摘要:金属卤化物钙钛矿纳米晶由于其卓越的光电子性能, 在发光二极管、激光器、X射线成像、太阳能电池及光电探测等领域中受到了极大的关注. 与有机-无机杂化钙钛矿纳米晶相比, 全无机钙钛矿CsPbX₃ (X = Cl, Br, I)纳米晶具有更优异的光电性能和更高的稳定性. 为进一步提高CsPbX₃纳米晶的光致发光量子效率和稳定性, 有研究已经着手调控纳米晶的微观结构, 减少作为非辐射复合中心的缺陷. 近年来, 在金属离子掺杂CsPbX₃纳米晶过程中, 发现不同种类和不同掺杂浓度的金属离子对其电子能带结构和光致发光性能有着巨大的影响, 基于金属离子掺杂取得了光致发光量子效率接近100%的CsPbX₃纳米晶. 本文综述了近年来在CsPbCl₃, CsPbBr₃, CsPbI₃和Mn²⁺掺杂CsPbX₃ (Mn²⁺:CsPbX₃)四种体系中通过金属离子掺杂提高全无机钙钛矿纳米晶光学性能的研究进展及其性能提升的物理机制. 此外, 提出了下一步还需要深入研究的一些问题和策略, 通过这些问题的深入研究, 希望能促使全无机钙钛矿纳米晶在各种光电器件中得到更广泛的应用.
关键词: 金属离子/
掺杂/
全无机钙钛矿/
发光量子效率

English Abstract

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全无机卤化钙钛矿纳米晶CsPbX₃ (X = Cl, Br, I), 不仅具有较高的光致发光效率、发光波长可调谐、高色纯度、强光吸收、较低的激子结合能和载流子迁移率高等特点^[1-10], 而且与有机无机杂化的甲胺卤化铅钙钛矿CH₃NH₃PbX₃ (简写为MAPbX₃)相比, 具有更高的光/热稳定性和湿度稳定性^[11,12]. 此外, 全无机卤化钙钛矿制备方法简单经济, 使得CsPbX₃纳米晶在太阳能电池^[13-15]、发光二极管^[7,8,16-19]、激光器^[20]、光电探测器^[21,22]、X射线闪烁器^[23]、单光子源^[24]、太赫兹辐射^[25]等方面得到了广泛的应用.
全无机卤化钙钛矿纳米晶具有高度的缺陷耐受性, 但研究表明, 溶液中合成的钙钛矿纳米晶内部及表面存在大量的非辐射复合缺陷, 包括点缺陷(大量的Pb原子或卤化物空位)和结构紊乱等会降低其光致发光效率(photoluminescence quantum efficiency, PLQY)及稳定性^[26-28]. 在这种情况下, 控制全无机钙钛矿纳米晶中的微观结构和减少缺陷就变得非常重要. 近年来, 人们主要围绕如下几种策略开展研究工作: 1)用不同的配体进行表面处理^[29-32]; 2)采用富卤化物的合成条件或控制铅和卤素的比例^[30,33]; 3)用金属卤化盐掺杂^[34,35]. 这其中, 掺杂是调节半导体光电子特性的一种普遍而有效的方法, 研究发现少量杂质原子掺入半导体材料中就能引起稳定性和光电特性变化^[35-37]. 同时, 相比于II-VI和III-V族的半导体, 全无机钙钛矿纳米晶特有的柔性结构使金属离子的掺杂更加容易实现^[38]. 而且, 适当的掺杂不仅可以在不影响原材料晶体结构下增强其固有的光学特性, 也可以在原材料中掺入新的电子能级, 引入掺杂离子新的发光特性^[39]. 因此, 科学家们就金属离子掺杂全无机钙钛矿纳米晶开展了大量研究.
目前, 全无机钙钛矿纳米晶的掺杂制备包括热注入法及室温合成法, 通过在纳米晶合成的前驱液中加入掺杂金属盐离子可以实现全无机钙钛矿纳米晶的掺杂^[40-42]. 此外, 对已合成的钙钛矿纳米晶进行后处理实现阳离子交换也被证明是调节纳米晶结构及其光学性质的另一种有效的方法^[43-45]. 至今, 大量的碱土金属离子、过渡金属离子都成功地掺入了钙钛矿纳米晶中, 极大地提升了钙钛矿纳米晶的光学性能, 并得到了近100%的PLQY^[37,46]. 此外, 稀土元素中的镧系金属离子如Ce³⁺和Gd³⁺等也成功地掺入到全无机钙钛矿晶格中, 并通过减少缺陷态密度提高了纳米晶的PLQY及其稳定性^[47,48].
