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--> --> -->有机-无机金属卤化物钙钛矿具有ABX3型晶体结构, 其中A位点通常为单价有机或无机阳离子, 如甲胺离子(MA+ = CH3NH3+)、甲脒离子(FA+ = HC(NH2)2+)、铯离子(Cs+)、铷离子(Rb+)等, B位点通常为金属阳离子, 如铅离子(Pb2+), 锡离子(Sn2+)等, X位点为卤素阴离子, 包括氯(Cl–)、溴(Br–)、碘(I–). 常用的钙钛矿如MAPbI3, FAPbI3等材料中的MA+, Pb2+和I–都是尺寸大带电荷量少的离子, 其晶格较软, 对湿度、温度和光照都比较敏感, 致使钙钛矿太阳电池稳定性不足, 制约其大规模应用. 近几年来, 随着研究的深入, 钙钛矿太阳电池器件的温度和湿度稳定性研究取得了一定进展. 理论和实验都发现A, B和X位点分别采用不同种类离子混合, 具有更优良的光电特性和稳定性[9-11]. Lee等[12]在前驱体溶液中加入适量二甲基亚砜(DMSO)或N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)可以使FAI和PbI2形成更稳定的化合物相, 从而制备出高度均匀且可重复的FAPbI3钙钛矿薄膜. 毕富珍等[13]利用第一性原理研究了FA1–xMAxPbI3体系的结构和光电性质, 发现组分FA与MA的混合比为1∶1时体系最稳定. 周欢萍课题组[14]发现FA0.85MA0.15PbI3比FA0.15MA0.85PbI3具有更好的电荷输运特性, 即电子和空穴的迁移率比后者高. 同年又给出MA+, FA+和Cs+混合钙钛矿的成分-性质图[15], 此外, 她们系统地监测了FA1–xCsxPbI3体系钙钛矿太阳电池在不同老化条件下的性能衰退过程, 发现光照条件下太阳电池器件宏观上的性能衰退与钙钛矿薄膜微观上的相分离之间有紧密联系[16], 为构建运行稳定的钙钛矿太阳电池提供了重要的指导. Yi等[17]将CsPbI3与FAPbI3反应生成FA1–xCsxPbI3钙钛矿, 并通过掺杂少量溴替代碘开发出FA1–xCsxPbI3–yBry钙钛矿替代早期最常用的MAPbI3, 制备的钙钛矿太阳电池在保持高效率的同时, 热稳定性得到显著提高. 铅卤钙钛矿吸光层中的组分通常在器件加工和工作期间会产生铅和碘缺陷, 不仅降低器件效率, 而且加速器件的降解. 严纯华课题组[18]提出了一种通过在钙钛矿吸光层中引入具有氧化还原活性的Eu3+-Eu2+的离子对, 实现了寿命周期内的本征缺陷的消除, 从而大大提升了电池的长期稳定性. 黄维课题组[19]报道了在MAPbI3中掺入含量1%的三价铑(Rh3+)可以有效地钝化钙钛矿薄膜晶界缺陷、助力钙钛矿薄膜生长、延长载流子寿命MAPbI3:xRh (1%)薄膜应用于钙钛矿太阳电池, 器件效率由19.09%提高到20.71%, 无明显的迟滞现象, 同时提高了器件稳定性. 未封装器件存放于干燥空气中500 h后仍保持最初效率的92%. Correa-Baena等[20]利用纳米X射线荧光成像技术发现了在混合卤化物钙钛矿中引入碘化铯(铷)可使卤素分布更加均匀, 卤素的均质化会提高薄膜的载流子寿命, 优化载流子空间动力学, 有益于获得优异的光伏器件.
由于立方FAPbI3 (α-FAPbI3)的禁带宽度比MAPbI3的禁带宽度更接近Shockley-Queisser极限1.34 eV, 与光谱匹配度更好. 虽然FAPbI3比MAPbI3稳定, 但在室温下仍容易发生相变, 形成非钙钛矿结构的黄色δ-FAPbI3. Charles等[21]发现用Cs+取代FAPbI3中的FA+形成CsxFA1–xPbI3, 当x < 0.15时在300 K下可合成大量稳定的立方相, 所以我们将晶体结构限制为立方晶系. 本文利用第一性原理来计算Cs+和Br–共掺杂FA1–xCsxPbI3–yBry的稳定性、电子结构和光学性质, 利用等效光学导纳方法计算钙钛矿太阳电池的光电特性.
