摘要:铋取代石榴石(Bi:YIG)薄膜具有较大的比法拉第旋角, 且可通过调控其易磁化轴垂直于薄膜表面和降低材料饱和磁化强度, 使其可工作在较小外加磁场下, 进而满足磁光器件小型化、节能化的发展需求. 本文基于对石榴石薄膜磁各向异性的理论分析, 采用液相外延(liquid-phase epitaxy, LPE)法在钆镓石榴石(gadolinium gallium garnet, GGG)基底上制备了单晶(BiTm)₃(GaFe)₅O₁₂膜, 并研究了其磁各向异性性能. 研究发现, 当外延膜厚度大于1 μm时, 形状各向异性对磁各向异性产生的影响可以忽略; 随着生长温度的上升, 进入薄膜组分的Bi³⁺离子数量逐渐减少, 薄膜晶格常数逐渐减小, 薄膜的受力状态从压应力状态逐渐变为张应力; 相较于生长感生各向异性, 应力诱导的各向异性在磁各向异性的变化中占主导地位. (BiTm)₃(GaFe)₅O₁₂膜的Verdet常数为11.8 × 10⁴ rad/Tm@1064 nm, 是常用磁光材料TGG的3000倍; 其外加工作磁场小于200 Oe, 有利于实现磁光器件的小型化和薄膜化.
关键词: 液相外延/
磁各向异性/
晶格失配

English Abstract

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1957年, 美国贝尔实验室首次发现了钇铁石榴石(Y₃Fe₅O₁₂, YIG)在近红外波段具有较低的光吸收系数和优异的磁光性能, 自此石榴石成为被广泛研究的磁光材料之一. 易磁化轴垂直于薄膜表面的石榴石膜由于其外加饱和磁场小, 可以满足磁光器件小型化、节能化的发展需求, 在磁光器件中有很大的发展潜力^[1-2].
LPE一直是制备单晶石榴石薄膜的最佳工艺之一. 但是纯YIG材料的比法拉第旋角小, 且易磁化轴在膜面内, 需要较大的外加饱和场, 无法满足磁光器件的发展需求. 研究发现利用LPE工艺, 在YIG体系的十二面体位, 用单轴各向异性强的Bi³⁺取代Y³⁺, 实现铋取代石榴石(Bi:YIG), 可以极大提高材料的比法拉第旋角^[3], 同时可以诱导出大的生长感生各向异性, 从而使制备易磁化轴垂直于膜面的石榴石薄膜成为可能^[4-7]. Bi:YIG凭借其优异的磁光性能, 是适用于制备磁光器件的最佳磁光材料之一.
对于LPE制备的石榴石膜, 一般选取同属石榴石晶系的GGG为衬底, 不同的生长温度会导致掺入石榴石膜中各离子含量的变化, 离子半径各不相同, 从而会引起外延膜晶格常数发生变化. 衬底与薄膜的晶格常数的差异会致使衬底与膜之间产生晶格失配, 进而影响材料的性质. 薄膜的易磁化轴的取向取决于总的磁各向异性, 其由应力各向异性、形状各向异性、生长感生各向异性及立方磁晶各向异性^[8]等共同决定. 如何有效地通过调节上述几种因素来调控石榴石薄膜的易磁化轴的取向是本文的研究目的. 采用LPE工艺以GGG为衬底在不同的生长温度下制备了一系列不同厚度的(BiTm)₃(GaFe)₅O₁₂膜, 详细研究了其磁各向异性性能, 并对应力各向异性、生长感生各向异性、形状各向异性和立方磁晶各向异性对其性能的影响进行了理论和实验分析.

