摘要:可饱和吸收体作为非线性光学行为的物质载体, 是获得超快激光的关键材料. 基于石墨烯、过渡金属硫化物、拓扑绝缘体、黑磷等二维材料为代表的可饱和吸收体具有不同的光学优点, 但仅依赖某一方面光学优势的单一材料, 很难避免其应用的局限性. 通过异质结结构结合不同二维材料的优势, 达到光学互补效应, 为制备高性能的新型可饱和吸收体, 实现短脉宽高峰值功率的输出提供了思路和借鉴. 本文总结了异质结可饱和吸收体的制备方法、能带匹配模型、电子跃迁机理, 并从工作波长、输出脉宽、重复频率、脉冲能量等重要参数对国内外基于二维材料异质结激光器的研究进展进行了综述, 此外, 对二维材料异质结在光调制器、超快激光、可饱和吸收体、光开关等方向的发展前景进行了展望.
关键词: 二维材料/
异质结/
可饱和吸收体/
超快激光

English Abstract

全文HTML

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超快激光具有超窄脉宽, 能够达到皮秒甚至飞秒量级, 能将很高的光能集中到很窄的时间间隔内并聚积到小面积上, 从而获得巨大的单脉冲能量和超高的峰值功率. 在当今对信息传输和处理要求达到空前规模和速度的信息化社会中起着举足轻重的作用, 成为科学界和工业应用领域不可或缺的工具^[1,2], 其应用极其广泛, 主要包括精密钻孔加工、超快光谱、医学成像、生物医疗、军事武器等领域. 在不损坏底层区域材料的情况下, 超快激光的瞬间局部温度可达6000 ℃, 高功率密度的脉冲激光能轻易剥离外层电子, 使电子脱离原子束缚, 形成等离子体, 由于作用时间极短, 等离子体还没来得及将能量传递给周围材料, 就已经从材料表面被烧蚀掉, 从而避免了长脉宽、低强度激光造成材料熔化与持续蒸发现象, 达到对材料表面无损伤的效果^[3]. 对于超硬、易碎、高熔点、易爆等材料的加工, 超快激光具有更加明显的优势, 能解决传统加工方法和工艺不能解决的难题. 超快激光在生物医疗领域也有重要的应用, 如视力矫正, 其可以精确打开眼部组织分子链, 打造出高精确度和均匀平滑的角膜瓣^[4]. 此外, 在军事工业、国防安全等领域也有重要的研究价值, 可应用于激光武器、测距、雷达等, 这也是当今世界战略高科技竞争的关键技术之一^[5]. 与气体和固体激光系统相比, 超快光纤激光器具有如下优点: 小型化、集约化、输出激光波长多、可协调性好, 同时能胜任恶劣的工作环境, 已成为诸多行业的优选高科技工具^[6,7].
目前产生超短脉冲激光的常用方法是被动锁模, 将饱和吸收体放在激光谐振腔里, 光通过可饱和吸收体后, 中间部分的损耗小于边翼部分, 导致光脉冲变窄, 形成边模抑制, 经过多次反射振荡最终产生超快激光. 可饱和吸收体是被动锁模的重要部件, 使用较多的可饱和吸收体是半导体可饱和吸收镜(SESAM)^[8,9], 但存在工作波长范围窄、恢复时间长、调制深度难以调控和光损伤阈值低等诸多问题. 为了解决上述问题, 一系列新型二维材料如石墨烯、过渡金属硫化物、黑磷等被作为可饱和吸收体, 用来产生超短脉冲激光^[10-23]. 虽然这些基于二维材料的可饱和吸收体都具有独特的优点, 但单一材料在使用时有各自的局限性, 如: 石墨烯独特的零带隙结构和较短的激子恢复时间对可饱和吸收体有非常积极的作用, 但单层原子层的非线性光学响应太弱, 导致调制深度太小^[24]; 黑磷有高的开关比和空穴迁移率, 是很好的光电子器件材料, 但稳定性极差, 容易被氧化从而失去原有的非线性光学特性^[25]; 拓扑绝缘体具有很强的宽带非线性光学响应, 但极低的饱和强度很难实现连续波的锁模^[26]; MXene具有宽带光学响应和较强的有效非线性吸收系数, 但复杂的制备方法限制了其应用^[27]; 以MoS₂, WS₂为代表的过渡金属硫化物激子衰减时间较长, 导致不能有效压缩脉冲宽度^[28]. 为了避免单一材料应用的局限性, 结合两种或两种以上二维材料的光学优势组成异质结成为新的发展方向^[29-35].
将具有不同光学性能的材料堆叠在彼此之上组装成的结构称为异质结, 是用于设计半导体电子和光学性质的重要结构, 尤其是在以范德瓦耳斯力为主的异质结中, 材料可以保持各自光学性质的同时还能通过层间耦合作用实现电子迁移和带间跃迁, 从而达到光学协同效应^[36,37], 组成的复合材料还将表现出新的物理特性并可能进一步优化光电特性, 如光响应度和光响应时间得到提升, 这将有助于获得更高质量的锁模信号. 因此, 两种或多种二维材料组成的异质结相较于单一的二维材料在作为新型非线性光学材料方面具有巨大潜力.
本文首先报道基于二维材料异质结可饱和吸收体的制备技术; 讨论不同异质结作为可饱和吸收体分别应用在固体和光纤激光系统中, 激光输出特性如工作波长、重复频率、输出脉宽、调制深度等重要指标的影响; 最后探讨基于二维材料异质结的超快激光器的发展趋势. 鉴于非线性光学材料在当今社会中的重要地位, 在当前纳米科技条件允许的情况下, 利用以二维纳米材料为基础的异质结可饱和吸收体来开发非线性光学新材料有望获得性能优越的新型光学功能材料.