本文将从CsPbCl₃, CsPbBr₃, CsPbI₃和Mn²⁺掺杂CsPbX₃ (Mn²⁺:CsPbX₃)四种体系出发, 介绍金属离子掺杂钙钛矿纳米晶的最新研究成果和进展, 并综述掺杂离子对纳米晶光学性能的提升机制. 最后, 讨论目前在金属离子掺杂提高全无机钙钛矿光致发光性能研究领域尚存的问题和有待解决的挑战.

CsPbCl₃纳米晶具有较大的带隙(约3.0 eV), 是CsPbX₃钙钛矿中一种能够实现深蓝色发光的材料^[3]. 然而, 由于CsPbCl₃带隙较宽, 更容易产生深能级缺陷, 像氯空位(V_Cl)以及Pb的表面偏析等会影响晶格结构, 退化CsPbCl₃纳米晶的发光性能^[33]. 为提高CsPbCl₃纳米晶的PLQY及其稳定性, 人们进行了大量的研究工作.
研究发现, 金属氯化盐对CsPbCl₃纳米晶进行掺杂, 可以减少Pb的表面偏析和V_Cl的产生, 大幅度地提高纳米晶的PLQY. 例如, Das等^[49]系统地研究了Cu在CsPbCl₃纳米晶中的掺杂, 通过在纳米晶合成前驱液中注入CuCl₂, 通过热注入法获得了Cu掺杂CsPbCl₃纳米晶. 透射电子显微镜(transmission electron microscopy, TEM)和X射线衍射(X-ray diffraction, XRD)图显示Cu掺杂并未导致CsPbCl₃纳米晶形貌的明显变化, 如图1(a)—(c)所示. 能量色散X射线衍射光谱(energy dispersive X-ray diffraction spectrum, EDX)证实在掺杂后的纳米晶中存在Cu元素, 而电子顺磁共振谱没有显示出Cu²⁺的信号, 表明Cu²⁺被三正辛基磷还原为Cu⁺. 掺杂Cu⁺后, 纳米晶的发光效率增加了120倍, 如图2(a)所示, PLQY从0.5%增大到60%. Ahmed等^[28]用YCl₃金属离子盐对合成后的CsPbCl₃纳米晶进行掺杂和钝化. 研究发现, YCl₃掺杂后的纳米晶PLQY显著增大, 表明其表面缺陷得到了有效的钝化, 非辐射复合得到了一定程度上的抑制. 密度泛函理论(density functional theory, DFT)计算表明, Y³⁺和Cl^–离子有效地取代了Pb²⁺及表面Cl^–的空位缺陷, 因而用YCl₃后处理掺杂后的CsPbCl₃纳米晶发光效率得到了一定的提升.
图 1 纳米晶的形貌和晶体结构　(a)和(b)分别为Cu掺杂CsPbCl₃纳米晶前后的TEM图片, 插图为单个纳米晶的高分辨TEM图片^[49]; (c)为Cu掺杂CsPbCl₃纳米晶前后的XRD图谱^[49]
Figure1. Morphology and crystal structure of nanocrystals (NCs): (a), (b) TEM images of CsPbCl₃ and Cu doped CsPbCl₃ NCs, the inset shows high resolution TEM images of a single NC^[49]; (c) XRD patterns of CsPbCl₃ and Cu doped CsPbCl₃ NCs^[49].