对薄膜材料来说, 磁各向异性等效场($ {H}_{\rm{total}}$)越大, 越有利于易磁化轴垂直于薄膜表面. LPE法生长的单晶(Bi_xTm_3–x)(Ga_yFe_5–y)O₁₂薄膜, 磁各向异性包括了形状各向异性、立方磁晶各向异性、生长感生各向异性和应力各向异性^[8]. 沿磁体不同的晶轴磁化到饱和状态的难易程度不一样称为磁各向异性, 磁晶各向异性主要是物体中原子或者离子的自旋与轨道之间的耦合作用产生的; 形状各向异性是由于磁体内, 当磁矩的方向一致时, 磁体表面就会产生磁极, 从而形成退磁能, 退磁能取决于磁体的形状; 通过液相外延工艺制备的石榴石膜, 因其特殊的生长条件, 磁性离子沿着特定的方向进行排列, 形成有序化, 从而呈现生长感生各向异性; 因为石榴石膜和衬底之间的晶格常数不同, 不可避免的存在晶格失配, 引起单轴应力各向异性; 应力各向异性的产生是因为应力通过磁弹性相互作用影响了磁体的磁化强度的择优取向. 应力各向异性反映的是石榴石膜内的应力的方向与饱和磁化强度矢量方向有关的特性^[9]. 磁各向异性等效场可由下列公式表示^[7,10-13]:

${H}_{{\rm{total}}}=A{K}_{1}\left(x,y\right)+B{K}_{u}^{\mathrm{g}}+C{K}_{u}^{\lambda }\mp {K}_{\mathrm{shape}},$

${K}_{1}\left(x,y\right)={K}_{1}\left({0,0}\right)(1+0.08x-0.76y), $

${K}_{u}^{\mathrm{g}} = c\left(x\right)\left(a+b\Delta {T}_{S}\right)q\left(T\right),$

${{H}_{A}=CK}_{u}^{\lambda }=-\frac{3}{2}\frac{CE}{1-v}\left[\frac{\Delta a}{a}\right]{\lambda }_{111},$

${K}_{\mathrm{shape}}=-2\mathrm{\pi }{M}_{S}^{2}, $

(1)式中$ {H}_{\rm{total}} $表示磁各向异性等效场, $ {K}_{1}(x, y) $表示一阶立方磁晶各向异性常数, $ {K}_{u}^{\mathrm{g}} $表示生长各向异性常数, $ {K}_{u}^{\lambda } $表示应力各向异性常数, $ {K}_{\mathrm{shape}} $表示形状各向异性常数; A, B, C分别为$ {K}_{1}(x, y) $, $ {K}_{u}^{\mathrm{g}} $和$ {K}_{u}^{\lambda } $的转化系数.
由于实验选用(111)晶向的钆镓石榴石(GGG)作为衬底, 使得(2)式中$ {K}_{1}\left({0, 0}\right) < 0 $(约为–10⁴ deg/cm³), 立方磁晶各向异性为垂直各向异性^[14], 且与外延膜中Bi³⁺的含量成正比.
(3)式中$ c\left(x\right) $为膜中Bi³⁺的含量, a, b均为常数, $ q\left(T\right) $为温度相关的函数. 生长感生各向异性主要受薄膜中的Bi³⁺含量和生长温度影响, 与膜中Bi³⁺的含量正相关. $ {K}_{u}^{\mathrm{g}}>0 $时, 生长感生各向异性为垂直各向异性^[15].
(4)式中$ {H}_{A} $表示应力各向异性常数, E为杨氏模量, v = 0.29为泊松比, $ \Delta a={a}_{\mathrm{substrate}}-{a}_{\mathrm{film}} $为晶格失配, $ a={a}_{\mathrm{substrate}} $, $ {a}_{\mathrm{substrate}} $是衬底的晶格常数, $ {a}_{\mathrm{film}} $为外延膜在应变状态下的晶格常数, $ {\lambda }_{111} $为(111)晶向的磁滞伸缩常数($ {\lambda }_{111}=-2.73\times {10}^{-6} $); 应力各向异性主要是受到膜内应力的影响, 晶格失配直接导致了膜内应力. $ {H}_{A} $与$ \Delta a $成正比, $ \Delta a>0 $, 外延膜受到张应力, $ {H}_{A}>0 $, 其诱导的应力各向异性为垂直各向异性; $ \Delta a < 0 $时, 外延膜受到压应力, $ {H}_{A} < 0 $, 应力各向异性平行于膜面^[15].
(5)式中$ {M}_{S} $为外延膜饱和磁化强度, $ {K}_{\mathrm{shape}} $与外延膜的形状有关, 且诱导的形状各向异性平行于膜面, $ {K}_{\mathrm{shape}} < 0 $. $ {K}_{\mathrm{shape}} $与饱和磁化强度成正比, 要实现总的磁各向异性为垂直各向异性, 则需要克服形状各向异性.
因此, 为了制备出薄膜质量好且易磁化轴垂直于膜面的薄膜, 需要做到以下几点: 1)合理增大Bi³⁺的含量, 有利于增强立方磁晶各向异性和生长各向异性; 2)由于在LPE工艺中, 膜与衬底间的晶格匹配是成功制备外延厚膜的关键因素^[16], 因此合理调控膜与衬底间的晶格失配能够成功制备出单晶材料, 同时有效增大应力诱导的垂直各向异性; 3)降低薄膜的饱和磁化强度, 从而降低形状各向异性.