从2004年, 曼切斯特大学Geim小组^[38]通过胶带机械剥离出石墨烯, 到后来不断涌现的其他二维材料, 过渡金属硫化物、拓扑绝缘体、黑磷、氮化硼、过渡金属碳/氮化物等, 其制备方法分为自上而下法和自下而上两大类. 其中自上而下法是破坏材料层间的范德瓦耳斯力得到少层的纳米材料, 包括微机械剥离、声波辅助液相剥离、离子插层辅助液相剥离等方法. 自下而上法是在分子级别通过原子堆叠生长成纳米材料, 包括水热法、化学气相沉积法(CVD)、磁控溅射法、分子束外延法、激光沉积法等. 异质结的制备是在单一二维材料制备的基础上进行叠加, 通常有机械剥离 + 机械剥离, 液相超声 + 液相超声过滤成膜, CVD + CVD直接生长或转移成膜, 磁控溅射直接生长或转移成膜, 主要制备方法如图1所示.
图 1 二维异质结可饱和吸收体主要制备方法
Figure1. Fabrication methods of two-dimensional heterostructure saturable absorbers.

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2.1.机械剥离 + 机械剥离

机械剥离 + 机械剥离方法适合于二维材料晶体剥离, 先把一种材料纳米片转移到衬底上, 然后再通过机械剥离把另一种材料转移到第一种材料之上, 从而形成异质结结构, 由于直接从晶体上剥离, 获得的二维材料本身的光学性能得到很好的保存, 但制备的纳米片尺寸偏小, 因此难以成为规模化的产业技术, 目前主要应用于实验室研究^[25,39]. 另外, 该方法所需原料价格昂贵, 主要依赖经验且随机性大, 因此较少应用在二维材料异质结的制备当中. Pezeshki等^[40]采用机械剥离叠加法把α-MoTe₂转移到MoS₂组成异质结, 如图2所示. 该结构是基于Mo原子建立起来的异质结, 表现出很好的光伏特性^[40].
图 2 (a)机械剥离α-MoTe₂/MoS₂异质结示意图^[40]; (b)器件结构图^[40]
Figure2. (a) Schematic of α-MoTe₂/MoS₂ heterostructure prepared by mechanical exfoliation^[40]; (b) the optical microscopy image^[40].

