Fund Project:Project supported by the National Natural Science Foundation of China (Grant No. 11974318)
Received Date:02 July 2020
Accepted Date:28 August 2020
Available Online:10 December 2020
Published Online:20 December 2020
Abstract:With the advent of graphene, atomically thin two-dimensional materials receive great attention in both science and technology. However, the characterization of zero-band gap of graphene hinders its applications in semiconductor logic and memory devices. To make up for the imperfection of graphene, one has made efforts to search for other two-dimensional layered materials. The Bi2O2Se is an emerging material with very high electron mobility, modest bandgap, and excellent thermal and chemical stability. In this work, high-quality Bi2O2Se thin films are synthesized through chemical vapor deposition. The effect of temperature on the morphology and size distribution of Bi2O2Se thin film are discussed in detail experimentally. Under an optimized experimental condition, the Bi2O2Se thin films with a lateral size of 100 μm are achieved. Interestingly, Bi2O2Se nanowires are obtained at a lower growth temperature (620–640 ℃). The photoelectric performances of Bi2O2Se on mica and silicon oxide substrate are examined based on a photoconductive mode. At a small bias of 0.5 V, the responsivity and specific detectivity of the rectangular Bi2O2Se thin film on the mica substrate reach 45800 A/W and 2.65 × 1012 Jones, respectively, and the corresponding photoelectric gain is greater than 105. The photoelectric performance of our device is comparable to the best results achieved by other research groups, which may be related to the higher quality and appropriate absorption thickness. The Bi2O2Se nanowire and Bi2O2Se thin film transferred to Si/SiO2 by a polystyrene-assisted method also exhibit a good photoresponse under the illumination of a 532 nm laser with a high optical power density (127.4 mW/cm2). The experimental results demonstrate that the Bi2O2Se has great potential applications in the optoelectronic devices with low power consumption and high sensitivity. Keywords:two-dimensional material/ Bi2O2Se/ chemical vapor deposition/ photoconductor
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--> --> --> 1.引 言二维(two dimensional, 2D)材料由于其具有超薄的原子层厚度、可调谐的能带结构、超大的比表面积及丰富的物理化学性质, 在光电探测器、发光二极管、太阳能电池及各种柔性传感器件、能源、环境催化等领域得到了广泛的应用研究[1-6]. 最近, 2D层状材料Bi2O2Se引起了很多人的关注. Bi2O2Se具有四方晶系结构和I4/mmm的空间群对称性(a = b = 3.8, c = 12.16), 如图1(a)所示, Bi2O2Se的晶体结构由阳离子层$({\rm{B}}{{\rm{i}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}})_n^{2 n + }$和阴离子层$({\rm{Se}})_n^{2 n - }$交替堆叠而成, 层与层之间由相对较弱的静电力结合在一起, 层厚为0.61 nm[7-9]. 此外, Bi2O2Se具有更高的化学和热学稳定性, 非常优异的霍尔迁移率(1.9 K: 29000 cm2·V–1·s–1, 室温: 450 cm2·V–1·s–1). Bi2O2Se的带隙只有0.8 eV, 并且由于量子限域效应, 其带隙还会随着层厚的增加而减小[10,11]. Fu等[7]报道了厚度为8 nm的 Bi2O2Se光电晶体管, 在532 nm光激发, 栅极电压为–25 V时, 其响应度(responsivity, R)和比探测率(specific detectivity, D*)分别达到3.6 × 104 A/W和9 × 1013 Jones (1 Jones = 1 cm·Hz1/2·W–1). Tong等[12]报道的高灵敏宽光谱范围(360— 1800 nm)的 Bi2O2Se光电晶体管, 在405 nm处Vgs = 12 V时获得的响应度和比探测率分别为50055 A/W和8.2 × 1012 Jones, 且表现出32 μs的超快光电响应速度. 这些Bi2O2Se光电器件虽然具有非常高的光电灵敏度, 但是它们优秀的性能指标均是在一定的栅压下获得的. 特别是比探测率, 通过栅压调控沟道载流子浓度, 使场效应管处于截止态, 暗电流可以降低几个数量级, 从而获得较高的光电性能. 但栅压偏置会带来额外的能耗, 这将不利于Bi2O2Se在低功耗光电器件中的应用. Bi2O2Se光电器件在无门压调制下的工作也有报道, 例如Liu等[13]制备了金属-半导体-金属结构的Bi2O2Se平面光电探测器, 在没有栅压的条件下, 其最大光电响应度为6 A/W, 比探测率为1.3 × 108 Jones. Luo等[14]构建了PbSe胶体量子点(colloidal quantum dots, CQDs)敏化的Bi2O2Se光电探测器, 通过PbSe和Bi2O2Se之间形成II型能带补偿界面, 显著提高了器件的光电响应度, 在没有栅压下500 nm处的响应度达到了~103 A/W. 但是CQDs成本昂贵, 敏化工艺复杂, 并且含有重金属Pb, 特别是敏化后器件暗电流增加了1个数量级, 这些对于器件的应用来说都是不利的. 因此优化制备工艺, 提高薄膜本身的晶体质量, 进而提高器件在低能耗下的光电性能仍然是一项具有挑战性的工作. 图 1 (a) 层状Bi2O2Se晶体结构示意图; (b) CVD法合成Bi2O2Se实验装置示意图; (c)—(e) 云母上Bi2O2Se薄膜不同放大倍数的光学照片; (f)云母上Bi2O2Se纳米线光学照片 Figure1. (a) Schematic diagram of the layered Bi2O2Se crystal structure; (b) schematic diagram of the CVD experimental setup for synthesis of Bi2O2Se film; (c)–(e) optical images of Bi2O2Se thin films grown on mica at different magnifications; (f) optical image of Bi2O2Se nanowires grown on mica.
