摘要:Ag@SiO₂纳米耦合结构同时具有等离激发和衍射散射特性, 可有效调控光波的行进路径和能量分布, 在薄膜太阳电池陷光领域极具潜力. 本文基于时域有限差分方法和严格耦合波分析, 建立三维电磁仿真模型, 研究Ag@SiO₂耦合结构对非晶硅电池光谱响应的调控机理, 通过优化设计, 得到高陷光电池器件. 结果表明: 当Ag和SiO₂特征尺寸分别为18和150 nm时, 共振波和衍射波达到最优耦合, 通过耦合结构进入电池响应层的透射光谱最大, 相应量子效率显著增强. 与同尺寸的平面电池相比, 其光电转换效率从7.19%提高到7.80%, 相对提高了8.48%.
关键词: Ag@SiO₂耦合结构/
陷光/
衍射散射/
等离激发

English Abstract

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微纳尺度光学调控是薄膜太阳电池设计核心之一, 通过先进的光子管理技术, 薄膜电池可以在维持低成本等优势的同时达到相对较高的光电转化效率^[1-5]. 传统的光子捕获方法受限于自身机理, 难以突破基于热平衡理论的Yablonovitch极限(Y极限)^[6,7]. 设计具有高响应、宽波段的新型陷光结构是这一领域的研究焦点. 纳米尺度的金属/介质结构能与入射光波产生强烈的相互作用, 可有效调控光波行进路径和能量分布, 因而在光子设计领域备受关注^[8-10]. 目前为止, 基于金属/介质的陷光研究主要以Ag, Au, SiO₂等单一纳米结构为主^[11-13]. 如Atwater 和Polman等^[1]设计了一系列金属纳米结构, 研究发现, 纳尺度金属结构对入射平面波有强烈的散射、耦合及束缚作用, 电池光子吸收和转化效率因而显著提高. 在共振波段, 这一模式的陷光倍数可以超越Y极限. Li等^[14]研究了不同形貌Ag纳米结构的等离激发特性, 通过棱镜形纳米颗粒的高次模谐振, 在较宽波段增强了有机太阳电池的光谱响应, 电池光生电流提升了17.91%, 最终的能量转换效率提高了19.44%. Dennis^[15]通过SiO₂介质球散射, 把光波限制在高折射率材料中, 此方法可使a-Si电池短路电流密度达到13.77 mA/cm², 相比平面结构提高了12%. 尽管如此, 为了达到预期的光波调控效果, 介质和金属的特征尺寸分别约需要600和100 nm^[11]. 这种尺度一方面会破坏电池原有的界面结构, 增加复合损失; 另一方面, 金属自身的寄生吸收损失也不容忽视. 因而, 这种单一结构的陷光设计在实际应用中受到很大的限制^[12].
与上述单一的金属或介质结构相比, 以金属Ag为核、SiO₂介质球为壳层构成的Ag@SiO₂纳米耦合结构既保留了纳金属结构的表面等离子体共振增强作用, 同时外层的SiO₂介质又可以增强光子散射和光波导作用. 此外, SiO₂壳层的引入避免了金属Ag与电池的直接接触, 陷光单元具有更好的化学稳定性和耐热性, 对减少寄生吸收、复合和反射损失大为有益^[16-18]. 2017年Wang等^[19]证实Ag@SiO₂的引入能有效抑制钙钛矿薄膜晶粒间的针孔, 提升电子传输能力以及电子-空穴对的分离效率. 通过Ag@SiO₂耦合结构的局域等离激发增强, 相应的电池能量转换效率提高了18.03%.
研究金属核和介质壳层之间的光波耦合关系, 设计最优的核壳比率是进一步增强光子捕获效率的关键. 本文基于时域有限差分方法(finite difference time domain, FDTD)以及严格耦合波分析(rigorous coupled wave analysis, RCWA), 建立三维电磁仿真模型, 研究分析了Ag@SiO₂耦合结构与入射光波的作用机理, 并通过Ag@SiO₂的衍射散射和等离共振调控薄膜太阳电池的光谱响应, 得到最大的光电转换效率. 在已有的实验报道中, Ag@SiO₂核壳结构具有球体、棒状、线状和立方体等形貌^[13,14]. 由于球形结构具有中心对称性, 产生的衍射波和共振波因而也具有对称性, 容易实现耦合调控. 此外, 相对而言, 球形结构具有更好的热稳定性且更易制备^[11]. 因此, 本文研究针对球状Ag@SiO₂展开.

仿真模型如图1(a)所示, 电池从上到下依次为ITO (80 nm)/a-Si:H (400 nm)/AZO (130 nm)/Ag (100 nm). Ag和SiO₂设置为同心球, 置于电池迎光面, 周期紧密排列, 二者的直径分别用${D_{{\rm{Ag}}}}$和${D_{{\rm{Si}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}}}$表示. 模拟参数设置如下: X和Y方向设置为周期性边界条件(periodic boundary condition, PBC), Z方向设置为完美匹配层(perfect matched layer, PML), 空间网格步长设置为 1 nm, 即$\Delta x = \Delta y = \Delta z = 1$ nm, $\Delta t = 0.576$ ns. 仿真过程中用到的材料折射率(n)和消光系数(k)如图1(b)所示^[20].
图 1 器件模型与结构参数　(a)Ag@SiO₂和薄膜电池结构示意图; (b)材料折射率(n)和消光参数(k)
Figure1. Cell device model and structural parameters: (a) Schematic diagram of thin film solar cell and Ag@SiO₂; (b) the refractive index (n) and extinction (k) of materials.

