摘要:研究了基于石墨烯电极的蒽醌分子器件的开关特性. 分别选取了锯齿型和扶手椅型的石墨烯纳米带作为电极, 考虑蒽醌基团在氧化还原反应下的两种构型, 即氢醌(HQ)分子和蒽醌(AQ)分子, 构建了双电极分子结, 讨论了氧化还原反应和不同的电极结构对蒽醌分子器件开关特性的影响. 研究发现, 无论是锯齿型石墨烯电极还是扶手椅型石墨烯电极, HQ构型的电流都明显大于AQ构型的电流, 即在氧化还原反应下蒽醌分子呈现出显著的开关特性. 同时, 当选用锯齿型石墨烯电极时其开关比最高能达到3125, 选用扶手椅型石墨烯电极时开关比最高能达到1538. 此外, 当HQ构型以扶手椅型石墨烯为电极时, 在0.7—0.75 V之间表现出明显的负微分电阻效应. 因此该系统在未来分子开关器件领域具有潜在的应用价值.
关键词: 分子开关器件/
密度泛函理论/
非平衡格林函数/
石墨烯

English Abstract

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随着微尺度制造技术的飞速发展, 分子电子学近年来受到越来越多的关注. 分子电子学的一个关键任务是在单分子水平上开发新的器件, 利用基于单分子及原子团簇的分子器件来构筑电子线路的各种元器件已经成为人们公认的最可能的发展趋势^[1,2]. 近年来, 实验上通过对分子器件的研究发现, 分子具有分子场效应^[3,4]、负微分电阻效应^[5-8]、开关效应^[9-11]和分子整流效应^[12-15]等一系列重要特征, 这些研究为利用分子来实现电子器件的功能化打下了坚实的基础. 其中, 单分子开关具有很大的潜力, 它对未来分子电子逻辑电路中存储数字信息和信号传输的能力至关重要.
分子开关的基本要求是双稳性, 即两种不同形式的分子, 它们可以选择性地可逆地相互转化, 以响应外部触发器, 如光、电场、氧化还原过程等. 最近, van Dijk等^[16]合成了一种以金作为电极的蒽醌基团分子开关, 该分子开关可以通过氧化还原反应在氢醌(HQ)和蒽醌(AQ)构型之间进行电化学可逆切换, 可以看到π-共轭延伸到整个HQ结构, 而由于p-苯醌(p-bq)单元, π-共轭在AQ结构中被切断, 因此, HQ构型比AQ构型表现出更好的导电性. 此外, 特别是这种氧化还原控制的分子开关的优点是, 开关的总长度在和分子-电极结合时的几何形状没有明显变化. Zhao等^[17]从理论上研究发现基于金电极, 组成开关的分子可以通过氧化还原反应在HQ和AQ构型之间进行转换, 这两种形式的透射谱存在显著差异, 结果表明, 通过HQ的电流明显大于通过AQ的电流. Zhao和Liu^[18]从理论上研究了基于碳纳米管电极的蒽醌基团分子开关的电子输运特性, 组成开关的分子可以通过氧化还原反应在HQ和AQ构型之间进行转换, 结果表明, 与金电极相比, 开关比提高了一个数量级, 另外, HQ状态在低偏压时表现出明显的NDR效应.
蒽醌具有易受环境影响的可逆氧化还原特性, 并且其热稳定性和化学稳定性好, 因此其构成的电活性分子线, 是具有电活性“开关”效应的理想分子线. 因此, 本文结合了密度泛函理论和非平衡格林函数方法相结合的第一性原理计算方法, 分别对锯齿型和扶手椅型石墨烯纳米带电极连接下的蒽醌分子进行了研究, 讨论了氧化还原反应和不同的电极结构对蒽醌分子器件开关性能的影响.

