}_{\text{合}}$ $\gg $ 1时, 近似地可以将$ {F}_{\text{合}}+1\approx {F}_{\text{合}}$, 那么(9)式就可近似写为
${\overline{\mu }}_{n}=\frac{1}{{F}_{\text{合}}+1}{\mu }_{0}=\frac{1}{{F}_{\text{合}}}{\mu }_{\rm{B}}=\frac{1}{{2}n}{\mu }_{\rm{B}}.$
设(10)式中各簇粒子的朗德因子为${\bar g_n}$, 由 ${\bar \mu _n} = $$ {\bar g_n}{\mu _{\rm{B}}}$, 可得${\bar g_n}$值
${{\bar{g}}_{n}}=1/(2n).$
依据上述分析与(10)式和(11)式, 计算有磁矩的n = 1, 2, 3, 5, 7, 9, 11, 13, 15原子簇分子磁矩值和朗德因子值, 见表3, n = 4, 6, 8, 10, 12, 14的原子簇磁矩和朗德因子均为0.
n为奇数
的簇分子		n为奇数的
分子项		5s价电子
个数		$\bar \mu {}_n$/μB${\bar g_n}$n为偶数
的簇分子		n为偶数的
分子项		5s价电
子个数		$\bar \mu {}_n$/μB${\bar g_n}$
87Rb1${}^2{\Pi _{\rm{u}}}$1$1/2$$1/2$87Rb2${}^2{\Pi _{\rm{g}}}$2$1/4$$1/4$
87Rb3${}^2{\Pi _{\rm{g}}}$3$1/6$$1/6$87Rb4${}^2{\Pi _{\rm{u}}}$400
87Rb5${}^2{\Pi _{\rm{u}}}$5$1/10$$1/10$87Rb6${}^2{\Pi _{\rm{u}}}$600
87Rb7${}^2{\Pi _{\rm{u}}}$7$1/14$$1/14$87Rb8${}^1{\Pi _{\rm{u}}}$800
87Rb9${}^2{\Pi _{\rm{u}}}$9$1/18$$1/18$87Rb10${}^2{\Pi _{\rm{u}}}$1000
87Rb11${}^2{\Pi _{\rm{g}}}$11$1/22$$1/22$87Rb12${}^2{\Pi _{\rm{u}}}$1200
87Rb13${}^2{\Pi _{\rm{g}}}$13$1/26$$1/26$87Rb14${}^2{\Pi _{\rm{u}}}$1400
87Rb15${}^2{\Pi _{\rm{g}}}$15$1/30$$1/30$


表387Rbn簇的磁距${\bar \mu _n}$和朗德因子${\bar g_{{n}}}$的理论计算结果
Table3.Theoretical calculation results of $\bar \mu {}_n$ and ${\bar g_n}$ of Rb clusters87Rbn.

2
4.5.各原子簇分子的共振光谱振幅值理论评估
-->

4.5.各原子簇分子的共振光谱振幅值理论评估

粗略认为所有簇粒子共振光谱的平均振幅${\bar A_n}$正比于吸收频率为f的射频能量的强度$ {I}_{\text{吸}}$, $ {I}_{\text{吸}}\propto f{\big|{R}_{z}^{{M}_{F}{M}_{F}{}_{\pm 1}}\big|}^{2}/{d}_{m}$, 因此振幅${\bar A_n}$可粗略写成
$ {\overline{A}}_{n}\propto {I}_{\text{吸}}\propto f{\left|{R}_{z}^{{M}_{F}{M}_{F}{}_{\pm 1}}\right|}^{2}{/}{d}_{m},$
其中, dm是分子态的简并度. 在上述条件下, 按(12)式判断各簇粒子共振光谱的振幅, 结果见表4.
团簇
87Rbn		n$\bar \mu {}_n$/μB团簇
(87Rb)${}_{n'} $		$n'$$\bar \mu {}_{n'}$/μB磁矩的相对误差%${\bar A_{n'} }$/mV${\bar A_{n'}}$与${\bar A_n}$
比较
87Rb11$1/2$87Rb110.4943371.13261574.50一致
87Rb22$1/4$(87Rb)2′20.2469841.2063105.75线性分子简并态
87Rb33$1/6$(87Rb)3′30.1645981.2411883.07一致
87Rb440(87Rb)4′40000
87Rb55$1/10$(87Rb)5′50.0987891.2110383.47一致
87Rb660(87Rb)6′60000
87Rb77$1/14$(87Rb)7′70.0706351.1042188.70一致
87Rb880(87Rb)8′80000
87Rb99$1/18$(87Rb)9′90.0549531.084384.92一致
87Rb10100(87Rb)10′100000
87Rb1111$1/22$(87Rb)11′110.0449751.055648.62一致
87Rb12120(87Rb)12′120000
87Rb1313$1/26$(87Rb)13′130.0380601.046731.55一致
87Rb14140(87Rb)14′140000
87Rb1515$1/30$(87Rb)15′150.0329781.065812.63一致
15种簇粒子(87Rb)${}_{n'} $与87Rbn的磁矩相对误差均值为: 0.6765%
9种磁矩不为0的簇粒子(87Rb)${}_{n'} $与87Rbn的磁矩相对误差均值为: 1.1275%