光生载流子的有效质量与导带底和价带顶附近的二阶导数密切相关, 利用二次函数方程进行拟合来计算载流子的有效质量m*, 根据如下公式:
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3.1.几何结构
Weller等[26]的实验研究表明, 在室温下FAPbI3属于立方晶系, 空间群为pm3m, 晶格常数a = 6.362 ?. Kato等[27]理论计算的FAPbI3呈正交晶系, 空间群为pmm2, 称为赝立方. 利用PBE泛函对α-FAPbI3结构优化后的晶格常数a = 6.361 ?, b = 6.508 ?, c = 6.323 ?, α = β = γ = 90o, 显示为正交晶系, 和理论计算的相符. 这是由于有机分子导致晶体结构对称性降低, 为了和实验值进行比较, 通常取三者的平均值a = 6.397 ?, 与实验值的相对误差仅为0.55%. 在电子结构和光学性质计算时, 按正交晶系选择高对称K点. 图1(a)所示为2 × 2 × 2的α-FAPbI3超胞, 图1(b)为正交晶系的第一布里渊区, 路径为Γ-Z-T-Y-S-R-U-X-Γ-Y, 图1(c)给出了使用该路径的能带结构和态密度, 计算的禁带宽度Eg = 1.480 eV, 与实验方法得到的禁带宽度相同[28,29]. 钙钛矿太阳电池通常采用层状结构如图1(d)所示, 典型结构包括FTO导电层/电子收集层/钙钛矿/空穴收集层/金属导电层的正装结构或者将其中的电子收集层与空穴收集层位置对调的反装结构[30,31]. 导电玻璃包括FTO, ITO等, 电子传输材料包括TiO2[32], SnO2[33], TiO2和非晶SnO2组成的双层电子传输层[34]等, 空穴传输材料包括PTAA[32], Spiro-OMeTAD[33]等, 金属电极蒸镀靶材包括金和银等.![](https://wulixb.iphy.ac.cn/fileWLXB/journal/article/wlxb/2021/3/PIC/3-20201387-1_mini.jpg)
Figure1. (a) Pseudocubic crystal structures of α-FAPbI3 with 2 × 2 × 2 supercell; (b) the first Brillouin zone for the orthorhombic lattice of α-FAPbI3 and the k-path (red line) used to plot the band structure in the present paper; (c) band structure and DOS of α-FAPbI3 calculated using 2 × 2 × 2 supercell; (d) schematic diagram of perovskite solar cell structure.
为了研究FA1–xCsxPbI3–yBry钙钛矿体系的稳定性, 分析了Cs+和Br–掺杂前后能量的变化ΔE. 如图2所示: Br–掺入后ΔE均大于0 eV, 比例越高, ΔE越大, 说明体系越不稳定; Cs+掺入比例为0.125时ΔE小于0 eV; Cs+和Br–共掺杂FA1–xCsxPbI3–yBry的所有ΔE均小于0 eV, 当x = 0.125, y = 0时, ΔE = –0.041 eV, x = 0.125, y = 0.04时, ΔE = –0.040 eV, 对应的FA0.875Cs0.125PbI3和FA0.875Cs0.125PbI2.96Br0.04晶体结构最稳定. Cs+掺入比例为0和0.125, Br–掺入比例为0—0.55时超胞体积随溴的增加线性减少. 这是因为FA+, Cs+, I–和Br–的半径依次为2.79, 1.67, 2.20和1.96 ?, Cs+和Br–的半径都小于FA+和I–的半径, 掺入后Pb2+周围电荷分布发生偏移, 晶体内部Cs-Pb, Cs-Br, Br-Pb离子之间的化学键键能增大. 导致八面体收缩扭曲, 晶格常数降低.
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Figure2. Calculated total energy change ?E and 2 × 2 × 2 supercell volume for different doping ratio of Cs and Br.
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3.2.电子结构
为了让FA1–xCsxPbI3–yBry钙钛矿材料在室温下保持赝立方相, Cs+的含量应在x = 0—0.15, Br–含量在y = 0—0.6之间[35]. 本文计算了2 × 2 × 2超胞FAPbI3中1个FA+被Cs+取代, 1—14个I–被Br–取代(y = 0.042, 0.083, 0.125, 0.167, 0.208, 0.250, 0.292, 0.333, 0.375, 0.417, 0.458, 0.500, 0.542, 0.583)的电学性质. FA1–xCsxPbI3–yBry的禁带宽度Eg、电子有效质量![](https://wulixb.iphy.ac.cn/cn/article/doi/10.7498/3-20201387_M12.png)
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Figure3. Band gap and effective masses of electron and hole versus different Bromine content.