Bi³⁺的掺入可以增强法拉第效应, 同时可以诱导出大的生长感生各向异性^[17]. Ga³⁺掺入YIG晶体主要取代四面体的24d位上的Fe^3+[18], 可以有效降低石榴石膜的饱和磁化强度. GGG(111)的晶格常数为12.383 ?, YIG的晶格常数为12.376 ?, 然而Bi³⁺(108 ?)的半径比Y³⁺(90 ?)的半径大, 所以Bi³⁺的掺入会导致石榴石膜晶格失配增大, 为了中和掺Bi³⁺引起的晶格膨胀, 所以选择了比Y³⁺(90 ?)离子半径小的Tm³⁺(86.9 ?)共同取代YIG中Y³⁺. 因此薄膜材料组分确定为Tm_2.28Bi_0.72Fe_4.3Ga_0.7O₁₂.
选取了GGG(111)作为衬底, 分别在不同的生长温度下制备了一系列不同厚度的(BiTm)₃(GaFe)₅O₁₂膜, 生长温度区间为880—905 ℃, 生长转速为60 rad/min, 旋转变向时间为5 s, 部分样品生长参数列于表1.

生长温 度/℃	单面膜 厚h/μm	单面膜 厚h/μm	单面膜 厚h/μm
882	1.65	4.70	7.37
888	—	5.28	7.24
893	1.22	5.20	7.15
898	1.19	5.05	7.40
901	1.23	4.92	7.13

表1(BiTm)₃(GaFe)₅O₁₂生长参数
Table1.Growth parameters of (BiTm)₃(GaFe)₅O₁₂

采用X射线衍射(XRD)、高分辨率透射电子显微镜(TEM)和选择性区域电子衍射研究了液相外延薄膜的晶体结构; 采用振动样磁强计(VSM)进行磁特性分析, (BiTm)₃(GaFe)₅O₁₂膜中Bi³⁺的定量分析由电子探针显微分析EPMA测量, 利用法拉第测试系统对(BiTm)₃(GaFe)₅O₁₂膜的磁光性能进行分析.

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4.1.物相分析

图1(a)所示为厚度为1 μm, 不同生长温度的(BiTm)₃(GaFe)₅O₁₂石榴石单晶膜的XRD曲线. 图中横轴对应为衍射峰位角, 纵轴Intensity对应为衍射峰的峰强, 存在衬底GGG和外延薄膜两个峰; 随着生长温度的上升, 薄膜峰逐渐右移, 薄膜与衬底的晶格失配先减小后增大. 为了进一步分析所制备外延膜的晶体质量, 采用机械减薄和离子束减薄的方法制备了(BiTm)₃(GaFe)₅O₁₂/GGG截面样. 图1(b)为所制备的(BiTm)₃(GaFe)₅O₁₂/GGG截面样品的透射电镜形貌像, 图1(c)为该截面样的HR-TEM图. 从图1(b)和1(c)可以看出, 外延膜和衬底间具有清晰的界面, 这表明外延膜具有较高的晶体质量. 从HR-TEM图可以看出, 当外延膜与衬底间晶格匹配较好时, 外延膜中几乎没有位错缺陷以及明显的点缺陷等晶体缺陷产生. 图1(d)所示为图1(c)中外延膜的选区电子衍射花样, 清晰的单晶电子衍射花样表明了该外延膜为单晶结构.
图 1 (a)不同生长温度下(BiTm)₃(GaFe)₅O₁₂膜的XRD测试图; (b) (BiTm)₃(GaFe)₅O₁₂膜的形貌相; (c) (BiTm)₃(GaFe)₅O₁₂膜的HR-TEM图; (d) (BiTm)₃(GaFe)₅O₁₂膜的电子衍射花样
Figure1. (a) XRD patterns of (BiTm)₃(GaFe)₅O₁₂ films grown at different temperatures; (b) morphology and phase of (BiTm)₃(GaFe)₅O₁₂ films; (c) HR-TEM of (BiTm)₃(GaFe)₅O₁₂ film; (d) electron diffraction patterns of (BiTm)₃(GaFe)₅O₁₂ films.