表487Rbn与 (87Rb)${}_{n'} $的平均磁矩和振幅值的对比
Table4.Comparison of average magnetic moment and amplitude of 87Rbn and (87Rb)${}_{n'} $

由表4可以看出, 当n = ${n'} $时87Rbn与(87Rb)${}_{n'} $磁矩值分别对应相等, 朗德因子数值分别对应相等, 同一种同位素的原子簇的朗德因子数值相等意味着两个原子簇中5s价电子的化学环境相同[20], 由此证明实验检测到(87Rb)${}_{n'} $ = 87Rb1, (87Rb)2′, (87Rb)3′, (87Rb)4′, (87Rb)5′, (87Rb)6′, (87Rb)7′, (87Rb)8′, (87Rb)9′, (87Rb)10′, (87Rb)11′, (87Rb)12′, (87Rb)13′, (87Rb)14′, (87Rb)15′ 就相应的分别是由1—15个原子构成的原子簇87Rbn = 87Rb1, 87Rb2, 87Rb3, 87Rb4, 87Rb5, 87Rb6, 87Rb7, 87Rb8, 87Rb9, 87Rb10, 87Rb11, 87Rb12, 87Rb13, 87Rb14, 87Rb15, 那么n′的意义首先就是n代表原子簇中含有的原子个数, 又因为铷是一价碱金属元素, n的数值也恰好等于簇内含有的5s价电子个数, 只有这样双重意义的${n'} $值, 才使实验中测得的簇粒子的平均磁矩值和振幅值均随其${n'} $值大小及其奇、偶性呈现两种不同性质规律. 纵观n = 1—15中原子簇分子的磁矩值, 当n > 2时, 铷簇磁矩之间的耦合呈现出反铁磁性质, 这些结果与相关文献中的结论具有一致性[2,11,12,23,24].
5.结　论
本文实验发现了铷单原子气体中含有其他14种簇粒子, 符号分别为: (87Rb)${}_{n'} $ = 87Rb1, (87Rb)2′, (87Rb)3′, (87Rb)4′, (87Rb)5′, (87Rb)6′, (87Rb)7′, (87Rb)8′, (87Rb)9′, (87Rb)10′, (87Rb)11′, (87Rb)12′, (87Rb)13′, (87Rb)14′, (87Rb)15′ 并且实验测出这些簇粒子的${\bar g_{n'}}$因子值和自发磁距值$\bar \mu {}_{n'}$, 它们分别为: 0.494337, 0.246984, 0.164598, 0, 0.098789, 0, 0.070635, 0, 0.054953, 0, 0.044975, 0, 0.038060, 0, 0.032978, 磁矩为${\bar g_{n'}}{\mu _{\rm{B}}}$.
基于分子轨态法理论分析和计算得到了87Rbn的朗德因子值${\bar g_{{n}}}$和簇分子磁矩值${\bar \mu _n}$, 它们分别对应于87Rbn = 87Rb1, 87Rb2, 87Rb3, 87Rb4, 87Rb5, 87Rb6, 87Rb7, 87Rb8, 87Rb9, 87Rb10, 87Rb11, 87Rb12, 87Rb13, 87Rb14, 87Rb15, 原子簇的${\bar g_n}$因子值和自发磁值${\bar \mu _n}$分别为: 1/2, 1/4, 1/6, 0, 1/10, 0, 1/14, 0, 1/18, 0, 1/22, 0, 1/26, 0, 1/30和其磁矩为${\bar g_n}{\mu _{\rm{B}}}$.
当n = ${n'} $时, (87Rb)${}_{n'} $的实验结果与基于分子轨态法理论计算分析得到的87Rbn的朗德因子和磁矩值结果严格吻合, 平均相对误差仅为0.6765%, 同一种同位素的原子簇的朗德因子g相同, 证明实验测到的14种簇粒子(87Rb)${}_{n'} $分别严格对应原子簇87Rbn. 这一事实证明实验获得的14种簇粒子的朗德因子和磁矩值与单原子分子87Rb1的朗德因子${g_1} = 1/2$和磁矩值${\mu _1} = 1/2{\mu _{\rm{B}}}$具有相似的规律性, 将对原子簇磁性研究具有重要的参考价值; 并且证实了这些原子簇的磁矩具有两个不同规律, 一是5s电子个数n为奇数的原子簇, 均具有自发磁矩, 且其磁矩值随n的递增而递减, 反比于原子簇的合角动量$ {F}_{\text{合}}$而减小, 由实验共振光谱获得的振幅值与磁矩值的规律具有一致性; 二是n为偶数的原子簇, 大多数情况下其磁矩值均消失为0, 振幅也为0, 只有n = 2的87Rb2, 由于是线型分子因Jahn-Teller效应而例外. 当n > 2时, 铷簇磁矩之间的耦合随5s价电子个数n的递增呈现出长程有序的反铁磁性质.
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