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2.2.液相超声 + 液相超声过滤成膜

液相超声剥离是将块体材料分散到溶剂中然后进行声波降解, 在气泡爆裂瞬间伴随振动波, 从而在块材间产生集中拉应力来辅助剥离, 该方法简单、成本低、效率高, 能进行大体积材料的制备^[41-45]. Xu课题组^[46]采用50 mg Graphite和50 mg WS₂粉末分散在300 mL异丙醇溶液里, 然后在67 W超声功率下超声70 min, 7000 r/min离心10 min取上清液, 通过过滤不同体积的上清液制备出不同厚度的Graphene/WS₂异质结薄膜, 通过控制滤液比例和体积分别实现对薄膜成分和厚度的调控, 如图3(a)和图3(b)所示. Graphene/WS₂两种材料之间能达到很好的协同作用, 实现载流子转移和电子空穴对的有效分离, 异质结的可饱和吸收特性表现出比单一材料更好的饱和吸收特性, 如图3(c)—(f), 异质结有优异的三阶非线性系数和FOM (figure of merit).
图 3 (a) 液相超声剥离法制备WS₂/Graphene异质结流程图及不同掺杂含量对成膜厚度的影响; (b) 异质结原子力显微镜图; (c) X射线衍射图; (d)吸收强度随抽滤体积的变化; (e) WS₂, Graphene, 及WS₂/Graphene异质结Z-扫描结果; (f) WS₂, Graphene, 及WS₂/Graphene三阶非线性系数及FOM比较^[41]
Figure3. (a) Illustration of preparation procedures of WS₂/Graphene heterostructure films by liquid phase exfoliation, a series of of WS₂/Graphene heterostructure films with different thickness obtained from different filtration volume; (b) atomic force microscopy image of WS₂/Graphene heterostructure films; (c) X-ray diffraction patterns; (d) absorption as a function of filtration volume at 800 nm; (e) open-aperture Z-scan results of WS₂, Graphene, and WS₂/Graphene heterostructure films with the thickness of ～135 nm; (f) histogram of the imaginary part of the third-order nonlinear coefficient Imχ⁽³⁾ and figure of merit (FOM) of WS₂, Graphene, and WS₂/Graphene heterostructure^[41].

MoTe₂和MoS₂粉末分别分散在异丙醇(IPA)和去离子水溶液中, 700 W各超声1 h, 异质结溶液由两种溶液混合然后再超声30 min得到, 并且以6000 r/min速率离心30 min, 采用孔径为0.22 μm的滤膜真空过滤, 通过控制抽滤的溶液体积而得到不同厚度的异质结薄膜, 见图4(a); 从图4(b)和图4(c)所示Z-扫描数据看, MoTe₂/MoS₂异质结饱和吸收特性比MoS₂和Graphene有很大程度的提高, 为后续作为可饱和吸收体在光纤激光器中的应用奠定了基础. 同时, 图4(c)进一步说明, 随着滤液体积的增大, 得到的薄膜厚度也增大, 从而表现出更好的饱和吸收特性^[47].
图 4 (a)液相超声剥离法制备MoTe₂/MoS₂异质结流程图及不同掺杂含量对成膜厚度的影响; (b) MoTe₂, MoS₂, 及MoTe₂/MoS₂的Z-扫描结果; (c)不同厚度的MoTe₂/MoS₂异质结薄膜Z-扫描结果^[47]
Figure4. (a) Illustration of preparation procedures of MoTe₂/MoS₂ heterostructure films by liquid phase exfoliation; (b) Z-scan results of MoTe₂, MoS₂ and MoTe₂/MoS₂ heterostructure films under the pump intensity of 606 GW·cm^–2 with the thickness of ～80 nm; (c) Z-scan results of MoTe₂/MoS₂ heterostructure films with thickness of 30, 60, 80, 100, 120 nm at 606 GW·cm^–2, respectively^[47].