图 2 金属离子掺杂CsPbCl₃纳米晶的光学性能和晶体结构　(a) Cu掺杂CsPbCl₃纳米晶的吸收光谱和PL光谱^[49]; (b) BaCl₂掺杂CsPbCl₃纳米晶示意图^[50]; CdCl₂处理前后CsPbCl₃纳米晶的PL光谱(c)和PL衰减曲线(d), 图(c)的内插图为处理前后样品在紫外光激发下的数码照片^[52]; (e) Ni²⁺掺杂CsPbCl₃纳米晶的DFT计算掺杂能带结构和态密度图, 其中水平虚线表示费米能级^[53]
Figure2. Optical properties and crystal structure of metal ion doped CsPbCl₃ NCs. (a) Absorption and PL spectra of CsPbCl₃ and Cu-doped CsPbCl₃ NCs^[49]. (b) Schematic diagram of doping models for BaCl₂ doped CsPbCl₃^[50]. PL spectra (c) and PL decay curves (d) of CsPbCl₃ NCs before and after CdCl₂ treatment. The inset in panel (c) shows the photos of untreated and treated samples under a UV lamp^[52]. (e) Band structure and DOS of Ni²⁺:CsPbCl₃ by DFT calculation. The horizontal dotted line represents the Fermi level^[53]

此外, Chen等^[50]尝试用碱土金属Ba²⁺, Sr²⁺, Ca²⁺和Mg²⁺掺入CsPbCl₃纳米晶中. 他们发现, 掺入Mg²⁺, Sr²⁺和Ca²⁺后的CsPbCl₃纳米晶的PLQY显著增大, 从0.8%分别增加至36.6%, 50.7%和77%, 但是Ba²⁺掺杂对PLQY的提升几乎没有贡献. 通过对比吡啶刻蚀前后Ca²⁺和Sr²⁺掺杂的CsPbCl₃的X射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectrum, XPS), 发现纳米晶蚀刻后并未显示出Ca²⁺和Sr²⁺对应的信号峰, 表明Ca²⁺和Sr²⁺在掺杂CsPbCl₃纳米晶的过程中, 均匀分布在纳米晶表面. 对于较大的碱土金属离子, 如Ba²⁺ (离子半径为135 pm), 由于Ba—Cl键解离能较大(443 kJ/mol), 在纳米晶生长的早期就进入到晶格当中. 同时, DFT计算发现, Ba²⁺的离子半径大于Pb²⁺的离子半径, 在掺杂过程中会使晶格中的缺陷增多, 如图2(b)所示, 这种结构缺陷可能会进一步使Ba²⁺掺入晶格导致晶格膨胀产生更多的缺陷, 从而降低纳米晶的PLQY.
最近, Das等^[51]通过向分散在甲苯中的CsPbCl₃纳米晶溶液中加入MgCl₂ (溶于油胺), 将Mg²⁺成功掺入CsPbCl₃纳米晶中, 并获得了PLQY高达79%的蓝光发射纳米晶. Das等^[51]认为与Chen等^[50]获得不同的结果的原因在于Chen等通过热注入进行Mg²⁺掺杂时, 纳米晶的自净作用占主导地位, 而他们通过室温后处理进行Mg²⁺的掺杂, 此时纳米晶的自净作用较弱, 因而Mg²⁺可以更好地掺入纳米晶并有效地钝化纳米晶的缺陷, 获得了更高的PLQY和稳定性. 此外, 他们还将金属离子Cd²⁺掺入CsPbCl₃纳米晶^[52], 研究发现Cd²⁺掺杂后, 纳米晶的PLQY从掺杂前的32%提升到了96%, PL寿命也明显增加, 如图2(c)和图2(d)所示. 同时, 还发现Cd²⁺掺杂后CsPbCl₃纳米晶在几个月后其PLQY仍保留在70%—80%, 而且PL光谱没有产生峰位移动, 表明Cd²⁺掺杂不仅能提高CsPbCl₃纳米晶的光学性能, 还能增强其稳定性. 理论研究表明, Cd²⁺掺杂后钙钛矿的形成能要高于CsPbCl₃的形成能, 这也是Cd²⁺掺杂后纳米晶的PLQY和稳定性极大提高的原因.
Yong等^[53]通过热注入的方法在CsPbCl₃纳米晶中掺入Ni²⁺, 掺杂后纳米晶PLQY最高达到了96.6%. 纳米晶的吸收光谱和PL光谱在Ni²⁺掺杂前后没有发生明显的变化, 而PL寿命增加. 通过比较DFT计算掺杂前后的能带结构和态密度, 发现Ni²⁺掺杂后, 能带结构并未发生改变, 如图2(e)所示, 从另一角度证明了PL光谱没有发生明显变化的原因. 此外通过计算还发现CsPbCl₃纳米晶的带隙由铅原子和氯原子决定, 而铯原子没有贡献, 因为Pb²⁺空位的形成能远大于Cl和Cs空位的形成能, 表明纳米晶中主要缺陷为V_Cl和V_Cs. 而Ni²⁺的有效掺入会增加各种空位的形成能, 抑制这些空位缺陷的产生, 提高了纳米晶的短程有序性, 因此使其PLQY增大.

