1.School of Computational Science & Electronics, Hunan Institute of Engineering, Xiangtan 411104, China 2.Hunan Provincial Key Laboratory of Vehicle Power and Transmission System, Hunan Institute of Engineering, Xiangtan 411104, China 3.School of Materials Science and Engineering, Hunan University, Changsha 410082, China
Fund Project:Project supported by the National Natural Science Foundation of China (Grant Nos. 51871096, 11572124), the Natural Science Foundation of Hunan Province, China (Grant Nos. 2018JJ3100, 2018JJ4044), and the Research Foundation of Education Bureau of Hunan Province, China (Grant No. 19B122)
Received Date:04 May 2020
Accepted Date:14 June 2020
Available Online:17 June 2020
Published Online:05 October 2020
Abstract:The morphology and physical properties of crystal as well as the glass-forming ability (GFA) of metals are closely related to the evolution pathway of atomic structures in the early stage of nucleation in supercooled liquids. Therefore, the study of the evolution of atomic structures in the isothermal crystallization process of supercooled liquids, is of great significance not only for predicting and accurately controlling the crystal nucleation and growth, but also for understanding the local atomic structural origin of the GFA. In the present work, the atomic-level mechanism for isothermal crystallization in the supercooled liquid tantalum is studied by molecular dynamics (MD) simulation. The microstructural evolution of metal Ta system is characterized and analyzed by using the potential energy per atom (PE), the pair distribution function (PDF) g(r), and the largest standard cluster (LSC). Two crystallization paths of Ta supercooled liquid can be observed during isothermal relaxations. For each pathway the incubation time of the formation critical nucleus increases with annealing temperature (T) rising. At 1800 K ≤ T ≤ 1850 K, the crystallization of supercooled liquid Ta conforms to the Ostwald's step rule: first, Z12 (i.e. icosahedron) and Z14 (Kasper cluster with 14 coordination number) clusters in supercooled liquids are hinged into medium-range order (i.e., Z-MRO); then the Z-MRO are merged and ordered into A15 crystal phase; finally, BCC crystal nucleus inside of the A15 phase grows rapidly into BCC single crystal at the cost of the atoms in A15 phase. While at 1900 K ≤ T ≤ 1950 K, Ta supercooled liquid is directly transformed into A15 phase. The A15 crystal phase is mainly formed by the continuous merging of the largest Z-MRO with the small Z-MRO, which is similar to the picture of the classical nucleation theory (CNT). However, whether the phase transition from A15 to BCC will occur above 1900 K remains to be further confirmed by a longer-time MD simulation. Relative to the supercooled liquids of monoatomic metals with lower melting point, the good GFA of Ta may originate from the slowly growing A15 crystal nucleus in its supercooled liquid. Keywords:supercooled liquid/ crystallization/ atomic structure/ molecular dynamics simulation
势能演化曲线经常被用来监测过冷液体的结晶等相变过程[15]. 图1给出了不同温度下Ta过冷液体平均原子势能(PE)随退火时间(t)的演化(T = 1750 K时体系在2000 ps的模拟时间内没发生结晶转变, 故没画出来). 很明显, Ta过冷液体在这4个温度点PE随t存在两类演化模式: 1) T = 1800 K和T = 1850 K的PE-t曲线类似, 体系的PE均存在明显的突变, 表明体系在这两个温度点发生了结晶一级相变[15]; 2) T = 1900 K和T = 1950 K的PE-t 曲线属另一类, PE不存在突变, 但体系的PE在0—2000 ps范围内均存在显著降低, 并且PE-t曲线的斜率发生了两次明显转变, 表明Ta过冷液体在这两个温度点也发生了结晶转变[16]. 这两种不同的PE演化模式暗示着Ta过冷液体的晶化存在两种原子结构演化路径. 两种模式的终态对应明显不同的PE, 表明Ta过冷液体等温弛豫过程中形成了两种截然不同的晶体结构. 图 1 不同温度下Ta过冷液体平均原子势能PE随退火时间t的变化 Figure1. The evolution of potential energy per atom (PE) of Ta supercooled liquid with relaxation time t at different temperatures.