石墨烯纳米带(GNRs)根据边缘裁剪形状的不同, 可分为扶手椅型石墨烯纳米带(aGNRs)^[19-21]和锯齿型石墨烯纳米带(zGNRs)^[22-24]两种类型, 其中aGNRs具有半导体性^[25,26], 而zGNRs具有金属性^[27]. 因此建立了一个石墨烯纳米带/HQ(AQ)分子/石墨烯纳米带的三明治结构, 两端的石墨烯纳米带分别以扶椅(armchair)型和锯齿(zigzag)型石墨烯纳米带作为电极. 左右电极中各4层碳原子作为表面层与中间分子一起构成扩展分子. 表面层的作用是屏蔽中间散射区域对两端电极的影响, 如图1所示, 其中, N表示zGNR和aGNR的宽度, 4-zGNRs表示含有4条锯齿型链的zGNRs, 8-aGNRs表示含有8层碳链的aGNRs^[28]. 总体上划分可知这种器件可划分为左右电极、中心散射区域几部分. 与酰胺基连接相比, 碳-碳键连接方式更为稳定, 因此HQ/AQ分子通过碳原子链嵌入到两侧的4-zGNR锯齿型石墨烯电极和8-aGNR扶手椅型石墨烯电极, 中心散射区域包含部分石墨烯电极以此来阻隔电极与分子之间的相互作用. M1氢醌分子通过碳原子链嵌入到4-zGNR电极中, 采用五元环链接结构; M2蒽醌分子通过碳原子链嵌入到4-zGNR电极中, 采用五元环链接结构; M3氢醌分子通过碳原子链嵌入到8-aGNR电极中; M4蒽醌分子通过碳原子链嵌入到8-aGNR电极中. 在计算模型中, 石墨烯纳米带所有的悬空键都以H原子来饱和. 并对图中扩展分子区域的原子进行了全优化, 原子力收敛标准设置为0.005 eV/nm.
图 1 电极-分子-电极分子器件模型
Figure1. Geometrical structures of electrode-molecular-electrode molecular devices.

体系的电流可由Landauer-Buttiker公式求出^[29]:

$I = \!\frac{2{\rm{e}}}{h}\!\int_{ - \infty }^{ + \infty } {T(E,{V_{\rm{b}}})} \left[ {{f_{\rm{L}}}(E - {\mu _{\rm{L}}}) - {f_{\rm{R}}}(E - {\mu _{\rm{R}}})} \right]{\rm{d}}E,$

式中, ${\mu _{\rm{L}}}$和${\mu _{\rm{R}}}$分别表示左右电极的电化学势; ${f_{\rm{L}}}(E - {\mu _{\rm{L}}})$和${f_{\rm{R}}}(E - {\mu _{\rm{R}}})$分别表示左右电极的电子费米分布函数; $T(E, {V_{\rm{b}}})$是外加偏压为${V_{\rm{b}}}$情况下, 受到能量E作用, 则可通过如下的表达式定义出体系的透射系数,

$T(E,{V_{\rm{b}}}) = {\rm{Tr}}\left[ {{{\varGamma} _{\rm{L}}}(E){G^{\rm{R}}}(E){{\varGamma} _{\rm{R}}}(E){G^{\rm{A}}}(E)} \right].$

其中, ${G^{\rm{R}}}(E)$和${G^{\rm{A}}}(E)$分别为散射区域延迟和提前格林函数; ${{\varGamma} _{\rm{L, R}}} = {\rm i}\left[ {\sum\nolimits_{\rm{L, R}}^{\rm{R}} {(E) - \sum\nolimits_{\rm{L, R}}^{\rm{A}} {(E)} } } \right]$为线宽函数; $\sum\nolimits_{\rm{L, R}}^{\rm{R}} {(E)}$和$\sum\nolimits_{\rm{L, R}}^{\rm{A}} {(E)}$为分子对散射区域的自能.
在本文中, 分子结构的几何优化、电子结构以及电输运特性等均是基于ATK软件^[30-32]计算确定. 在输运计算中, 采用Troullie-Martins非局域赝势, 电子交换关联势采用广义梯度近似, 选DZP (double$\zeta $+ polarization)为基矢. 电极计算采用周期性边界条件, 布里渊区取样用Monkhorst-Pack方案进行, 选择k网格点为1 × 1 × 100. 自洽计算中, 能量收敛标准设置为10^–5 eV. 另外, 为避免镜像分子之间的相互作用, 在垂直于输运的方向上设置一个大的超胞尺寸(2.0 nm).