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4.2.磁各向异性的分析

对厚度为5 μm, 不同生长温度的(BiTm)₃(GaFe)₅O₁₂石榴石单晶膜进行了磁滞回线测试, 测试结果如图2所示. 测试过程中, 外加磁场平行于薄膜表面时的饱和场大小为面内饱和场, 外加磁场垂直于薄膜表面时的饱和场大小为面外饱和场. 磁各向异性等效场由薄膜面内饱和场磁场强度减去面外饱和场磁场得到. 可见, 随着生长温度升高, 薄膜取向逐渐偏向面外, H_total逐渐增大.
图 2 不同生长温度的(BiTm)₃(GaFe)₅O₁₂膜磁滞回线　(a) T = 882 ℃; (b) T = 888 ℃; (c) T = 893 ℃; (d) T = 901 ℃; (T表示生长温度)
Figure2. Hysteresis loops of (BiTm)₃(GaFe)₅O₁₂ films at different growth temperatures: (a)T = 882 ℃; (b) T = 888 ℃; (c) T = 893 ℃; (d) T = 901 ℃; (T is the growth temperature).

图3给出了当膜厚为1 μm、5 μm、7 μm时, 不同生长温度(Growth temperature)下的 H_total, 所有样品的H_total均大于0, 薄膜始终处于面外各向异性, 且随着温度的上升, 面外各向异性逐渐增强;薄膜厚度分别为1 μm、5 μm、7 μm的(BiTm)₃ (GaFe)₅O₁₂石榴石单晶膜对应的相同生长温度的 H_total几乎相同. 因此我们得出结论: LPE制备的(BiTm)₃(GaFe)₅O₁₂膜当厚度大于等于1 μm时, 其 H _total随着温度的上升逐渐增大, 且其形状各向异性的改变对磁各向异性产生的影响, 可以忽略; 生长温度对其影响很大, 可以推测 H_total的变化主要来源于生长感生各向异性、立方磁晶各向异性和应力各向异性的影响.
图 3 不同厚度的(BiTm)₃(GaFe)₅O₁₂膜在不同生长温度下的$ {H}_{\rm{total}}$
Figure3. $ {H}_{\rm{total}} $ of (BiTm)₃(GaFe)₅O₁₂ films with different thickness at different growth temperatures.

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4.3.应力各向异性与生长感生各向异性分析

为了区分生长感生各向异性、立方磁晶各向异性和应力各向异性在面外取向中的作用, 分析了薄膜中离子含量的变化对其影响. 对于LPE生长的薄膜, 不同生长温度导致进入晶格的离子含量发生变化, 从而引起薄膜的晶格常数发生变化. $ \Delta \theta $为GGG和外延膜的衍射位差, 可以直接在XRD图谱(图1(a))中读出来, 薄膜峰位于基片峰的左边的时候, 薄膜处于压应力状态, 薄膜峰处于右边的时候, 薄膜处于张应力状态. 测试结果表明随着温度的上升, 薄膜峰逐渐右移, 薄膜的晶格常数逐渐减小, 薄膜与衬底的晶格失配先减小后增大; 外延膜与衬底间的晶格失配可由$ \Delta a={a}_{\mathrm{substrate}}-{a}_{\mathrm{film}} $表示, 其中GGG (111)衬底的晶格常数为$ {a}_{\mathrm{substrate}} $=12.383 ?, 外延膜的晶格常数为^[14]