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2.3.CVD转移法

CVD法能得到高质量的数层甚至是单层的二维材料^[48-52], 在异质结的制备过程中, 分别用CVD法制备出单一的二维材料, 然后把另一种材料转移到其上, 从而形成异质结结构. Hong等^[53]采用CVD生长出单层MoS₂, 再通过引入高分子PMMA作为转移中间物, 然后转移到单层WS₂薄膜上, 最后把PMMA去掉, 得到异质结, 此结构非常稳定, 且同时存在两者各自的特征拉曼峰, 如图5(a)和图5(b). Chen等^[54]采用两步CVD法合成制备出MoS₂/WS₂异质结, 采用三温区CVD炉子, 分别放置WO₃, MoO₃, S作为前驱体, 100 μm三角形WS₂晶体首先生长在SiO₂/Si衬底上, 单层MoS₂生长在WS₂上面, 形成MoS₂/WS₂异质结, 载流子在界面间的迁移速率比层内快得多, 从而在带间快速移动, 能达到低功率自锁模的效果, 这对材料的饱和吸收特性是非常有利的, 同时异质结的光致发光光谱表明其是宽带吸收, 预示着其在宽带可饱和吸收应用方面拥有独特的优势, 如图5(c)和图5(d). Graphene-Bi₂Te₃ 异质结的制备同样采用CVD方法, 首先, 石墨烯长在铜网上, 然后以石墨烯为衬底, 通过物理气相沉积法把Bi₂Se₃粉末覆盖到其表面, 形成堆叠^[55], 在截面上很好地实现了电荷转移, 导致其光吸收特性明显高于单一的石墨烯材料, 如图5(e)和图5(f).
图 5 (a), (b) CVD制备的单层MoS₂并转移到单层WS₂上组成MoS₂/WS₂异质结及其特征拉曼光谱^[53]; (c), (d)三角形的WS₂生长在MoS₂薄膜上, 及相应的PL光谱^[54]; (e), (f) Bi₂Te₃颗粒生长在石墨烯薄膜上形成Bi₂Te₃/Graphene异质结及吸收光谱^[55]
Figure5. (a) Schematic and (b) Raman spectrum of MoS₂/WS₂ heterostructure^[53]; (c) optical microscope photograph of monolayer triangular WS₂ grown on monolayer MoS₂ nanosheet; (d) photoluminescence (PL) spectrum of WS₂ monolayer, MoS₂ monolayer and MoS₂/WS₂ heterostructure^[54]; (e) schematic diagram of as-grown Bi₂Te₃/Graphene heterostructure on SiO₂/Si substrate; (f) absorption spectrum of Graphene and Bi₂Te₃/Graphene heterostructure^[55].

深圳大学张晗课题组^[56]采用二次CVD生长法制备出Graphene-Bi₂Te₃异质结, 首先单层石墨烯生长在铜基底上, 然后Bi₂Te₃纳米片以石墨烯表面原子为模板在其上生长, 由于两者有相同的六边形结构, 通过精确控制生长过程中的实验参数, 可以得到大约4层厚度的Bi₂Te₃纳米片, 相应的原子力显微镜(AFM)图如图6(b)所示, 得到的异质结结构在900—2000 nm都有吸收, 可以在激光器中实现宽波段响应, 如图6(c)所示. 山东大学陈峰课题组^[32]分别用CVD制备石墨烯和WS₂, 再通过引入转移法把WS₂叠加在石墨烯上面, 形成WS₂-Graphene异质结, 如图6(d), 该异质结表现出很强的饱和吸收特性, 如图6(e), 其饱和强度达到4.72 GW/cm², 非线性吸收系数为9.7 × 10⁴ cm/GW, 远远高于WS₂的$1.33\;\times\;$10³ cm/GW.
图 6 (a)?(c)两次CVD法合成Bi₂Se₃/Graphene AFM图和对应的厚度, 以及在900—2000 nm波段内吸收光谱^[56]; (d), (e) CVD转移法制备WS₂-Graphene异质结结构图及Z-扫描曲线^[32]
Figure6. (a) AFM image of Bi₂Te₃/Graphene heterostructure fabricated by two-step CVD method on the SiO₂ substrate; (b) thickness profiles along line 1 in (a); (c) absorption spectrum of Bi₂Te₃/Graphene heterostructure from 900?2000 nm^[56]; (d) schematic of WS₂/ Graphene heterostructure after transferring successfully; (e) Z-scan graph of WS₂, Graphene and WS₂/Graphene heterostructure^[32]