图2为模型M1, M2在电压区间[0 V, 1 V]和模型M3, M4在电压区间[0 V, 0.9 V]内的电流变化曲线以及模型M1, M2和模型M3, M4对应的开关比. 从图2可以明显看出, 虽然相同电极形式下只是两个氢原子不同, 但是它们的导电性质却截然不同. 不论锯齿型石墨烯电极还是扶手椅型石墨烯电极下, 通过AQ构型的电流在整个偏压范围内受到强烈抑制, 而通过HQ构型的电流明显大于通过AQ构型的电流. 因此, 当HQ氧化成AQ时, 预计开关将从高导电状态切换至低导电状态, 反之亦然. 蒽醌能够可逆地氧化还原主要是由于其具有两对羰基, 分子内有大π键, 可以可逆地释放和接收质子, 因此具有重要的氧化还原特性, 质子会影响它们之间转化的电势值而不会影响它们的可逆性, 通过对氧化-还原态中心的状态进行控制, 体系的电子传输性质发生显著改变. 从图2可以看出: 模型M1电流呈整体上升趋势, 最大电流达到315.13 nA, 模型M2电流极小, 模型M1, M2的开关效应明显, 在低偏压下开关比很小, 随着偏压的增大, 0.5 V之后表现出较大的开关比, 整体开关比在整个偏压范围内变化范围在187—3125之间. 模型M3电流呈整体上升趋势, 最大电流达到17.71 nA, 在0.7—0.75 V之间时表现出明显的负微分电阻效应, 这一效应在高频振荡器、模数转换器和逻辑器件等领域具有广泛的应用前景. 模型M4电流极小, 模型M3, M4的开关效应明显, 在低偏压下有较高的开关比, 尤其0.2 V开关比达到1538, 当偏压高于0.25时整体开关比偏小, 开关比在整个偏压范围内变化范围在77—1538之间. 这样显著的开关比可以很容易测量并应用于实际当中.
图 2 模型M1, M2, M3和M4的I-V曲线及开关比
Figure2. I-V curves and switching ratios of model M1, M2, M3 and M4.

当分子和电极形成双探针系统时, 其电子结构由于受到耦合作用的影响, 其中的一部分会扩散到电极中, 而有的则会进入到相应的分子中, 具有一定能量的电极电子态可能会穿透相关的电极结进入另一电极, 这样就会产生透射谱. 为了对蒽醌分子在不同石墨烯电极下呈现的开关特性进行分析, 对其相应的透射谱进行了研究. 图3给出了零偏压下的透射谱. 从图3可以看出, 无论蒽醌分子与锯齿型石墨烯电极还是扶手椅型石墨烯电极连接, 其HQ构型的透射峰值始终大于AQ构型的投射峰值. 在模型M1和M2的透射谱中, HQ构型在1.20 eV 透射谱值为1.96, AQ构型在0.92 eV 透射谱值为1.58; 在模型M3和M4的透射谱中, HQ构型在低于E_F之下的–0.36 eV透射谱取值1.71, AQ构型在0.64 eV 透射谱取值0.45, 因此HQ构型的器件比AQ构型的器件表现出更好的导电特性, 也就是当蒽醌基团分子构型从HQ构型转换为AQ构型时, 将呈现出显著的开关特性. 同时, 从图3还可以发现, M1的透射通道远多于M2的透射通道, 并且其透射峰值远大于M2的透射峰值, 因此M1表现出优异的导电特性, 其最大值可达315.13 nA, 开关比可达3125. 而M3与M1相比, 其透射通道较少, 且透射峰窄而低, 因此其电流最大值仅17.71 nA, 开关比仅在小偏压下达1538, 当偏压增加时其值极速下降变化范围仅在260—400之间.
图 3 模型M1, M2, M3和 M4在0偏压下的透射谱
Figure3. Transmission spectra of model M1, M2, M3 and M4 under zero bias.