CsPbBr₃纳米晶是全无机钙钛矿体系中晶相稳定且PLQY较高的一种体系^[29]. 然而, 由于其离子晶体特性, 对水或其他极性溶剂仍极不稳定, 阻碍了其在各种光电器件中的应用^[54]. 关于采用金属离子提高CsPbBr₃纳米晶PLQY的报道可以追溯到2017年. Liu等^[55]用Al³⁺掺杂CsPbBr₃纳米晶, 获得了PLQY为42%的蓝光发射纳米晶. 另外, 根据DFT理论计算了Al³⁺掺杂后的电子结构和态密度发现, 掺杂后由于Al的s轨道和Pb的p轨道杂化, 导致在带隙中引入了一个新的能级. Al³⁺掺杂的CsPbBr₃钙钛矿纳米晶所表现出的带隙的扩展与DFT计算后的结果相符. 通过对比Al³⁺掺杂CsPb(Br/I)₃纳米晶的过程, 定性地给出了Al³⁺的掺杂路径, 即溴化铝以二聚体的形式存在于非配位溶液中, 直接以团簇的形式与宿主晶格成分结合. 与Liu的工作相比, van der Stam等^[56]采用后合成阳离子交换法将Cd²⁺, Sn²⁺和Zn²⁺掺入CsPbBr₃纳米晶. 他们发现, 三种金属离子均使原纳米晶的PL峰蓝移, 同时提升纳米晶的PLQY. 他们认为掺入上述离子后晶格收缩是PL光谱蓝移的原因, 且PL光谱蓝移的能量与晶格常数呈线性关系. 这一工作迅速引起了人们的注意, 并为进一步发展金属离子掺杂CsPbBr₃纳米晶形成了示范.
Zhang等^[57]报道了在室温下将Sb³⁺ (离子半径为0.092 nm)掺入到CsPbBr₃纳米晶中获得了高效蓝光发射(PLQY约为73.8%)的纳米晶体的工作, 如图3(a)所示. 吸收光谱和PL光谱发现, Sb³⁺离子掺杂后没有改变原来纳米晶的能带结构, 同时观察到掺杂后发射峰比以前更加尖锐, 意味着激子结合变强, 激子结合能增大. 同时, 他们发现掺杂后纳米晶的热稳定性也有所提高. 此外, 其发光波长非常接近450 nm的纯蓝色, 更避免了卤素离子掺杂相分离的缺点, 使得Sb³⁺离子掺杂的CsPbBr₃成为制作蓝光发光二极管(light emitting diode, LED)器件非常有前景的材料. 此外, Li等^[58]报道了向CsPbBr₃纳米晶中掺入Na⁺的工作, 研究发现Na_Pb的反占位缺陷的形成能最低, 促使Na⁺掺杂后的纳米晶PLQY达到了85%. Shen等^[59]通过熔融淬火法将Ni²⁺掺入到CsPbBr₃纳米晶中, 研究发现, Ni²⁺掺入后, 钙钛矿晶格中的缺陷很大程度上受到了抑制. 为克服钙钛矿纳米晶在潮湿、辐射光照和高温下不稳定的问题, 他们进一步在上述Ni²⁺掺杂的CsPbBr₃纳米晶外包裹如氧化铝介孔聚合物薄膜, 获得了高度稳定的PLQY高达84.3%钙钛矿发光材料, 如图3(b)所示.
图 3 金属离子掺杂CsPbBr₃纳米晶的光学性能和晶体结构　(a) Sb³⁺掺杂CsPbBr₃示意图^[57]; (b) Ni²⁺掺杂CsPbBr₃纳米晶掺杂浓度与PLQY间的关系图^[59]; (c) Cu²⁺掺杂CsPbBr₃纳米晶掺杂浓度与PLQY之间的关系图^[60]; (d)和(e)分别为CsPbBr₃纳米在Cu²⁺掺杂前后能隙结构^[60]; (f) Mg²⁺掺杂CsPbCl₃, CsPbBr₃前后的PL谱及PLQY^[51]
Figure3. Optical properties and crystal structure of metal ion doped CsPbBr₃ NCs: (a) Schematic illustration of Sb³⁺ doped CsPbBr₃^[57]; (b) PLQY vs. Ni²⁺ doping concentration of CsPbBr₃ NCs^[59]; (c) PLQY vs. Cu²⁺ doping concentration of CsPbBr₃ NCs; electronic band structures before (d) and after (e) of Cu²⁺doped CsPbBr₃ NCs by DFT calculations^[60]; (f) PL spectra and PLQYs before and after Mg²⁺ doping of CsPbCl₃ and CsPbBr₃ NCs^[51]

值得注意的是, Bi等^[60]最近报道的将Cu²⁺掺入CsPbBr₃纳米晶的工作, 获得了绿光发射近100%的PLQY, 如图3(c)所示. X射线吸收精细结构谱发现, Cu²⁺离子掺入后, CsPbBr₃纳米晶在R空间中的不对称峰(由Pb-Br八面体畸变引起)变为对称峰, 这表明Cu²⁺离子的掺入可以改善Pb周围局域配位环境的有序性, 从而抑制晶格畸变. 此外, 观察到Cu²⁺掺杂后PL光谱逐渐蓝移, 通过DFT计算掺杂前后纳米晶的能带结构发现, Cu²⁺的掺入会使纳米晶的带隙增大, 从而导致发光峰蓝移, 如图3(d)和图3(e). 此外, Das等^[51]通过离子交换法将Mg²⁺掺入CsPbCl₃纳米晶的工作已在前文中进行了介绍, 他们通过类似的方法将Mg²⁺掺入CsPbBr₃纳米晶, 使纳米晶的PLQY从51%极大地提升到100%, 如图3(f)所示, 这一工作为高PLQY的蓝光和绿光发射材料提供了一种新途径.