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2.4.磁控溅射法

中国科学院物理研究所的魏志义课题组^[57]采用磁控溅射法, 腔压设定在1.7 × 10^–3 Pa, 持续通入氩气, 生长出MoS₂薄膜, 然后将WS₂纳米片沉积在其表面, 得到MoS₂/WS₂异质结薄膜, 为了防止其氧化, 在异质结的表面上沉积金膜, 其表面图和剖面图如图7(a)和图7(b)所示. 拉曼图中分别出现两者的特征峰, 说明存在很好的结合, 调制深度达19.12%, 饱和强度为1.361 MW/cm², 表现出很强的饱和吸收性能, 如图7(c)和图7(d)所示^[57].
图 7 (a), (b) 磁控溅射得到的MoS₂-WS₂ 扫描电子显微镜正面图和剖面图; (c) Raman光谱; (d) 异质结的入射光强度和透过率之间的关系图^[57]
Figure7. Scanning electron microscope images of MoS₂/WS₂ heterostructure from the top view (a) and side view (b); (c) Raman spectrum of MoS₂, WS₂ and MoS₂/WS₂ heterostructure; (d) transmission of MoS₂/WS₂ heterostructure with respect to the power intensity of incident light^[57].

在异质结结构中, 两种不同材料存在载流子的产生、跃迁、复合等效应^[53,58-62]. 根据以往对异质结构超快动力学的研究, 异质结构中的能带排列有两种类型, 即I型和II型. 在I型排列中, 导带最小值和价带最大值位于同一材料中, 具有窄的带隙. 光激发的电子和空穴在具有较宽禁带的材料中会转移到禁带较窄的材料上. 然而, 窄禁带材料中的光激发载流子由于能量低而不能进行层间转移. 在II型排列中, 导带最小值和价带最大值位于不同的材料中, 由于超快的电荷转移, II型排列中的光激发电子和空穴可以迅速分离. 对于本文提到的异质结结构都是属于II型.
如图8(a)所示, 在MoS₂/WS₂异质结中, 光激发产生的电子倾向处在MoS₂导带上, 产生的空穴处于WS₂的价带上, 单层MoS₂的层内载流子重组时间大概为2 ps, 而在WS₂-MoS₂异质结中, 空穴从MoS₂转移到WS₂大约为50 fs, 这比二硫化钼本身的载流子复合要快得多, 能有效地实现载流子转移, 从而快速达到饱和吸收的目的^[63]. 相似的现象在MoTe₂/MoS₂异质结中也有出现, 如图8(b)所示^[47]. 对于石墨烯和MoS₂组成的异质结结构, 在抽运光的作用下, 电子从MoS₂价带上跃迁到导带上, 弛豫之后迅速转移到石墨烯中, 电子转移可以作为MoS₂中光生载流子复合的快速衰减通道. 在Graphene/MoS₂异质结界面处, 较强的内电场将加速光生载流子的转移过程. 因此, 随着石墨烯与MoS₂的界面耦合增强, 弛豫时间将更短, 如图8(c)所示^[64]. 此外, 增加MoS₂的厚度可以增强石墨烯与MoS₂之间的电荷转移, 两者之间的协同作用有利于调制深度的增大和饱和强度的减少. 因此可以通过对单一材料厚度的调控, 达到对载流子转移的调控, 实现对激光输出信号的优化.
图 8 (a) MoS₂/WS₂异质结^[63]; (b) MoTe₂/MoS₂异质结^[47]; (c) MoS₂/Graphene异质结^[64]; (d) Bi₂Te₃/Graphene异质结能带及载流子迁移图^[55]
Figure8. (a) Illustration of band alignment and carrier mobility of the type-II MoS₂/WS₂ heterostructure^[63]; (b) band alignment of semiconductor type-II MoTe₂/MoS₂ heterostructure^[47]; (c) diagram of the charge-transfer process in a MoS₂/graphene heterostructure^[64]; (d) energy band diagram of Bi₂Te₃/graphene heterojunction, the blue dots stand for the photogenerated electrons, while red hollow dots stand for holes^[55].