$ {\theta }_{\mathrm{film}}={\theta }_{\mathrm{substrate}}+\frac{\Delta \theta }{2},$

${a}_{\mathrm{film}}=\frac{\mathrm{sin}\left({\theta }_{\mathrm{substrate}}\right)}{\mathrm{sin}\left({\theta }_{\mathrm{film}}\right)}{a}_{\mathrm{substrate}}, $

$ {\theta }_{\mathrm{film}} $和$ {\theta }_{\mathrm{substrate}} $分别为外延膜和衬底GGG(111)的半衍射峰位角, $ \Delta \theta $在XRD图谱上可以直接读出; 不同生长温度下(BiTm)₃(GaFe)₅O₁₂膜与衬底的晶格失配通过计算, 结果列于表2.

生长温度/℃	$ {a}_{\mathrm{substrate}} $/?	$ {a}_{\mathrm{film}} $/?	$ \Delta a $/?
882	12.383	12.392	–0.009
893	12.383	12.371	0.012
898	12.383	12.363	0.020
901	12.383	12.361	0.022

表2(BiTm)₃(GaFe)₅O₁₂膜的晶格常数($ {a}_{\mathrm{film}} $)和晶格失配($ \Delta a $)
Table2.Lattice constant film ($ {a}_{\mathrm{film}} $) and lattice mismatch ($ \Delta a $) of (BiTm)₃(GaFe)₅O₁₂.

由表2可知, 随着生长温度的上升, 晶格失配逐渐增大, 结合(4)式可知, $ {H}_{A} $和$ \Delta a $成正比, 随着生长温度的上升, 应力诱导的单轴各向异性逐渐增强, 有利于薄膜的面外各向异性的增强.
采用了电子探针显微分析(EPMA)针对厚度为5 μm、不同生长温度下的(Bi_xTm_3–x)(Ga_yFe_5–y)O₁₂石榴石单晶薄膜中的Bi³⁺含量(x)进行了定量分析, EPMA测量结果如图4所示. 随着生长温度的上升, Bi³⁺含量总体逐渐降低, 这与在(Bi_xTm_3–x)(Ga_yFe_5–y)O₁₂随着生长温度的上升, x逐渐减小^[5]相符合; 结合(3)式和(2)式可知, 生长感生各向异性与生长温度和Bi³⁺的含量成正比, 立方磁晶各向异性与Bi³⁺的含量成正比, 由此得出(BiTm)₃(GaFe)₅O₁₂石榴石单晶薄膜随着生长温度的上升, 生长诱导的面外各向异性与立方磁晶各向异性逐渐减弱.
图 4 不同生长温度下的(Bi_xTm_3–x)(Ga_yFe_5–y)O₁₂膜中的x
Figure4. x in (Bi_xTm_3–x)(Ga_yFe_5–y)O₁₂ films at different growth temperatures

总之, LPE制备的(BiTm)₃(GaFe)₅O₁₂单晶薄膜, 当其厚度大于1 μm的, 形状各向异性可忽略, H_total的变化主要是受生长感生各向异性和应力各向异性的影响. 随着生长温度的上升, Bi³⁺含量逐渐降低, 生长感生各向异性和立方磁晶各向异性逐渐降低, 但其总的磁各向异性场H_total增大, 与应力各向异性等效场H_A变化趋势一致. 因此, 对于(BiTm)₃(GaFe)₅O₁₂单晶膜, 应力对H_total的改变占主导地位.
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4.4.法拉第效应分析