CsPbI₃纳米晶是CsPbX₃钙钛矿纳米晶中最不稳定的成员. 根据钙钛矿结构稳定性的经验公式: $t=\dfrac{{(R}_{A}+{R}_{X})}{\sqrt{2}({R}_{B}+{R}_{X})}$, (其中t为容忍因子; R_A, R_B和R_X分别为A位、B位和卤素位原子半径), 据此计算出CsPbI₃的容忍因子t为0.8, 低于理想值0.9—1.0的区间, 造成其结构属性上的不稳定. 实验结果也表明, 具有高PLQY红色发光的α-CsPbI₃相极不稳定, 在室温或潮湿的环境下, 很快转变为无辐射的δ-CsPbI₃相, 极大地限制了CsPbI₃在各种发光器件中的应用^[61]. 为了提高CsPbI₃纳米晶的发光性能和发光稳定性, 人们开展了大量金属离子掺杂的工作.
2018年, Lu等^[34]在合成CsPbI₃纳米晶时添加了SrCl₂, 发现随着SrCl₂掺杂浓度的逐渐增大, 掺杂后的CsPbI₃纳米晶吸收光谱和PL光谱均出现轻微的蓝移, PLQY从65%逐渐提升到84%, 而后逐渐减小. 这表明, 掺入较小浓度的SrCl₂时, 有效地减少了CsPbI₃纳米晶的缺陷, 而随着掺杂浓度的增大, 这些缺陷又再次产生, 这可能是高浓度掺杂引起的表面偏析所导致的. 此外, Zhang等^[62]进行了类似的工作, 他们在合成CsPbBrI₂纳米晶的同时掺入Cu²⁺, 获得了PLQY为81.3%的红光发射的CsPbBrI₂纳米晶, 如图4(a)所示. 根据DFT计算结果, Cu²⁺掺入CsPbBrI₂可以增大纳米晶的形成能和容忍因子, 使得掺杂后的纳米晶结构更加稳定.
图 4 金属离子掺杂CsPbI₃纳米晶的光学性能　(a)不同Cu²⁺浓度的CsPbBrI₂纳米晶PLQY^[62]; (b)不同SrI₂掺杂浓度的CsPbI₃纳米晶PLQY随时间天数的变化^[63]; (c)不同Ni²⁺掺杂浓度的吸收和PL光谱^[64]; (d) Sb³⁺掺杂与(e)非掺杂CsPbI₃纳米晶薄膜PL强度随时间的变化^[65]; (f)不同Zn掺杂浓度下CsPbI₃纳米晶的吸收、PL光谱和PLQY^[66]
Figure4. Optical properties of metal ion doped CsPbI₃ NCs: (a) PLQY of CsPbBrI₂ NCs solution with different dopant concentration of Cu^2+[62]; (b) PLQY values as a function of aged days for unsubstituted and Sr²⁺-substituted CsPbI₃ NCs solutions^[63]; (c) absorption and PL spectra of as-synthesized Ni (II) doped CsPbI₃ NCs^[64]; successive PL spectra of Sb³⁺ doped (d) and undoped (e) CsPbI₃ NCs^[65]; (f) the absorption and PL peak maxima and PLQYs of CsPbI₃ NCs with different Zn-to-(Zn plus Pb) ratios^[66]