在Bi₂Te₃/Graphene组成的异质结中, 界面处形成肖特基结, 成为内置电场, 石墨烯中的光生电子可以转移到Bi₂Te₃的导带中, 而空穴仍然留在石墨烯的价带中. 同时, Bi₂Te₃在抽运光作用下, 产生电子空穴对, 由于势垒的存在, 电子被困在Bi₂Te₃内部, 空穴转移到石墨烯的价带中, 从而可以有效地抑制光生载流子的复合, 并且可以增加石墨烯中大多数载流子(空穴)的数量, 从而在器件中产生更大的光电流, 如图8(d)所示^[55].

近年来, 二维材料凭借其优异的光学、电子、机械性能受到广泛关注. 在光学领域, 作为可饱和吸收体用在各种激光系统中来产生超短脉冲激光, 在一定程度上改善了目前应用较多的半导体可饱和吸收镜存在制备工艺复杂、成本高、工作波长范围窄(< 100 nm)等问题. 这些二维材料由于各自的结构特殊性而具有各自的光学优势, 石墨烯独特的零带隙结构和较短的激子恢复时间对可饱和吸收体有非常积极的作用; 以MoS₂, WS₂为代表的过渡金属硫化物具有较高损伤阈值; 黑磷有高的开关比和电子迁移率, 是很好的光电子器件材料; 拓扑绝缘体具有很强的宽带非线性光学响应; MXene具有宽带光学响应和较强的有效非线性吸收系数. 随着应用研究的不断发展, 人们迫切需要能用于更高功率超短脉冲激光输出的器件, 因此制备具有强非线性、超快恢复时间和高损伤阈值的可饱和吸收体成为人们的新诉求. 从已有的研究结果来看, 仅靠某一方面具有特殊优势的单一二维材料, 很难避免应用的局限性. 结合两种或两种以上二维材料的光学优势组成异质结成为新的发展方向, 能有效避免单一材料应用的局限性. 本文按照异质结应用的激光器类型, 总结和归纳其对应的可饱和吸收特性, 为后续的研究提供借鉴和依据.
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4.1.基于异质结的固体激光器

图9(a)和图9(b)给出了半宽为3.28 nm的锁模激光光谱和脉冲宽度, 通过双曲正割(sech²)脉冲形状拟合, 脉冲宽度为404 fs. 相应的时带宽积约为0.364, 略大于傅里叶变换限值(0.315), 表明输出脉冲有轻微的啁啾. 在图9(c)中, 42.1 MHz处观察到一个清晰而尖锐的峰值, 信噪比为61 dB. 射频光谱中不存在杂散调制信号, 证明了基于二维Te/BP异质结纳米片的连续波锁模脉冲已经实现. 图9(d)记录了宽跨距1000 MHz的频谱, 显示激光器具有较好的稳定性^[65].
图 9 Te/BP异质结锁模激光器的输出特性　(a), (b) 测得的404 fs的自相关图和相应的频谱; (c), (d) 分别记录宽距和窄距的频谱^[65]; MoS₂/Graphene异质结激光器 (e)原理设置和 (f) 结构的连续波(CW)和Q开关锁模(QML)的输出功率与抽运功率关系图^[34]
Figure9. Recorded results of Te/BP heterojunction SAM-based mode-locked laser: (a), (b) measured autocorrelation trace of 404 fs and the corresponding spectrum; (c), (d) recorded frequency spectrum with a wide and a narrow span respectively^[65]; (e) schematic setup of the Q-switched mode-locking (QML) laser and (f) the output power versus pump power of the continuous wave (CW) and QML operation for MoS₂/Graphene heterostructure^[34]