23.2.双体分布函数 -->
3.2.双体分布函数
双体分布函数g(r)与X射线衍射测得的结构因子S(q)互为Fourier变换, 因此g(r)常被用于表征物质液态、晶态、以及非晶态的结构特征[1]. 图2(a)给出了300 K金属玻璃g(r)曲线的MD模拟结果和第一原理计算结果[17]. 可以看出, 除了第一峰的位置略有差异之外, MD模拟的g(r)第二、三峰的位置和强度均与第一原理计算结果很好地符合. MD模拟的第一峰对应的位置r较小, 这可能是MD模拟采用的冷速比第一原理计算的冷速低造成的. 尽管如此, MD模拟得到的结构因子S(q)的三个主峰的位置($ {q}_{1}, {q}_{2}, {q}_{3} $)与X射线衍射实验得到的结果有着很好的对应关系(见图2(b)). 因此, 本文的MD模拟结果是可靠的. 图 2 金属Ta体系的双体分布函数g(r)和结构因子S(q) (a) 300 K时体系的g(r) 曲线; (b) 300 K时模拟体系的结构因子S(q); (c)不同温度下体系晶化前后的g(r)曲线 Figure2. The g(r) and S(q) curves of metal Ta system at several selected temperatures: (a) Comparison of g(r) for Ta metallic glass at 300 K between present MD simulation and ab initio MD results; (b) comparison of S(q) for Ta metallic glass at 300 K between present MD simulation and experimental values; (c) the g(r) curves of metal Ta system for t = 0 ps and 2000 ps at different temperatures.
由于g(r)仅能给出原子结构的一维统计平均信息, 无法提供原子结构的3D几何形态和对称性等细节[2,15]. 因此, 这里进一步采用最大标准团簇[16,18]来表征和分析Ta过冷液体等温晶化过程中的原子结构特征和演化行为. 在最大标准团簇分析方法中, 团簇定义为由一个中心原子及其近邻原子组成的局域原子结构. 在给定的原子周围, 满足拓扑条件的最大团簇是惟一的, 称为最大标准团簇(LSC). 在一个LSC中, 一个参考原子对(由一个中心和一个近邻原子组成)及其共有近邻(CNN)形成一个共有近邻子团簇(CNS), 如图3所示. LSC分析方法能够表征各种超越最近邻的局域团簇, 且不依赖于任何预置参数[18]. 关于LSC的拓扑准则和实现算法的细节, 请参阅文献[18]. 图3(a)给出了一个以7031号原子为中心, 由12个S555(即555共有近邻子团簇)和2个S666构成的14配位的LSC(即Z14团簇[19]). Z14团簇中的一个S666如图3(b)所示, 该CNS由一个参考原子对(7031-8877) 和6个共有近邻原子组成(原子编号分别为1600, 2915, 161, 6538, 2261, 10078). 参考原子对7031-10078和5个共有近邻原子(编号1600, 8877, 2261, 4966, 11462) 组成该团簇中的一个S555, 如图3(d)所示. 因此, 该Z14团簇的紧缩格式表示为[12/555 2/666]. 类似地, [12/555]表示由13个原子组成且包含12个S555的二十面体团簇(或Z12团簇[19]). 由15原子组成且包含6个S444和8个S666的BCC团簇可表示为[6/444 8/666], 如图4所示. 图 3 最大标准团簇(LSC)拓扑结构示意图 (a)最大标准团簇(LSC); (b), (d) 共有近邻子团簇(CNS); (c), (e) 共有近邻(CNN) (小球上的数字代表原子在当前模拟系统中的编号) Figure3. Topology of a largest standard cluster (LSC): (a) A [12/555 2/666] Kasper cluster composed of a central atom (labeled 7031) and 14 neighbors; (b) a common neighbor subcluster (CNS) of 666 composed of a bonded reference pair (labeled 7031 and 8877) and 6 common near neighbors (CNNs); (c) the topology of the 6 CNNs; (d) the CNS of 555 and (e) the topology of its 5 CNNs. The number on the ball represents the ID of atoms in the current simulation system.
图 4 金属Ta体系中典型的LSC示意图 Figure4. Schematic diagram of typical LSCs in metal Ta system.