然而, Lu等^[34]和Zhang等^[62]的工作虽然提高了CsPbI₃纳米晶的PLQY和稳定性, 但是卤素离子掺杂引起的相分离问题却是无法避免的. 为此, Yao等^[63]将Sr²⁺离子引入α-CsPbI₃纳米晶中, 获得了小尺寸且具有高PLQY及稳定性的CsPbI₃纳米晶, 如图4(b)所示. 通过控制合成温度、掺杂浓度等因素合成了纯相的CsPbI₃纳米晶. Pradhan课题组^[64]为获得稳定的α-CsPbI₃相纳米晶, 向纳米晶中掺入Ni²⁺, 掺杂后的纳米晶PLQY增大, 同时稳定性增强, 如图4(c), 在室温下保持45天后纳米晶PLQY仍能保持在81%. 同年, 他们又报道了将Sb³⁺掺入CsPbI₃纳米晶中的工作^[65]. 他们发现, 随着掺杂浓度的逐渐增大, 纳米晶吸收峰和PL峰均发生明显的红移, PLQY先逐渐增大而后逐渐减小. 在Sb³⁺掺入浓度为10%时获得了掺杂后最大的PLQY (约83%), 掺杂后的薄膜相较于之前也更加稳定, 如图4(d)所示. 当实际掺杂Sb³⁺浓度大于10%时, 掺杂的Sb³⁺离子使CsPbI₃纳米晶从立方形分解为片状, 导致荧光猝灭, 降低了PLQY及稳定性. DFT计算发现, 掺杂Sb³⁺后, 纳米晶的结合能增加, 带隙减小, 为掺杂后纳米晶红移及PLQY和稳定性的提升提供了有力的证据.
最近, Shen等^[66]用离子半径较小的Zn²⁺ (离子半径为74 pm)取代CsPbI₃中的部分Pb²⁺, 研究发现掺杂前后晶体结构没有产生明显的变化, 晶格常数明显变小. 通过对比XPS谱证明了Zn²⁺的有效掺入. 由于晶格收缩和纳米晶尺寸减小, 掺杂后纳米晶的吸收光谱和PL峰值均出现了一定程度上的蓝移. 调整Zn²⁺掺杂浓度, 获得了PLQY高达98.5%的Zn²⁺掺杂CsPbI₃纳米晶, 如图4(e)所示. 时间分辨光谱表明, Zn²⁺掺杂后的CsPbI₃纳米晶辐射衰减增大了4.1倍, 非辐射复合的衰减下降了10倍, 这表明Zn²⁺的掺入抑制了CsPbI₃纳米晶的非辐射复合. 此外, 适当浓度的Zn²⁺的掺入还增强了纳米晶的稳定性, 并将原n型纳米晶转变为近双极型纳米晶, 在构建量子点LED器件中, 消除了空穴的注入势垒, 使器件的外量子效率达到了15.1%, 推进了铯铅卤化物钙钛矿在LED领域中的发展.

与碱土金属离子的掺杂相比, 过渡金属离子特有的光学、电学以及磁学性质受到了人们的重点关注, 本文重点介绍了具有优异光电性质的顺磁性金属Mn²⁺对CsPbX₃纳米晶掺杂的影响. Mn²⁺掺杂CsPbX₃ (Mn²⁺:CsPbX₃)纳米晶的工作, 最早要追溯到2016年. Son和Klimov课题组近乎在同一时间报道了Mn²⁺:CsPbX₃纳米晶的工作^[36,67]. 这两项工作均采用热注入的方法, 通过在合成CsPbCl₃纳米晶时加入MnCl₂, 制备了Mn²⁺:CsPbX₃纳米晶. 采用这种方法所得到纳米晶除了在蓝光区域观察到CsPbCl₃的激子发射, 同时还在588 nm观察到Mn²⁺的d—d能级跃迁发射, 如图5(a)所示. 然而, 这些Mn²⁺:CsPbX₃稳定性及PLQY并不十分理想, 为提高Mn²⁺:CsPbX₃纳米晶的PLQY和稳定性, 进行了大量的研究工作.
图 5 Mn²⁺掺杂CsPbX₃纳米晶光学性能　(a) Mn²⁺掺杂前后CsPbCl₃纳米晶的PL光谱和UV光照下的数码照片^[67]; Mn²⁺掺杂CsPbCl₃纳米晶分别在340 K (b)和360 K (c)热处理下的PL强度及PL寿命随时间的变化^[69]
Figure5. Optical properties of Mn²⁺ doped CsPbI₃ NCs: (a) PL spectra and photographs under UV excitation of CsPbCl₃ NCs before and after Mn²⁺ doping^[67]; (b), (c) PL intensity and PL lifetime of Mn²⁺:CsPbCl₃ at different temperature (340 and 360 K) with different time^[69].