3.结果与讨论通过CVD法在云母上合成了Bi2O2Se薄膜. 在实验中, Bi2Se3和Bi2O3粉末作为原料分别提供Bi, Se和O. 在CVD生长Bi2O2Se的过程中, 有两种可能的生长机制: 第一种, Bi2O3分子首先吸附在云母基片上并随之扩散, 然后不断与周围环境中的Bi2Se3分子反应生成Bi2O2Se薄膜; 第二种, Bi2O3和Bi2Se3在气相中首先反应生成Bi2O2Se团簇, 然后再吸附在衬底上, 形核生长. Tong等[12]在盛有Bi2O3粉末的小舟上倒扣了云母基片, 他们在云母片上获得了Bi2O2Se薄膜, 经过分析, 认为Bi2O3分子先在基片上成核, 再和环境中的Bi2Se3分子反应生成Bi2O2Se薄膜, 而Bi2O3粉末处的温度为550—630 ℃. Peng课题组[16]利用氧化铋薄膜硒化反应制备Bi2O2Se, 反应温度为500 ℃. 这些实验表明打断Bi—O键需要比较高的温度. 在我们的实验中(图1(b)), 云母基片位于石英管下游20 cm附近, 由于此处温度只有400—450 ℃, 该温度不足以提供氧化铋的硒化反应. 因此推测在我们的实验中更可能是第二种生长机制主导, 即在中心位置附近生成Bi2O2Se团簇再迁移到下游, 沉积在基片上. 与过渡金属硫属化合物中的范德瓦耳斯相互作用相比, Bi2O2Se层间静电相互作用较强, 这会导致Bi2O2Se更倾向于沿垂直方向生长[14,17], 所以需要选择合适的衬底来减少其垂直生长的趋势以制备超薄的、大面积的2D Bi2O2Se薄膜. 众所周知, 云母具有高的热稳定性和光滑的惰性表面, 原子在其表面迁移能垒很小. 并且云母的K+层和Bi2O2Se的Se2–层之间存在较强的静电相互作用, 促进了籽晶层Bi2O2Se沿云母表面生长[18]. 因此本文将新鲜剥离的云母片用于Bi2O2Se的生长. 在生长过程中, Bi2O2Se团簇在云母片上的成核位置是随机的, 从能量的角度来说, 它更易于在表面有缺陷或者台阶边缘等位置成核. 当第一层Bi2O2Se分子在云母上成核后, 由于Bi2O2Se表面无悬挂键, 缺少合适的吸附位点, 后续的分子更倾向于吸附在已有晶核的边缘, 因而Bi2O2Se薄膜将不断沿横向方向生长. 当然, 随着面积的增加, 表面能也在不断升高, 最后导致横向生长结束. 图1(c)—(e)为不同倍率下生长在云母片上的Bi2O2Se薄膜的光学图像. 可以看出Bi2O2Se大小分布在几十微米到150 μm之间. 由图1(d)和图1(e)可以清楚地看到Bi2O2Se呈现规则的正方形或矩形, 通过精确调整生长参数(如生长温度、载气流速和生长时间等), 可以获得超过100 μm的大面积的Bi2O2Se薄膜. 此外, 当生长温度相对较低(如620—640 ℃)时, 分子扩散率较低, 管内反应物分子浓度较低, 此时生长过程以动力学过程为主, 在这种情况下, 云母片上Bi2O2Se更容易沿一维方向生长, 长成纳米线的形貌[19,20], 如图1(f)所示. 管式炉的温度对Bi2O2Se生长非常重要, 控制管式炉温度分别为640, 660, 680 ℃, 在三种温度下生长的样品光学照片如图2(a)—(c)所示. 从3幅图可以清楚地看到在这3个温度下都可以获得矩形的Bi2O2Se薄膜, 但是它们的分布密度和大小十分不同. 在温度较低和较高的情况下, 薄膜成核点数量较多, 但是尺寸普遍较小, 而在660 ℃下薄膜成核点数量很少, 但是每个单畴的Bi2O2Se的尺寸较大. 图2(d)为Bi2O2Se尺寸分布图, 可以更直观地看到纳米片尺寸随温度的变化. 随着温度的升高, Bi2O2Se薄膜尺寸呈现出先增加后减小的变化趋势. 当衬底温度相对较低时, 由于临界形核自由能低, 前驱体容易形核, 形核密度较大, 但是受分子扩散速率较低的影响, 薄膜尺寸较小. 当进一步升高温度时, 临界核半径和成核自由能势垒均增大, 导致成核困难, 成核密度相应降低, 同时分子热运动动能增加, 促进了前驱体分子的表面扩散和互相反应, 因此Bi2O2Se单畴面积较大. 然而, 当继续升高温度超过某一临界值时, 过高的温度会造成分子热动能过大, 分子运动比较活跃, 造成前驱体分子容易解吸附, 最终导致Bi2O2Se尺寸又变小. 