因为Bi:YIG膜主要应用于磁光器件, 所以有必要对其磁光性能进行分析. 在同一入射波长下, 法拉第旋角与Bi³⁺含量正相关. Bi³⁺取代Y³⁺, 带隙变小, 基态电子跃迁成激发态电子的可能性增大, 从而促进自旋轨道增加^[19-20]. 电子科技大学郝俊祥^[21]对YIG和BIG的态密度分析得出当Bi³⁺离子完全取代Y³⁺离子时, BIG的Fe 3d和O 2p能带的导带分别为–6.8—3.2 eV和–6.8—6.1 eV, Bi 6p能带为–6.8—6.1 eV; 而YIG的Fe 3d和O 2p能带的导带分别为–8.3—4 eV和–8.3—3.6 eV, Y 4d能带为–5—10 eV; 相较于YIG, BIG的带隙变小, 且BIG的Fe 3d能带带宽变窄, O 2p能带带宽变宽, Fe 3d轨道与Bi 6p轨道均与O 2p轨道完全重合; 轨道重合越大, 越有利于轨道杂化和自旋轨道的分裂, 从而引起法拉第效应的增大.
通过法拉第测试系统对膜厚为5 μm, 不同生长温度下的膜进行的法拉第旋角(θ_f)的测试: 入射波长为1310 nm, 外加磁场(H)垂直于膜面, 测试结果如图5(a)所示, 图中H为外磁场. 结果表明, 生长温度为888 ℃的(BiTm)₃(GaFe)₅O₁₂膜的θ_f最大, 为0.075 (°)/μm, 在生长温度为898 ℃时, θ_f最小, 为0.043 (°)/μm; 随着温度的上升, θ_f逐渐减小. 结合图4可知随着生长温度的上升, 膜内Bi³⁺离子含量逐渐减少, 从而致使θ_f减少. 图5(b)是对(BiTm)₃(GaFe)₅O₁₂膜和TGG在入射波长为1064 nm的法拉第测试回线, 外加磁场垂直于膜面, 可以看出(BiTm)₃(GaFe)₅O₁₂膜的外加饱和磁场约为200 Oe. θ_f、H、光程L与Verdet(V)常数的关系为
图 5 (a)不同生长温度下的(BiTm)₃(GaFe)₅O₁₂膜的法拉第旋角测试回线; (b)同一入射波长下的(BiTm)₃(GaFe)₅O₁₂膜和TGG的法拉第旋角测试回线
Figure5. (a) Faraday angle test loop of (BiTm)₃(GaFe)₅O₁₂ films at different growth temperatures; (b) Faraday angle test loop of (BiTm)₃(GaFe)₅O₁₂ film and TGG at the same incident wavelength.

$V= {{\theta }_{\mathrm{f}}}/({L \cdot H}). $

由公式计算(BiTm)₃(GaFe)₅O₁₂膜的Verdet常数为11.8 × 10⁴ rad/Tm, 远大于常用TGG磁光材料的Verdet常数(31.4 rad/Tm). 因此(BiTm)₃(GaFe)₅O₁₂膜凭借其可调控的面外取向性能、很小的外加工作磁场和优越的磁光性能, 在磁光器件中具有很大的发展潜力.

本文采用LPE法制备了不同生长温度和厚度的(BiTm)₃(GaFe)₅O₁₂膜, 研究了影响(BiTm)₃(GaFe)₅O₁₂膜易磁化轴取向的相关因素. 实验结果表明, 当膜厚大于等于1 μm时, 形状各向异性的变化对膜的磁各向异性产生的影响可以忽略, H_total主要受到应力各向异性、生长感生各向异性和立方磁晶各向异性的影响. 随着生长温度的上升, 外延膜中Bi³⁺的含量逐渐降低, 薄膜的晶格常数发生变化, 薄膜的受力状态从压应力状态逐渐变为张应力; 应力诱导的各向异性有利于增强H_total, 而生长感生各向异性和立方磁晶各向异性则逐渐减弱, H_total与H_A的变化规律一致, 应力诱导的磁各向异性是影响膜易磁化轴取向的主要原因; Bi³⁺离子的取代可以极大地提高石榴石膜的比法拉第旋角, 通过法拉第测试结果, 可以看出薄膜的θ_f随着温度的上升, 逐渐减小, 这与Bi³⁺随着温度的变化规律一致. 易磁化轴为面外的(BiTm)₃(GaFe)₅O₁₂膜在入射波长为1064 nm时, 其Verdet常数为11.8 × 10⁴ rad/Tm, 面外饱和场小于200 Oe, 其磁光性能优异. 为节能、薄膜化的新一代磁光器件提供了良好的材料支撑.