2017年Yuan等^[68]在Mn²⁺:CsPbX₃纳米晶的研究工作中发现, 随着Mn²⁺的掺杂浓度的不断提升, 纳米晶PLQY呈现先增加后减少的趋势, 并在Mn²⁺离子掺杂浓度为3% ± 1%时得到了最大的PLQY (约60%). 当掺杂浓度较低时, 其PL衰减曲线呈现单指数衰减, 而随着掺杂浓度的增大, 衰减变短, PL衰减曲线呈现多指数衰减. 这主要与Mn²⁺-Mn²⁺二聚体的形成与新的非辐射复合途径的引入有关. 为进一步解释Mn²⁺:CsPbX₃纳米晶的热降解机制, Ji等^[69]制备了低浓度的Mn²⁺:CsPbX₃纳米晶, 通过对比不同温度下退火处理后纳米晶的光学性能发现, 随着热处理时间的延长, Mn²⁺的PL寿命、PL强度都下降, 但是在340 K热处理温度下纳米晶中Mn²⁺的PL寿命没有发生明显的变化, 而在360 K的热处理的温度下, 随着退火时间的延长Mn²⁺的PL寿命有显著的下降, 如图5(b)和图5(c)所示. 他们指出, Mn²⁺ PL强度的降低是由于室温到热处理温度过程中产生的表面缺陷, 这些形成的表面缺陷作为非辐射复合中心俘获载流子, 从而降低了PL强度. 在340 K热处理时, Mn²⁺的PL寿命没有改变说明掺杂的纳米晶的尺寸没有发生变化. 在360 K的温度及360 K以上, PL降低的原因是由于形成的表面缺陷的数量增大. 另外, 更多不在纳米晶表面的Mn²⁺掺杂到晶格当中形成Mn²⁺-Mn²⁺二聚体, 导致Mn²⁺发射红移及寿命缩短. 此外, Li等^[70]还分析了Mn²⁺:CsPbX₃纳米晶的光降解机制. 他们通过对比UV光照后掺杂纳米晶的稳态和时间分辨光谱发现, 随着紫外光照射时间的延长, 其PL强度逐渐下降, 表明紫外光照射导致了大量的缺陷态的产生. 此外, 在不同的紫外光照射时间下, Mn/Pb比值较低的纳米晶寿命仍然为单指数衰减的趋势, 表明低浓度掺杂下, Mn²⁺周围的局部环境是相对稳定的. 光照下高掺杂浓度的纳米晶中Mn²⁺发射出现蓝移现象, 表明Mn²⁺在纳米晶中进行扩散. Li等^[70]还发现, 在Mn²⁺:CsPbX₃纳米晶表面包覆Cs₄PbCl₆核壳, 可以有效地抑制UV光降解, 提高掺杂后的光稳定性. 这些研究有利于更好地理解Mn²⁺掺杂纳米晶的退化机理, 为制备高质量Mn²⁺:CsPbX₃纳米晶提供了理论基础.
最近, Wang等^[71]通过B位Sn替代Mn²⁺:CsPbX₃纳米晶并调节Sn²⁺的掺杂浓度, 成功地提高了纳米晶在紫外光下的稳定性, 并获得了43%的PLQY. 为了进一步提高Mn²⁺:CsPbX₃纳米晶的PLQY, Xing等^[72]在掺杂Mn²⁺的同时引入Ni²⁺. 通过改变不同Mn²⁺浓度下Ni²⁺的掺杂浓度发现, 随着Ni²⁺的掺杂浓度的增大, Mn²⁺的PLQY逐渐提高, 激子发光强度逐渐减弱. 在低Mn²⁺浓度掺杂的CsPbCl₃纳米晶中, 随着Ni²⁺掺杂浓度的增大, Mn²⁺的PLQY先增大后减小, 如图6(a). 而在高Mn²⁺浓度掺杂的CsPbCl₃纳米晶中, 随着Ni²⁺掺杂浓度的增大, Mn²⁺的PLQY单调降低. 通过对Mn²⁺和Ni²⁺离子掺杂浓度的调控, 获得了Mn²⁺在600 nm和620 nm处的PLQY分别达到了70%和39%, Mn²⁺发光效率的提高归因于Ni²⁺对纳米晶中缺陷的抑制.
