摘要:铁基超导体FeSe_xTe_1–x由于其具有上临界场高、各向异性小、临界电流密度大等优点, 备受研究者的广泛关注. 本文采用自助溶剂法生长得到了几种Se/Te组分比例不同的FeSe_xTe_1–x单晶样品, 对其结构和形貌进行了表征, 并且对样品在低温下的磁性进行了测量. 对样品超导态下临界电流密度、磁通钉扎力和磁场的关系进行了分析, 讨论了样品在低温下的磁通钉扎模式. 通过分析Se和Te的不同比例对上述性能的影响, 确定了超导性能最佳的组分, 为今后进一步研究FeSe_xTe_1–x的超导与拓扑性质提供了参考.
关键词: FeSe_xTe_1–x/
拓扑超导体/
临界电流密度/
磁通钉扎

English Abstract

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随着****们对超导材料和超导物理的研究不断深入, 一系列新的超导材料家族不断被发现, 超导转变温度不断被刷新. 2008年, 日本科学家率先发现了铁基超导体^[1], 当时超导转变温度即达到26 K^[2]. 此后我国科学家进行了大量的研究, 使得铁基超导材料的超导转变温度提高到50 K^[3]. 铁基超导体为探索超导机理提供了一个新的平台: 高的上临界场、弱的各向异性和更大的相干长度(相对铜氧化物超导体而言)确保了这种材料的应用潜力^[4]. 作为铁基超导体家族中的重要一员, 铁硫族超导体Fe(Se/Te)由于其简单的晶体结构、易于合成等优点深受研究超导机理的****们青睐. 而且相比于铁砷超导体来说, 以Fe(Se/Te)为代表的铁硫族超导体的毒性低, 更适合工业化应用^[5-7].
Fiamozzi Zignan等^[8]报道的多晶FeSe_xTe_1–x由于具有不均匀性以及大量的渗透作用, 因此其存在一定的缺陷, 这不利于对样品进行进一步研究. 但单晶样品可以很好地解决以上问题, 所以近年来的研究主要集中在单晶的FeSe_xTe_1–x材料中. 例如Sun等^[9]通过在不同气体氛围中退火来提高单晶样品的T_c (超导转变临界温度), Abe等^[10]用Li掺杂FeSe_xTe_1–x研究材料的超导性, R??ler 等^[11]研究了Fe的过量对FeSe_xTe_1–x晶体材料的T_c的影响, Yadav等^[12]研究了FeSe_0.4Te_0.6晶体材料的活化能电性能等材料性质, Cieplak等^[13]通过Fe的过渡掺杂来研究晶体材料的输运性质. 磁通钉扎是超导材料性能的关键因素. 不同的超导材料, 甚至同一样品在不同温度不同磁场下, 磁通钉扎行为都有可能发生变换. 对于不同的FeSe_xTe_1–x单晶样品, 磁通钉扎行为和机制有不同的报道: 如Migita等^[14]认为FeSe_0.5Te_0.5单晶的钉扎是单涡旋钉扎(single vortex pinning), 而Wu等^[15]分析认为FeSe_0.5Te_0.5单晶的钉扎是由微小的正常态核主导的. Leo等^[16]报道Fe_1.02Te_0.68Se_0.32单晶的钉扎模式符合Dew-Hughes模型中的δT_c体钉扎(亦即Dew-Hughes所谓的Δκ体钉扎). 对于Se/Te比例变化的系列样品的研究很少有报道, 前面提到的Wu等^[17]在另外一篇报道中分析了不同组分的FeSe_xTe_1–x单晶样品的钉扎行为, 但是并未测量临界电流和使用Dew-Hughes模型进行分类, 而是根据电阻率在超导转变温区的行为, 对磁通钉扎的热激发能量进行了分析.
本文对不同组分的FeSe_xTe_1–x单晶样品的钉扎行为进行了进一步的研究, 对通过自助溶剂法生长的FeSe_xTe_1–x单晶进行结构分析、形貌分析和磁性测量, 通过输运和磁测量, 分析了临界电流与钉扎力随外磁场的变化, 通过Dew-Hughes模型对样品的磁通钉扎行为进行了讨论