为了进一步对M3出现的负微分电阻进行分析, 计算了当外加偏压为0.7—0.9 V时的透射率, 如图4所示. 从图4可以清楚地发现: 当外加偏压为0.7 V时, 在费米能级附近有两个显著的透射峰. 当外加偏压为0.75 V时, 这两个透射峰的峰值明显降低, 并且透射峰的位置朝着远离费米能级的方向移动. 特别是当外加偏压为0.8 V时, 费米能级左边的透射峰完全消失, 右边的透射峰向高能量区域移动. 但是, 随着偏压逐渐增大, 当偏压为0.85和0.9 V时, 右边的透射峰又逐渐向费米能级靠近. 因此对应在I-V线上, 可以发现, 当外加偏压在0.7到0.8 V时, 由于透射峰的减小和外移电流有一个显著的下降.
图 4 模型M3在偏压0.7, 0.75, 0.8, 0.85和0.9 V下的透射谱
Figure4. Transmission spectra of model M3 under 0.7, 0.75, 0.8, 0.85 and 0.9 V bias.

当外加偏压逐渐增大时, 透射峰逐渐向靠近费米能级方向移动, 其对应的电流逐渐的增大, 因此呈现出一个显著的负微分电阻效应.
分子自身的电子结构和其导电性存在密切关系, 在此研究中为确定出HQ和AQ构型和其电输运特性的相关性, 而引入数据进行计算得到平衡状态下对应的分子自洽投影哈密顿(MPSH)本征态^[17]. 这种状态下, 这四个模型分子轨道中的最高分子占据轨道(HOMO)和最低未占据轨道(LUMO)的MPSH具体情况见图5. 对模型M1而言, 相应的HOMO和LUMO轨道主要局域在分子器件左、中、右侧区域, 和模型M1相比, 模型M2的MPSH局域性更强. 对模型M2而言, 这两种轨道主要局域于分子器件的左侧区域. 而对模型M3而言, HOMO和LUMO轨道集中在其左右和中间区域, 和模型M3相比, 模型M4的MPSH局域性更强. 模型M4的HOMO轨道大部分集中在左侧区域, 而LUMO轨道集中在中间区域. 根据实际的检测结果表明, 分子轨道的离域性强度和其表面电输运性能存在正相关关系. 从图5可以看出, 模型M1和M3的离域性较模型M2和M4更强, 导电性能更好, 电流更大.
图 5 平衡状态下模型M1, M2, M3和M4在HOMO和LUMO轨道上的MPSH分布
Figure5. MPSH distributions of HOMO and LUMO orbits of model M1, M2, M3 and M4 at zero bias.

由于aGNRs的电学性质随其带宽的不同而展现出不同的性质, aGNRs的带隙随着纳米带宽度的増加带隙在逐渐减小, 并且带隙与纳米带宽度呈现3p, 3p+1, 3p+2不同类型(p是整数). 因此, 为了进一步研究石墨烯纳米带宽度的变化对蒽醌分子器件电输运性质的影响, 图6为当p = 2时, 带宽为6和7时的蒽醌分子开关特性. 其中M5和M6分别为蒽醌和氢醌分子通过碳原子链嵌入到6-aGNR电极中; M7和M8分别为蒽醌和氢醌分子通过碳原子链嵌入到7-aGNR电极中. 从图6可知, 通过HQ构型的电流明显大于通过AQ构型的电流, 其不随电极带宽的变化而变化. 但是其开关比随电极宽度的增加呈现显著的变化, 当分子与6-aGNR电极连接时, 其开关比最高可达386, 当其与7-aGNR电极连接时, 其开关比最高仅为1.18, 而与8-aGNR电极连接时, 其开关比可达1538.
图 6 模型M5, M6, M7和M8的I-V曲线及开关比
Figure6. I-V curves and switching ratios of model M5, M6, M7 and M8.

根据基于密度泛函理论和非平衡格林函数的第一性原理方法, 对基于锯齿型石墨烯电极和扶手椅型石墨烯电极的蒽醌分子器件的开关特性进行了研究, 用透射谱和MPSH分布分析了HQ和AQ构型的导电性差异, 结果表明, 无论是锯齿型石墨烯电极还是扶手椅型石墨烯电极, HQ构型产生的电流都明显大于AQ构型产生的电流, 即在氧化还原反应下蒽醌分子呈现出显著的开关特性. 锯齿型石墨烯电极时开关比最高能达到3125, 扶手椅型石墨烯电极时开关比最高能达到1538. 此外, HQ构型以扶手椅型石墨烯为电极在0.7—0.75 V之间时表现出明显的负微分电阻效应. 这表明HQ和AQ构型是通过氧化还原控制分子开关的良好候选分子之一, 在分子电路中具有一定的应用前景.