图 6 金属离子和Mn²⁺掺杂CsPbX₃纳米晶的光学性能　(a) Mn²⁺:CsPbX₃纳米晶的PLQY与不同Ni/Pb比间的关系^[72];(b) CdCl₂溶液处理后Mn²⁺:CsPbX₃纳米晶的PL光谱和PL衰减曲线^[73]; (c) CdCl₂溶液处理后Mn²⁺:CsPbX₃纳米晶经过不同纯化次数在紫外激发下的数码照片^[73]
Figure6. Optical properties of CsPbX₃ NCs doped with metal ions and Mn²⁺: (a) PLQY of Mn²⁺ doped CsPbX₃ NCs vs. Ni/Pb ratios^[72]; (b) PL spectrum and PL decay curve of Mn²⁺ doped CsPbX₃ NCs after treatment with CdCl₂ solution^[73]; (c) digital photos of Mn²⁺ doped CsPbX₃ NCs before and after treatment with CdCl₂ solution under UV excitation with different purification times^[73].

Ji等^[73]最近采用CdCl₂溶液对Mn²⁺:CsPbX₃纳米晶做了后处理. 未做后处理的Mn²⁺:CsPbX₃纳米晶在404 nm和595 nm有两个发射峰, 分别对应激子发射和Mn²⁺ d—d跃迁发射. 用CdCl₂溶液处理后发现, 对于Mn²⁺掺杂浓度较低的纳米晶, 加入CdCl₂溶液后激子PL的增强比Mn²⁺的PL增强更加显著. 在高浓度Mn²⁺掺杂的纳米晶中, 激子的PL寿命减小, 同时由于激子向Mn²⁺能量的有效转移使得Mn²⁺的发光得到显著增强而激子的发射带几乎消失. 稳态和时间分辨光谱表明, 采用CdCl₂溶液对Mn²⁺:CsPbX₃纳米晶发射峰位于红色区域627 nm, 同时其PL寿命呈现近单指数衰减的趋势, 且其PLQY达到近100%, 如图6(b)所示, 表明Cd²⁺的引入有效地钝化了Mn²⁺掺杂纳米晶的缺陷. 同时, CdCl₂溶液处理后的纳米晶经多次纯化后也表现处优异的稳定性, 如图6(c)所示. 这种近100% PLQY和高稳定的红光Mn²⁺:CsPbX₃纳米晶为制备高效白光LED器件提供了潜在的可能.

钙钛矿在发光和光电领域中有着巨大的应用前景, 但如何提高钙钛矿纳米晶的发光效率和稳定性仍然是目前困扰人们的一个难题. 采用金属离子对纳米晶掺杂已被证明是解决该难题的可行办法, 在一些金属离子掺杂的情况下, 一些全无机钙钛矿纳米晶几乎获得了近100%的PLQY, 并同时提升了纳米晶的稳定性. 本文综述了近年来在CsPbCl₃, CsPbBr₃, CsPbI₃和Mn²⁺掺杂CsPbX₃(Mn²⁺:CsPbX₃)四种纳米晶体系中, 通过金属离子掺杂提高全无机钙钛矿纳米晶的光学性能的研究进展, 并简要分析了其性能提升的机理. 需要指出的是, 对于一些金属离子, 如Ni²⁺和Cd²⁺掺入在上述四种纳米晶体系中均能有效地钝化纳米晶缺陷, 提高纳米晶的PLQY和稳定性, 获得光电性能优异的发光材料.
尽管目前金属离子掺杂全无机钙钛矿纳米晶提高光学性能的研究已经取得明显进展, 但是仍然有许多关键科学问题有待解决. 例如, 金属掺杂离子在钙钛矿纳米晶基体中是均匀分布还是偏析在纳米晶的内部或者表面, 这需要借助更高分辨的表征手段进行测试. 同时, 为了了解不同金属离子掺杂对纳米晶发光性能的影响, 还需要深入研究掺杂钙钛矿纳米晶电子结构和态密度分布. 此外, 虽然在溶液中金属离子掺杂的全无机钙钛矿纳米晶已经有100%的PLQY, 但如何获得高质量的钙钛矿纳米晶薄膜仍然有待解决.
总之, 通过金属离子掺杂全无机钙钛矿CsPbX₃纳米晶的发展已经取得明显的进步, 但是仍然面临一些基础性的关键科学问题. 通过继续对金属离子掺杂钙钛矿纳米晶的详细研究, 将会从基本原理上揭示金属离子提高钙钛矿纳米晶PLQY和稳定性的科学本质, 促进全无机钙钛矿纳米晶在发光器件中的应用.