图 2 生长温度对Bi2O2Se薄膜形貌及尺寸分布的影响 (a)—(c) 不同生长温度下云母上Bi2O2Se薄膜的光学照片; (d) 不同生长温度下Bi2O2Se的尺寸分布图, 不同颜色代表不同尺寸范围的Bi2O2Se Figure2. Effect of growth temperature on the morphology and the size distribution of Bi2O2Se films: (a)–(c) Optical images of Bi2O2Se thin films grown at 640, 660, 680 ℃, respectively; (d) size distribution of Bi2O2Se films prepared at different growth temperatures. Different color denotes different size range.
Bi2O2Se薄膜的原子力显微镜图像如图3(a)所示, 可以看到其厚度约为20 nm, 根据单层的理论厚度0.61 nm[9], 20 nm约等于32层的厚度. 图3(b)是在室温532 nm激光激发下Bi2O2Se的拉曼光谱, 其光学声子振动模式A1g特征峰位于157.7 cm–1处, A1g模式是由于Bi原子沿晶体z轴的面外振动引起的, 原子振动模式如图3(b)插图所示[21,22]. 图 3 (a) Bi2O2Se薄膜的原子力显微镜照片; (b) Bi2O2Se薄膜的拉曼光谱, 插图代表A1g振动模式中各原子间的相对运动 Figure3. (a) Atomic force microscope image of a typical Bi2O2Se thin film with a thickness of 20 nm; (b) Raman spectrum of Bi2O2Se thin film. The inset shows the relative motion of atoms in the A1g mode.
在云母片上原位制备了Bi2O2Se光电导探测器, 图4(a)为器件的光学照片. 器件的电流-电压关系曲线如图4(b)所示, 其线性行为表明金属电极和Bi2O2Se之间形成了良好的欧姆接触. 器件在0.5 V偏压下暗电流只有10 nA, 功耗只有5 nW. 当用波长为532 nm的激光辐照, 光功率密度为0.064 mW/cm2时, 光电流达到0.24 μA, 此时光暗电流比为24. 图4(b)中插图为器件时间响应的光波图, 可以看出器件具有很好的光开关特性, 器件的上升时间和下降时间差不多, 约为0.2 s. 图4(c)为光电流(Iph)随光功率密度(P)变化的关系曲线, 可以通过$ I_{\rm ph} = A \times P^{\alpha} $公式进行拟合, 其中A是比例系数, α是拟合参数. 从图中可以看到, α值接近于1, 说明光电流主要是由于光电导效应引起的, 同时也表明我们制备的Bi2O2Se薄膜晶体质量较高, 缺陷较少. 可以看到当偏压为0.5 V时, 随着光功率密度从0.013 mW/cm2增加到0.064 mW/cm2, 光电流从0.07 μA增加到了0.23 μA. 光电流响应度和比探测率是评定光电探测器性能的重要参数, 假设散粒噪声是暗电流的主要来源, 其表达式为 图 4 (a)云母片上Bi2O2Se光电导器件的光学图像; (b)不同光功率密度下Bi2O2Se 器件的Ids-Vds曲线, 插图为器件时间响应的方波图; (c)不同偏置电压条件下, 光电流(Iph)与光功率密度的关系; (d)不同偏置电压条件下, 光增益与光功率密度的关系 Figure4. (a) Optical image of a Bi2O2Se photoconductive detector on mica; (b) Ids-Vds curves of Bi2O2Se device under illumination by laser with different optical powers; (c) light power dependence of photocurrent (Iph) under different bias; (d) relationship between light gain and light power under different bias.