本实验所用单晶样品采用自助溶剂法生长. 首先将高纯的Fe粉, Se粉, Te粉(99.999%)按名义分子式FeSe_xTe_1–x (x = 0.3, 0.4, 0.5, 0.6)的原子比配备原料. 在充满惰性气体的手套箱中研磨一个小时使其混合均匀, 然后压成1 g左右的小圆片. 然后将成型样品放入坩埚中再密封于抽真空的石英管中. 将石英管放在箱式炉中以2 ℃/min的速度加热到1070 ℃, 接着降温到420 ℃并保温90 h, 最后冷水淬火, 就得到了单晶样品.
本文使用荷兰帕纳科公司生产的X射线粉末衍射仪(Cu靶, 波长: 0.15418 nm, 扫描步长: 0.013°)来表征样品结构. 采用日本电子公司型号为JSM-7800 F的扫描电子显微镜(SEM)来观察样品的形貌. 测量磁性能使用美国Quantum Design 公司的综合物性测量系统(MPMS).

FeSe_xTe_1–x (x = 0.3, 0.4, 0.5, 0.6)样品的晶体结构由X射线衍射仪测定, 如图1(a)所示. 可观察到所有的衍射峰与(0 0 L)晶面族吻合, 并且衍射峰很强, 没有看到杂相. 考虑到X射线衍射装置的设置, 这说明样品具有很好的单晶性且c轴垂直于样品台, 样品均都属于四方结构, 其空间群为P4/nmm (129). 从图1(b)中可以清楚地看到, 随着样品Se含量的减小, 其对应的衍射峰向着小角度方向移动, 这一结果与文献[18]报道的研究结果一致. 导致这一结果的原因是Te^2–离子半径为221 pm, 然而Se^2–离子半径为198 pm, 所以Te增加Se减少使得晶胞变大. 晶格参数c随着Te含量的变化(图1(c))也符合这一趋势: 除了FeSe_0.4Te_0.6样品外, 其他三个样品晶格参数c随着Te含量的变化是一致的, 这也与文献[19,20]的报道一致.
图 1 (a) FeSe_xTe_1–x 单晶样品X射线衍射图谱; (b) (001)随组分比例x的变化; (c)晶格参数c随x的变化
Figure1. (a) X-ray diffraction pattern of FeSe_xTe_1–x single crystal sample; (b) the (001) peak shifts with changing x; (c) lattice parameter c changes with Se content x.

图2(a)—(d)给出一系列FeSe_xTe_1–x (x = 0.3, 0.4, 0.5, 0.6)样品解理面的SEM图像. 所有的样品都呈现了层状结构. 但是, 可以看到FeSe_0.4Te_0.6样品(图2(b))存在一个特别的形貌, 该形貌显示存在双边界分层结构. 这一结果说明该样品中存在更多的晶体缺陷, 这也可能是该样品晶格参数比其他样品稍有异常的原因. 这也说明FeSe_0.4Te_0.6样品在传输电流方面与其他三个样品可能存在不同的行为, 在分析输运性质时将考虑这一点.
图 2 FeSe_xTe_1–x 样品的SEM图谱　(a) x = 0.3; (b) x = 0.4; (c) x = 0.5; (d) x = 0.6, 其中(b)图右上角为同一样品的另一个区域
Figure2. SEM images of FeSe_xTe_1–x samples: (a) x = 0.3; (b) x = 0.4; (c) x = 0.5; (d) x = 0.6. The upper right corner of Fig. (b) is another region of the same sample.