图4(a)—(c)分别是FA0.875Cs0.125PbI3 (x = 0.125), FAPbI2.96Br0.04 (y = 0.04), FA0.875Cs0.125PbI2.96Br0.04 (x = 0.125, y = 0.04)的能带图. 由于Cs+和Br–的共掺杂导致晶格常数α = 90.0115o, 晶体对称性由正交晶系进一步降低为单斜晶系, 第一布里渊区路径为Γ-Z-C-Y-Γ-B-D-E0-A0-Y. 由图4(a)—(c)可以看出导带底和价带顶均位于同一高对称点Γ, 都属于直接带隙半导体, 禁带宽度分别为1.526, 1.482和1.503 eV. 为进一步深入分析电子占据分子轨道的情况, 图4(d)—(f)给出了对应体系的总态密度和分态密度. 由图4(d)—(f)可以看出, 未掺杂体系的导带底由Pb-6p轨道和部分I-5p轨道电子杂化而成, 价带顶由I-5p轨道电子组成. 当掺入x = 0.125的Cs+后, 导带中出现Cs-5p轨道电子, Pb-6p轨道电子与Cs-5p轨道电子发生了相互作用, 使得导带底Pb-6p电子的态密度峰向高能区移动, 因此禁带宽度变大. 当掺入y = 0.04的Br–后, 离价带顶较远的低能区出现Br-4p轨道电子, 对禁带宽度的影响不大. 当掺入x = 0.125的Cs+和y = 0.04的Br–后, Br-4p轨道电子与I-5p, Pb-6p以及Cs-5p轨道电子发生相互作用, 使得价带顶I-5p电子的态密度峰向高能区移动, 导带底Pb-6p电子的态密度峰向低能区移动, 体系禁带宽度介于Br–和Cs+单独掺杂时禁带宽度之间. 虽然FA0.875Cs0.125PbI3和FA0.875Cs0.125PbI2.96Br0.04体系的稳定性基本一样, 但禁带宽度后者更接近1.34 eV.
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Figure4. Band structure, total and partial density of states of α perovskite phase: (a), (d) FA0.875Cs0.125PbI3; (b), (e) FAPbI2.96Br0.04; (c), (f) FA0.875Cs0.125PbI2.96Br0.04.
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3.3.光学性质
吸收系数是描述材料光学属性最主要参数之一, 作为太阳电池材料, 希望吸收系数越大且和AM.5 G的光谱越匹配越好. 图5所示为利用DFT计算的FA1–xCsxPbI3–yBry对不同波长的吸收系数, 可以看出在300—750 nm范围内有明显的光吸收, FAPbI3和FAPbI2.96Br0.04吸收系数曲线的形状接近, FA0.875Cs0.125PbI3和FA0.875Cs0.125PbI2.96Br0.04吸收系数曲线的形状接近. 随着禁带宽度的增加, 吸收光谱蓝移. 和实验上制备的碘溴混合离子的钙钛矿薄膜[37]光学性质一致.![](https://wulixb.iphy.ac.cn/fileWLXB/journal/article/wlxb/2021/3/PIC/3-20201387-5_mini.jpg)
Figure5. Absorption spectra of FA1–xCsxPbI3–yBry.