首先研究Ag和SiO₂特征尺寸变化时对薄膜电池光谱响应的影响. 固定${D_{{\rm{Ag}}}} = 20$ nm, ${D_{{\rm{Si}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}}}$从20 nm逐步增加到300 nm, 步长为5 nm. 平面光波从电池上端垂直入射, 经Ag@SiO₂散射耦合后进入电池响应层(a-Si:H), 模拟得到的反射、透射和吸收光谱如图2所示. 为了提高电池光电转换效率, 需要最大化进入响应层的光子数量, 即最大化透射光谱.
图 2 SiO₂对电池响应光谱的调控　(a)反射光谱; (b)透射光谱; (c)吸收光谱
Figure2. Regulation of SiO₂ on response spectrum of solar cell: (a) Reflectance spectrum; (b) transmitted spectrum; (c) absorption spectrum.

由图2(b)可知, 透射光谱受SiO₂介质特征尺寸调控发生明显变化. 当${D_{{\rm{Si}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}}} \! <\! 50\!$ nm时, 透射光谱整体偏低, 这是由于Ag 纳米颗粒的反射所致. 此区域中${{{D_{{\rm{Ag}}}}} / {{D_{{\rm{Si}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}}}}}$比值较大, 即Ag在Ag@SiO₂耦合结构中占比较大, 大部分光子在进入ITO层之前直接被反射回空气层. 图2(a)所示的反射光谱也证实了这一点, 在这一区域, 最高的反射率超过了80%. 随着${D_{{\rm{Si}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}}}$尺寸继续增大, 反射明显降低, 大部分光子得以进入Ag@SiO₂, 并与Ag纳米颗粒发生强烈的等离共振. 但由于等离共振对短波段光子的吸收, 如图2(c)所示, 当${D_{{\rm{Si}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}}} < 100$ nm时, 短波光子吸收率在70%左右, 最终只有大部分长波光子进入响应层. 当${D_{{\rm{Si}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}}} > 150$ nm, 共振吸收逐渐减弱; 而当${D_{{\rm{Si}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}}} > 200$ nm时, Ag在耦合结构中的占比减弱明显, Ag颗粒对光波的等离束缚也随之减弱. 总体而言, 当${D_{{\rm{Si}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}}} = 150$ nm时, 进入响应层的透射光谱最强.
根据以上结果, 固定${D_{{\rm{Si}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}}} = 150$ nm, ${D_{{\rm{Ag}}}}$从0逐步增加到150 nm, 步长为5 nm, 模拟得到进入响应层的反射、透射和吸收光谱如图3所示. 可以看出, 当${D_{{\rm{Ag}}}} < 10$ nm, Ag的等离激发很弱. 如图3(b)所示, 随着${D_{{\rm{Ag}}}}$逐渐增大, 共振也随之增强, 伴随强烈的短波段光子共振吸收. 当${D_{{\rm{Ag}}}} \!>\! 10$ nm后, 中波段共振吸收也开始加剧. ${D_{{\rm{Ag}}}} \!> \! 60$ nm后, 如图3(a)所示, 反射损失逐渐变得明显. 当${D_{{\rm{Ag}}}} = 18$ nm时, 透射进电池响应层的光谱整体最强.
图 3 Ag对电池响应光谱的调控　(a)反射光谱; (b)透射光谱; (c)吸收光谱
Figure3. Regulation of SiO₂ on response spectrum of solar cell: (a) Reflectance spectrum; (b) transmitted spectrum; (c) absorption spectrum.

基于以上优化结果, 选择${D_{{\rm{Si}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}}} = 150$ nm和${D_{{\rm{Ag}}}} \!=\! 18$ nm构建Ag@SiO₂耦合结构, 并按图1(a)构建非晶硅薄膜电池, 研究耦合结构对电池光谱响应和光电转换效率的调控. 为直观对比, 同时计算了相同响应厚度的平面、Ag单独存在、SiO₂单独存在和Ag@SiO₂耦合结构四种电池. 电学性能采用理想的二极管模型计算, 具体方法如下: 对于给定的太阳辐照光谱$S\left( \lambda \right)$, 特定波长$\lambda $中所包含的入射光子${n_S}\left( \lambda \right) = \dfrac{\lambda }{{hc}}S\left( \lambda \right)$, 在这一波段产生并被电极收集的电子-空穴对${n_{{\rm{e}}\text{-}{\rm{h}}}}\left( \lambda \right) = \dfrac{\lambda }{{hc}}{\eta _{\rm{i}}}{\eta _{\rm{s}}}S\left( \lambda \right){A_{\rm{i}}}\left( \lambda \right)$, 总辐照功率${P_{{\rm{in}}}} = \displaystyle\int {S\left( \lambda \right)} {\rm{d}}\lambda $. 其中, h和c分别为普朗克常数和真空中的光速, ${\eta _{\rm{i}}}$和${\eta _{\rm{s}}}$分别为电极对载流子的收集效率和电极对入射光子的遮挡比率, ${A_{\rm{i}}}\left( \lambda \right)$为电池响应层的吸收率. 电池相应的外量子响应效率${\varepsilon _{{\rm{EQE}}}}\left( \lambda \right)$、光生电流密度${J_{{\rm{sc}}}}$以及电池转换效率$\eta $分别为