MoS₂/Graphene异质结光学性能的测试, 设计了Z形折叠腔, 其中心波长的光纤耦合激光器以808 nm为泵源, M是用作输入耦合器的平面镜, M1和M2是两个凹面镜, 曲率半径为800 mm. 输出耦合器OC是一个平面镜, 在1.06 μm处透过率为1.5%, 增益介质为Nd:GGG晶体, 整个激光器腔长为1.8 m. 用分光计测量激光器的输出功率和光谱, 如图9(e)和图9(f)所示, 显示抽运功率的阈值为1.4 W, 将其提高到1.8 W时, 可以实现Q开关操作. 随着功率逐渐增加到2.2 W, 实现了稳定的锁模. 当抽运功率为4.5 W时, 最大输出功率为0.241 W, 光转换效率为5.3%^[34].
山东大学王祎然等^[66]制备出石墨烯/二硫化钼异质结, 在其锁模特性的测试中, 采用抽运源为光纤耦合半导体激光器, 发射波长为978 nm, 增益介质为布儒斯特角切割的Yb:CALGO晶体, 通光长度3 mm, 光通过一个1∶0.8的聚焦系统聚焦到晶体内. 平镜M2为输入镜, 镀有980 nm增透膜, 1020—1100 nm高反膜, M3和M1曲率150 mm, 镀有1020—1100 nm高反膜, 通光曲率为300 mm的凹镜M4对异质结聚焦, 输出镜OC的透过率为1%, 如图10(a)所示. 功率较低时, 输出为连续波模式. 当抽运功率升高到4.25 W时, 由连续波模式变为连续锁模输出, 输出功率38 mW. 当升高至5 W时, 输出功率达到最大, 为45 mW. 图10(b)为通过1 GHz带宽示波器和2 GHz带宽光电探头测量的激光脉冲时域图形. 处于光电探测器极限变换脉冲形状的锁模脉冲说明了激光器是连续锁模状态. 锁模脉冲间隔11.8 ns与腔长对应. 图10(c)给出了光谱仪记录的输出光谱图. 光谱宽度为15.56 nm, 中心波长为1063 nm且光谱稳定, 说明锁模的稳定性. 图10(d)为自相关仪共线模式下测量的脉冲宽度. 通过sech²拟合, 脉冲宽度为92 fs, 对应时间带宽积为0.331, 接近时间带宽积极限0.315. 图10(e)表明RBW为0.5 kHz时, 基频信号中心为84.5 MHz, 且周围没有多余的频率, 证明了锁模的纯净性和稳定性^[66]. 在固体激光器中, 异质结表现出比单一材料更好的饱和吸收性能和锁模输出特性, 同时可以通过控制其中一种材料的厚度(含量), 对其输出特性进行一定范围的调控^[64]. 此外, Zhao等^[67]制备出硫化钼和氧化石墨烯复合材料, 结合硫化钼大的调制深度和石墨烯的稳定性, 并将其用在1064 nm的固体激光器中, 重复频率高达千兆赫兹. Jiang等^[68]通过水热制备出硫化钼和石墨烯的薄膜饱和吸收体表现出宽波段(400, 800, 1550 nm)的非线性响应. Sun等^[64]采用CVD方法合成得到硫化钼/石墨烯薄膜异质结在1037 nm得到236 fs的超短输出脉宽, 且异质结的非线性光学性能(饱和强度、弛豫时间、调制深度等)可以通过控制硫化钼的厚度来调控. 由此可见, 基于两种不同二维材料组成的异质结可饱和吸收体应用在固体激光器中, 能很好地实现光学互补的效果, 有望得到宽波段响应和窄脉宽输出的新型复合结构.
图 10 (a) 基于石墨烯/二硫化钼异质结锁模激光器装置图; (b) 锁模脉冲时域图; (c) 锁模光谱图; (d) 自相关曲线; (e) 频谱图^[66]
Figure10. (a) Schematic of graphene/MoS₂ heterojunction mode-locked laser device; (b) pulse trains; (c) spectrum; (d) autocorrelation race for 92 fs duration; (e) frequency spectrum^[66].