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3.4.电池性质
为了和文献[32]实验制备的钙钛矿太阳电池进行对比, 利用(6)—(11)式理论计算了文献中钙钛矿太阳电池的吸收率、载流子收集效率、外量子效率、短路电流密度和伏安特性曲线. 图6(a)给出了AM1.5 G的光谱和FAPbI3的吸收系数, 可以看出在近紫外和可见光短波区域较符合, 在可见光的长波区域和近红外部分钙钛矿的吸收系数下降迅速, 和光谱的匹配度较差. 图6(b)所示为玻璃/SnO2:F/TiO2/α-FAPbI3/HTL/Au形式的钙钛矿太阳电池在不同钙钛矿厚度下的吸收率. 载流子的收集效率跟光吸收系数和电池薄膜的厚度有关, 考虑到载流子寿命和自由程问题, 计算模拟FAPbI3的厚度在0.1—1.0 μm范围内进行. 图6(c)所示为不同钙钛矿厚度下的载流子收集效率, 可以看出当厚度为0.3 μm时对光波在300—600 nm范围内有100%的吸收; 当厚度在0.5—1.0 μm时对光波在300—750 nm范围内有100%的吸收. 太阳电池的外量子效率跟载流子的收集效率和电池对光的吸收率有关. 图6(d)为电池的外量子效率, α-FAPbI3的厚度为0.59 μm时, 入射光波波长在400—780 nm之间实验测量的EQE曲线(紫色线)比较平滑, 理论计算的曲线(粉色线)波动较大, 原因是实验制备的FAPbI3表面存在着褶皱, 对部分波段的光具有陷光作用, 为了简化计算, 采用等效光学导纳法模拟计算的模型为平板式, 在400—780 nm之间实验测得的EQE平均值为89.3%, 理论计算的平均值为85.3%, 相对误差为4.7%. 图6(e)所示为同一电池实验测量和理论计算的短路电流, 其值分别为24.7和25.2 mA·cm–2, 相对误差仅为2.0%. 图6(f)为J-V曲线, 已知理想因子n = 1.62和反向饱和电流J0 = 9.74 × 10–10 mA·cm–2的数值的情况下, 利用(10)式得到钙钛矿厚度为0.59 μm时的开路电压和实验值相符. 通过图6(a)—(f)实验和理论计算结果的对比, 证明采用本文计算方法研究太阳电池是可行的, 为研究FA1–xCsxPbI3–yBry钙钛矿太阳电池提供了依据.![](https://wulixb.iphy.ac.cn/fileWLXB/journal/article/wlxb/2021/3/PIC/3-20201387-6_mini.jpg)
Figure6. Photovoltaic performance parameters of FAPbI3 perovskite solar cell: (a) Absorption coefficient and AM1.5 G illumination; (b) absorptance spectra of the FAPbI3 layer; (c) carrier collection efficiency H(λ) calculated from the α(ω) of the FAPbI3 using different values of carrier collection length (ΔZ); (d) external quantum efficiency spectrum; (e) integrated current density; (f) J-V curves
虽然FA1–xCsxPbI3–yBry钙钛矿层的吸收性能是影响电池性能的重要因素, 但仍不能忽略载流子寿命和自由程问题. 作为太阳电池, 除了FA1–xCsxPbI3–yBry的吸收所决定的载流子产生效率外, 还有载流子的收集效率和传输效率, 后二者都跟载流子的平均自由程相关. 为平衡载流子寿命、自由程和载流子收集效率, 计算了不同钙钛矿厚度下电池的短路电流密度(图7). 在不考虑器件加工和工作期间产生的铅和碘缺陷的情况下, 单独Cs+掺杂使晶体的禁带宽度变大, 电池的短路电流密度变小, 少量Br–掺杂使晶体的禁带宽度变化很小, 电池的短路电流密度变化不大, Cs+和Br–的共掺杂时, FA0.875Cs0.125PbI2.96Br0.04厚度大于0.5 μm时电池短路电流密度几乎趋于最大恒定值24.7 mA·cm–2.
表1列出了钙钛矿厚度为0.59 μm的电学参数, FA0.875Cs0.125I2.96Br0.04的短路电流密度不是最大, 但是填充因子最高, 转换效率和纯FAPbI3几乎相等.
Composition | Jsc/(mA·cm–2) | Voc/V | FF/% | η/% |
FAPbI3 (experiment) | 24.7 | 1.06 | 77.5 | 20.3 |
FAPbI3 | 25.2 | 1.06 | 81.2 | 21.7 |
FA0.875Cs0.125PbI3 | 23.6 | 1.06 | 82.2 | 20.6 |
FAPbI2.96Br0.04 | 25.3 | 1.06 | 78.8 | 21.1 |
FA0.875Cs0.125PbI2.96Br0.04 | 24.7 | 1.06 | 82.4 | 21.6 |
表1FA1–xCsxPbI3–yBry太阳电池的电学参数
Table1.Photovoltaic parameters of the pure FA and the dopes Cs and Br perovskite solar cells.
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Figure7. Variation of the short circuit current density with the perovskite film thickness.