图3是不同Se含量的FeSe_xTe_1–x单晶样品分别在零场冷(ZFC)和场冷(FC)模式下测得的4 K到20 K磁化强度温度(M-T)曲线. 可以看到所有FeSe_xTe_1–x单晶样品的ZFC模式都有一个清晰的跃迁, 并且在低温下有显著的抗磁性. 同时它们的ZFC和FC曲线在转变温度以上重合表明了样品的泡利顺磁性^[21]. 这些是第二类超导体的特征行为, ZFC曲线的跃变对应了超导相变. 从图3可以确定FeSe_xTe_1–x单晶样品的超导转变温度分别为13.24 K (x = 0.3), 15.73 K (x = 0.4), 14.38 K(x = 0.5)和13.64 K (x = 0.6). 同时可以看出x = 0.4和 x = 0.6这两个样品具有相对于另外两个样品的较大的单位质量磁矩, 表明x = 0.4和 x = 0.6这两个样品的超导成分比例较高. FeSe_xTe_1–x单晶样品中随着Se含量的增大超导转变温度并没有一致地上升或下降, 这可能是因为FeSe_xTe_1–x样品中存在对超导性而言最佳的Se-Te比例. 可估计这个最佳值大约在x = 0.4—0.5之间, 与之前的报道^[22]一致.
图 3 FeSe_xTe_1–x (x = 0.3, 0.4, 0.5, 0.6)样品的磁化强度-温度(ZFC, FC)曲线
Figure3. M-T (ZFC, FC) curves of FeSe_xTe_1–x (x = 0.3, 0.4, 0.5, 0.6) samples.

FeSe_xTe_1–x样品在磁场平行于晶体c轴时的不同温度下的磁滞回线(M-H曲线)见图4, 温度分别是2 K和4 K. 4个样品的磁滞回线均表现出第二类超导体的典型行为. 这些样品适合Bean临界态模型^[23]. 根据Bean模型可以确定这种长方体样品的临界电流密度J_c^[24]:
图 4 FeSe_xTe_1–x样品在磁场平行于样品c轴时不同温度下的磁滞回线　(a) x = 0.3; (b) x = 0.4; (c) x = 0.5; (d) x = 0.6
Figure4. Hysteresis loops of FeSe_xTe_1–x samples at different temperatures under the field parallel to c axis: (a) x = 0.3; (b) x = 0.4; (c) x = 0.5; (d) x = 0.6.

${J_{\rm{c}}} = 20\frac{{\Delta M}}{{a\left( {1 - a/3b} \right)}},$

式中, a和b为样品横截面的边长, 且a小于b. 磁滞回线的宽度$ \Delta M = {M^ + } - {M^ - } $, 其中M^–和M⁺分别为升场和降场时的磁化强度. 根据(1)式得出的临界电流密度(J_c)和磁场的关系见图5, 在低温下和低场下的J_c达到了10⁵ A/cm², 表明相应样品具有较好的超导性能.
图 5 (a), (b)不同Se含量的FeSe_xTe_1–x样品的J_c- H曲线　(a) T = 2 K, (b) T = 4 K; (c), (d) 不同Se含量的FeSe_xTe_1-x样品归一化的钉扎力密度和约化磁场的关系 (c)T = 2 K, (d)T = 4 K
Figure5. J_c- H curves of FeSe_xTe_1–x samples with different Se contents: (a) T = 2 K, (b) T = 4 K; F_p/F_p^max - normalized field curves: (c) T = 2 K, (d) T = 4 K.

从图5可以看出, x = 0.4和0.5时, 两个样品的临界电流密度比另外两个组分的样品要明显高一些, 特别是在温度为4 K, 磁场大于1 T的时候表现得最为明显. 其中x = 0.4 样品的临界电流密度最大, 表明这个组分最接近超导性能最佳的Se-Te比例. 超导材料临界电流密度与磁通钉扎力密度有关, 磁通钉扎力密度(F_p)可由临界电流反推得到, 如(2)式所示:

${F_{\rm{p}}} = {J_{\rm{c}}}H.$

图5(c),(d)是分别在2 K和4 K的FeSe_xTe_1–x单晶样品的磁通钉扎力密度曲线, 可以看到x = 0.4组分样品具有较大的峰面积, 表示在整个磁场范围具有较强的磁通钉扎能力.
根据Dew-Hughes模型, 钉扎力密度与磁场之间的关系为:

${F_{\rm{p}}} = A{h^p}{\left( {1 - h} \right)^q},$

式中, A为比例系数, h为约化磁场, 定义为H/H_irr. 这4个样品的不可逆场(H_irr)估计都在10 T以上, 大大超过了实测磁场的范围. 根据文献[16,25]报道, 可以通过Kramer图中J_c^1/2H^1/4与磁场的关系外推出J_c为零时的不可逆场. 通过这种办法可以确定x = 0.4和x = 0.5这两个样品在2 K和4 K下的不可逆场, 介于10—12 T之间.
Dew-Hughes模型中p, q为与钉扎机制有关的两个参数. 6种典型钉扎模型对应的值为: a)正常点钉扎p = 1, q = 2; b)正常面钉扎p = 0.5, q = 2; c) 正常体钉扎p = 0, q = 2; d) Δκ点钉扎p = 2, q = 1; e) Δκ面钉扎p = 1.5, q = 1; f) Δκ体钉扎p = 1, q = 1.
通过对样品的F_p/F_p^max 和h的关系曲线拟合Dew-Hughes公式, 得到的相应参数如表1所示.

	T = 2 K				T = 4 K
	p	q	Fp峰位		p	q	Fp峰位
x = 0.4	1.647	2.461	0.4013		1.996	2.233	0.4654
x = 0.5	1.632	2.870	0.3552		2.001	2.335	0.4398

表1F_p-h曲线的Dew-Hughes公式拟合参数值
Table1.Fitted parameters of F_p curves.

拟合得出的p, q值并不符合任何一种模型, 很大程度上是受实验数据的涨落影响, 也和数据并未涵盖整个不可逆场以下的范围有关, 这在其他超导材料中也有类似报道^[26,27]. 分析钉扎力密度的峰值位置可以看出, x = 0.4和x = 0.5这两个样品的峰值位置处于h = 0.35—0.47之间, 介于Dew-Hughes理论的正常点钉扎(0.33)和Δκ体钉扎(0.5)这两个模式之间. 所以可以认为实际的钉扎模式是这二者的混合, 甚至更多模式的混合. 比如本研究不能排除样品中有铁磁性的杂质区域, 所以也有可能存在正常态磁性钉扎, 根据Dew-Hughes理论也会产生峰位在0.33的效果. Se的含量从0.4增大到0.5的过程中, 正常态点钉扎的贡献上升, 而Δκ体钉扎的贡献相对下降. 而温度从4 K下降到2 K, 也能看到类似的现象. 正常态的钉扎中心或者磁性钉扎中心并不会随温度变化而变化, 但是Ginzburg–Landau参数κ的差异在温度越低的时候越小, 所以Δκ钉扎的贡献变小, 体现在钉扎力密度的峰位朝0.33移动. 这也从另一个侧面验证了样品中钉扎类型的确是正常点钉扎和Δκ体钉扎的混合. 此前关于Fe(Se/Te)单晶的钉扎行为的研究中, 也指出了正常点钉扎和Δκ (或更具体一点, 称为ΔT_c)体钉扎两种情况^[15,16]. x = 0.3和0.6两个组分的样品钉扎力与磁场呈现出近似线性关系, 这有可能是它们的不可逆场过大, 测试难以探索钉扎行为的全貌.

本文采用自助溶剂法生长得到了FeSe_xTe_1–x单晶样品, 所有的FeSe_xTe_1–x晶体样品具有明显的层状结构, 并且较易解离出平面光滑平整的晶体薄片. 在x = 0.4组分的样品中, 发现了孪晶的存在, 从而表明该样品中存在晶体缺陷. 其他样品晶格参数c随Te的含量增大而增大, 与半径较大的Te原子替代Se原子的设想一致. 根据低温下磁性的测量, Se元素在Se/Te中的占比在0.4到0.5之间的样品的的超导转变临界温度高于其他样品. 所有的样品均呈现出典型的第二类超导体的磁滞回线, Se占比为0.4和0.5的样品具有较高的临界电流密度, 特别是x = 0.4的样品具有最大的磁通钉扎强度. 这说明有可能Se/Te的最佳比例在0.4/0.6附近, 这对进一步研究这类材料的超导性质和拓扑性质具有重要的意义. 同时分析了最佳比例组分附近的样品的磁通钉扎行为, 认为磁通钉扎的模式是正常态点钉扎和Δκ体钉扎的混合.