表1Bi2O2Se与其他2D半导体光电晶体管性能比较(ME, 机械剥离) Table1.Comparison of the performance of Bi2O2Se with other 2D semiconductor phototransistors (ME represents mechanical exfoliation method).
我们还进一步研究了云母基片上Bi2O2Se纳米线的光电行为. 图5(a)为器件在暗态和不同光功率照明下的Ids-Vds特性, 其插图为Bi2O2Se纳米线器件的光学照片. 可看出Ids-Vds曲线呈现非常好的线性关系, 表明金属电极和材料之间为欧姆接触, 在光功率密度为636.9 mW/cm2, 偏置电压为1 V时, 光电流达到了65.3 nA, 光暗比达到102. 在光功率密度为127.4 mW/cm2和偏压为1 V时, R和D*最大值分别为0.071 A/W和1.63 × 108 Jones (图5(b)). 与前面矩形的Bi2O2Se器件相比, Bi2O2Se纳米线光电探测器的R和D*要小很多, 这是因为该器件沟道长度为50 μm, 约为图4中器件沟道长度(5 μm)的10倍, 在相同偏压下, 电场强度将减弱为原来的1/10, 不利于光生载流子的收集. 另一个更重要的原因是由于我们实验中所用光源光功率密度较大(光功率密度比前面大了2000倍, 没有经过滤光片衰减), 这时光生载流子寿命较短, 导致光增益下降, 灵敏度和比探测率降低. 图 5 (a) 不同光功率下Bi2O2Se纳米线光电探测器的Ids-Vds曲线, 插图为器件光学图像; (b) 在不同入射光功率密度下器件的响应度和比探测率 Figure5. (a) Ids-Vds curves of Bi2O2Se nanowire photodetector on mica under different light powers. Inset is an optical image of the device. (b) Responsivity and specific detectivity of the device at different light powers.
为了和半导体工艺相兼容, 将云母基片上生长的矩形Bi2O2Se薄膜转移到Si/SiO2衬底上, 评估转移后Bi2O2Se的光电性能. 图6(a)为Si/SiO2衬底上Bi2O2Se光电器件结构示意图, 在暗态和不同光功率的532 nm激光辐照下, 器件的电流-电压数据如图6(b)所示, 在Vds = –1 V时, 暗电流低至2.4 nA, 并且在636.9 mW/cm2光功率密度下光暗比达到103. 当入射光功率为636.9 mW/cm2, 偏置电压为–1 V时, 其光电流可以达到14.4 μA. 从图6(c)可以看出光电流随光功率的增加而增加, 而光增益却与之相反, 在Vds = 1 V, 光功率为127.4 mW/cm2时, G值达到127. 图6(d)为器件在不同光功率密度下获得的光响应度和比探测率, 可以看到响应度和比探测率均随光功率密度的增大而减小. 在入射光功率密度为127.4 mW/cm2, 偏置电压为1 V时, 响应度达到55.1 A/W, 比探测率高达1.82 × 1010 Jones, 这里响应度仍远远高于商用硅光电器件的响应度0.78 A/W[30]. 图 6 (a) Si/SiO2衬底上的Bi2O2Se器件示意图; (b) 不同光功率下Bi2O2Se探测器的Ids-Vds行为, 插图为器件的光学图像; (c) Iph、光增益与光源功率密度的关系; (d) Bi2O2Se探测器的响应度和比探测率对光源功率密度的依赖关系 Figure6. (a) Schematic diagram of the Bi2O2Se photodetector on a Si/SiO2 substrate; (b) Ids-Vds of Bi2O2Se detector under different light powers, the inset is an optical image of the device; (c) under different biases, the relationship between photocurrent, optical gain and light intensity; (d) light power dependence of responsivity and specific detectivity of the Bi2O2Se detector.