图 6 A15相结构示意图 (a)1800 K金属Ta体系中的A15相晶体结构(t = 2000 ps); (b)A15晶体相的单胞结构(浅蓝色球表示二十面体团簇原子, 橙色球表示Z14团簇原子); (c) A15相超晶胞($ 2\times 2\times 1 $)中的Z14团簇(橙色) 和二十面体团簇(浅蓝色)示意图(双手球代表共享原子) Figure6. Schematic diagram of A15 phase structure: (a) A15 phase crystal structure in metal Ta system at 1800 K (t = 2000 ps); (b) unit cell of A15 crystal phase (blue balls represent the atoms of icosahedra, while orange ball represents the atom of Z14 clusters); (c) schematic diagram of Z14 cluster (orange) and icosahedron (light blue) in a supercell (2 × 2 × 1) of A15 phase (double handball represents the shared atom).
23.4.晶化与中程序演化的关联 -->
3.4.晶化与中程序演化的关联
显然LSC在体系中并非彼此孤立的, 它们往往通过交叉共享(IS)(或H-A键对共享)形成中程序(MRO)[22]. 本文将由BCC团簇形成的中程序称为B-MRO, 而将由Z12和Z14两类LSC结合而成的中程序称为Z-MRO. 为了弄清中程序的形成过程及其与Ta过冷液体两类结晶过程的关联, 图7进一步给出了金属Ta中最大MRO的原子分数$ {f}_{i}^{\rm{max}} $和同类MRO的总原子分数$ {f}_{i}^{\rm{S}} $ (i为B-MRO或Z-MRO)随时间t的演化. 作为例子, 这里主要分析1850和1900 K两个温度点的情况. 图7(a)显示, 体系在t = 0 ps时已有40%的原子参与形成Z-MRO, 但Z-MRO的尺寸非常小, 最大Z-MRO的原子分数仅占总原子数的1.2%. 随着弛豫时间从t = 684 ps增加到t = 1627 ps, 金属Ta中越来越多的原子参与形成Z-MRO, 并且最大的Z-MRO的原子数占据系统原子数的64%, 表明体系中实际上已形成了A15晶体相[20](下文将详细说明). 随着时间t进一步增加到1961 ps, 体系中B-MRO的原子分数快速上升, 与此同时Z-MRO的原子分数急剧降低, 再次表明Z-MRO转变成了B-MRO. 值得指出的是, 在这个过程中B-MRO总的原子分数与最大B-MRO原子分数的演化几乎完全重叠, 这意味着BCC晶体相是由一个晶胚成核而长大. 由图7(b)可知, 在t = 0 ps体系中已有35%的原子参与形成Z-MRO, 但最大Z-MRO的原子数仅占体系的1.2%, 表明体系中形成大量的小尺寸Z-MRO, 这与1850 K的情形类似. t从429 ps增加到1465 ps的过程中, ${f}_{{\rm{Z}}\text{-}{\rm{MRO}}}^{\rm{S}}$和${f}_{{\rm{Z}}\text{-}{\rm{MRO}}}^{\rm{max}}$分别从43%和4.1%快速增加到88%和85%. 这意味着随着退火的进行, 体系中的小尺寸Z-MRO不断形成, 并被最大Z-MRO兼并形成A15晶体相. T = 1900 K没有B-MRO的形成, 这意味着1900 K时金属Ta的A15相比BCC晶体相更稳定[16]. 值得注意的是, 与B-MRO快速长大成BCC晶体不同, 两类结晶过程中Z-MRO长大成A15晶体相的速率均非常缓慢. 这可能是由于拓扑密堆的A15晶体相的局域原子环境更加复杂[23], 需要更长时间有序排列原子位置. 图 7 钽过冷液体的中程序(MRO)原子分数f随时间t的演化 (a) 1850 K; (b) 1900 K Figure7. The time t evolution of the atomic fraction f of medium-range order (MRO) during the crystallization of supercooled liquid tantalum: (a) 1850 K; (b) 1900 K. The $ {\rm{B}} - {\rm{MRO}}$ and ${\rm{Z}} - {\rm{MRO}} $ respectively represents the MRO of BCC and the MRO composed by Z12 and Z14 clusters, while the $ {\rm{max}} $ and $ {\rm{S}} $ denotes the maximum MRO and the total MROs, respectively.