${\varepsilon _{{\rm{EQE}}}}\left( \lambda \right) = \dfrac{{{n_{{\rm{e}} \text-{\rm{h}}}}\left( \lambda \right)}}{{{n_{\rm{s}}}\left( \lambda \right)}},$

${J_{{\rm{sc}}}} = \int {e{n_{{\rm{e}} \text-{\rm{h}}}}\left( \lambda \right)} {\rm{d}}\lambda ,$

$\eta = \dfrac{{{J_{{\rm{sc}}}}{V_{{\rm{oc}}}}{f_{{\rm{FF}}}}}}{{{P_{{\rm{in}}}}}},$

其中, e为电子电量, ${V_{{\rm{oc}}}}$和${f_{{\rm{FF}}}}$分别为电池开路电压和填充因子, 其值取自文献[21]中的测量数据.
图4为计算得到的电池光谱响应特性和光电转换性能. 从图4(a)和图4(b)可以看出, 相比平面结构, Ag, SiO₂, Ag@SiO₂三种纳米结构的引入都有效增强了电池总的吸收效率和相应的量子响应效率, 其中最优的响应曲线为Ag@SiO₂. 耦合结构对电池的响应提升在500—650 nm之间表现尤为明显, 这是Ag颗粒等离共振激发和SiO₂介质球衍射散射共同作用的结果. 对比SiO₂曲线, Ag@SiO₂在650和700 nm 附近响应明显增强, 对应Ag颗粒的共振激发频率. 而与Ag独立存在相比, 耦合结构在500—750 nm之间响应整体增强, 说明SiO₂介质球的引入增强了衍射散射, 使更多光子进入到电池器件. 光子在Ag@SiO₂电池各非响应层中的损耗情况如图4(c)所示. 可以看出, 中短波段的光学损失主要出现在a-Si_P和ITO中, 而长波段的损失主要出现在AZO和a-Si_N中, Ag纳米结构自身的寄生吸收损失只有2%左右. 光子在不同结构中的能量分布可以进一步说明这一点, 如图5所示, 当SiO₂介质球单独存在时, 由于受介质球散射调制, 光波局域分布在介质球的两端. 而在Ag@SiO₂耦合结构中, 可以同时观察到强烈的等离共振和衍射散射. 通过共振波和散射波耦合, 光子捕获能力显著增强.
图 4 不同结构电池光谱响应特性和光电转换性能　(a)电池吸收曲线; (b)量子响应效率; (c)非响应层中的光学损失; (d)伏安特性曲线
Figure4. Spectral response characteristics and photoelectric conversion performance of solar cell with different structures: (a) Total absorption of cell devices; (b) external quantum efficiency; (c) optical loss in inactive layers; (d) current voltage characteristics.

图 5 光子在不同结构中的能量分布($\lambda $ = 650 nm)　(a) SiO₂介质球; (b) Ag@ SiO₂耦合结构
Figure5. Distribution of photons energy in different structures ($\lambda $ = 650 nm): (a) SiO₂; (b) Ag@SiO₂.

另外值得注意的是, 在短波段, 耦合结构的响应明显低于平面电池, 这一方面是Ag颗粒的反射损失所致, 另一方面, 由于介质球对光子的衍射散射, 光波原有的干涉相消被破坏, 这也部分导致了反射损失的增多. 对应四种电池的伏安特性曲线如图4(d)所示, 可以看出, 与平面电池相比, Ag, SiO₂, Ag@SiO₂增加了电池的光生电流, 相应的光电转换效率从${\eta _{{\rm{flat}}}}\! =\! $7.19%提高到${\eta _{{\rm{Ag@Si}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}}}\! =\! $7.80%, 效率相对提高了8.48%.

本文采用FDTD和RCWA对Ag@SiO₂纳米耦合结构的等离激发、衍射散射、光波调控等特性作了探讨. 基于耦合结构对太阳电池响应光谱的优化调控, 设计了高光电转换效率的薄膜电池. 当Ag和SiO₂的特征尺寸分别为18和150 nm时, 进入电池响应层的透射光谱最大, 同时耦合结构自身的吸收和反射损失最小. 以此构筑的非晶硅薄膜电池光电转换效率为7.80%, 与相同响应厚度的平面电池相比, 效率相对提高了8.48%.