图8进一步给出了Z-MRO和B-MRO中心原子空间分布随时间的演化. 从图8(a)可以清楚地看到, 金属Ta在t = 684 ps已经形成了大量的Z-MRO, 但仅有少数几个BCC团簇形成一个小尺寸的B-MRO. 随着t增加到1627 ps, Ta过冷液体中排列无序的Z-MRO已经结合在一起形成A15晶体相, 与此同时B-MRO开始长大形成BCC晶核. 随着t从1627 ps增加到1961 ps, BCC晶核从A15相内部迅速长大形成BCC单晶[15] (由1个BCC晶核长大形成单晶Ta, 此现象并不依赖于模拟体系的尺寸, 这点将在后续工作中进一步报道). 因此, Ta过冷液体在1850 K的结晶路径为: 过冷液体→A15相晶体→BCC晶体, 即等温晶化遵循Ostwald的分步规则[7]. 根据图8(b)并结合图7(b)可知, t < 429 ps, 1900 K的Ta过冷液体以随机形成Z-MRO为主. 随着t从429 ps增加到930 ps, 体系中最大尺寸的Z-MRO逐步兼并小尺寸Z-MRO并长大有序化成A15晶体相. 因此, Ta过冷液体在1900 K的晶化路径为: 过冷液体→A15相晶体, 与CNT的描述类似. 需要指出的是, 在2000 ps的模拟时间窗口, 没有在1900 K的体系中检测到BCC团簇, 在1900 K以上是否存在A15相到BCC晶体相的转变, 有待更长时间(远大于2000 ps)的MD模拟进一步确认. 与很多金属类似[10,15], Ta过冷液体晶化过程中原子结构演化路径的不同, 主要源自BCC晶体相和A15相自由能的竞争[24,25]. 常温常压下BCC晶体的平均原子自由能$ {E}_{\rm{at}} $略低于A15相的$ {E}_{\rm{at}} $ (差值约0.0408 eV/atom[25]), 随着平均原子体积的增加(或温度升高), BCC相的$ {E}_{\rm{at}} $开始接近甚至高于A15晶体的$ {E}_{\rm{at}} $[26]. $T \leqslant 1850 \;{\rm{K}}$, 可能是金属Ta的BCC晶体相自由能相对较低, 体系最终形成BCC晶体. 但由于[12/555] Z12和[12/555 2/666] Z14团簇的能量都比[6/444 8/666] BCC团簇低[2], 因此, Ta过冷液体在T ≤ 1850 K等温晶化过程中会先形成大量五次对称性较高的Z12和Z14团簇及其铰链的Z-MRO. T ≥ 1900 K体系中A15相的自由能可能较低, 故A15相能优先形成且相对稳定地存在. 图 8 Ta过冷液体晶化过程中的B-MRO和Z-MRO中心原子的空间分布 (a) 1850 K; (b) 1900 K. (其中浅蓝色球代表Z12团簇原子, 橙色球代表Z14团簇原子, 绿色球代表BCC团簇原子) Figure8. Spatial distribution of central atoms of B-MRO and Z-MRO during crystallization of supercooled liquid Ta: (a) 1850 K; (b) 1900 K. (The light blue spheres represent Z12 cluster atoms, the orange spheres represent Z14 ones, and the green spheres denote BCC atoms)
图 1 不同温度下Ta过冷液体平均原子势能PE随退火时间t的变化
图 2 金属Ta体系的双体分布函数g(r)和结构因子S(q) (a) 300 K时体系的g(r) 曲线; (b) 300 K时模拟体系的结构因子S(q); (c)不同温度下体系晶化前后的g(r)曲线
图 3 最大标准团簇(LSC)拓扑结构示意图 (a)最大标准团簇(LSC); (b), (d) 共有近邻子团簇(CNS); (c), (e) 共有近邻(CNN) (小球上的数字代表原子在当前模拟系统中的编号)
图 4 金属Ta体系中典型的LSC示意图
图 5 钽过冷液体结晶过程中典型LSC的比例
图 6 A15相结构示意图 (a)1800 K金属Ta体系中的A15相晶体结构(t = 2000 ps); (b)A15晶体相的单胞结构(浅蓝色球表示二十面体团簇原子, 橙色球表示Z14团簇原子); (c) A15相超晶胞(
图 7 钽过冷液体的中程序(MRO)原子分数f随时间t的演化 (a) 1850 K; (b) 1900 K
图 8 Ta过冷液体晶化过程中的B-MRO和Z-MRO中心原子的空间分布 (a) 1850 K; (b) 1900 K. (其中浅蓝色球代表Z12团簇原子, 橙色球代表Z14团簇原子, 绿色球代表BCC团簇原子)