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4.2.基于异质结的光纤激光器

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4.2.1.基于石墨烯的异质结

目前研究较多是以石墨烯和其他二维材料, 如过渡金属二硫化物、拓扑绝缘体等, 组成的异质结, 能够充分利用石墨烯的宽波段吸收特性.
Du等^[69]采用CVD方法制备出Graphene/WS₂异质结可饱和吸收体. 如图11(a)所示, 光谱中心位于1568.3 nm处, 3 dB光谱宽度为2.3 nm, Kelly边带在光谱的两侧对称分布. 图11(b)显示了锁模脉冲序列的示波器轨迹, 脉冲之间的时间间隔约为113.3 ns. 从图11(c)可以看出, 在半高全宽(FWHM)为1.72 ps时, 孤子脉冲宽度约为1.12 ps. 利用该脉冲宽度值和3 dB的光谱宽度, 计算出的脉冲时间带宽积(TBP)约为0.322, 表明脉冲有轻微的啁啾.
图 11 (a)?(c) Graphene/WS₂异质结的锁模性能((a)光谱、(b)脉冲序列、(c)自相关曲线)^[69]; (d)?(f) Graphene/Mo₂C异质结的锁模性能((d)光谱、(e)脉冲序列、(f)自相关曲线)^[70]; (g)?(i) Graphene/phosphorene异质结的锁模性能((g) 光谱、(h) 脉冲序列、(i) 自相关曲线)^[71]
Figure11. (a)?(c) Mode-locking performance of Graphene/WS₂ heterostructure: (a) Optical spectrum; (b) pulse trains; (c) autocorrelation trace^[69]. (d)?(f) Mode-locking performance of Graphene/Mo₂C heterostructure: (d) Optical spectrum; (e) pulse trains; (f) autocorrelation trace^[70]. (g)?(i) Mode-locking performance of Graphene/phosphorene heterostructure: (g) Optical spectrum; (h) pulse trains; (i) autocorrelation trace^[71].

Mu等^[70]通过优化腔参数, 得到了1.5 μm石墨烯/Mo₂C异质结光纤激光器的稳定孤子锁模输出, 如图11(d)—(f)所示. 在326 nm抽运功率下的光谱如图11(d)所示. 中心波长为1599 nm, 3 dB带宽为4.1 nm. 对称性和尖锐的Kelly边带表明激光器处于转换孤子态. 脉冲序列在脉冲顶部没有调制波时相当稳定(图11(e)). 脉冲重复频率为15.33 MHz, 对应的时间间隔为65.2 ns, 与13.04 m的腔长匹配良好. 通过自相关器的监控, 图11(f)获得了单脉冲包络, 脉冲持续时间很短, 为723 fs. 计算结果表明, 锁模脉冲的时带宽积为0.348, 与理想sech²脉冲非常接近, 表明锁模脉冲的啁啾很小.
深圳大学张晗课题组^[71]采用液相超声剥离法制备Graphene/BP异质结, 由浓度为0.0384 mg/mL的GR及浓度为0.0048 mg/mL的BP的混合液旋涂并干燥得到, 其输出特性见图11(g)—(i). 由460 mW抽运功率下相应锁模脉冲的自相关轨迹, 计算出脉冲持续时间(τ)为148 fs. 与浓度为0.32, 0.04 mg/mL的GR-BP溶液获得的异质结相比, 两者浓度稀释10倍后, 脉宽由原来的820 fs压缩到148 fs, 减少554%, 且GR-BP比原始GR和BP具有更好的稳定性. 由此可见, 通过调节两种单一材料的浓度比例, 可以调控激光的输出特性.
Mu等^[72]采用类似于CVD石墨烯的湿化学转移技术, 制备出Graphene/Bi₂Te₃异质结构薄膜, 然后被转移到FC/PC光纤连接器的横截面上(如图12(a)所示), 然后夹在两个光纤连接器之间, 这就是所谓的“三明治结构”. 这种组合结构可以很容易地集成到光纤激光器腔中作为可饱和吸收器件. 通过改变SMF的长度, 可以调谐腔网色散, 实现稳定的锁模. 结果表明, 在Bi₂Te₃覆盖率为15%的异质结样品中, 在较低的阈值功率(40 mW)下发生了稳定的锁模状态. 图12(b)—(d)总结了140.7 mW抽运功率下的锁模特性. 锁模脉冲的典型光谱如图12(b) 所示, 3 dB带宽为3.4 nm, 中心波长约为1568.07 nm. 在频谱上可以清楚地观察到对称的边带, 证明孤子状态非常稳定. 图12(c)中所示的脉冲序列具有17.3 MHz的重复率, 对应于11.56 m的总腔长. 考虑到测量的输出功率为3.07 mW, 单脉冲能量计算为0.178 nJ. 单孤子脉冲的自相关(AC)轨迹如图12(d)所示, 半高全宽为837 fs. 相应的TBP为0.34. 数据非常接近sech²脉冲轮廓的典型值(TBP = 0.314), 表明孤子非常稳定, 且啁啾很小.
图 12 (a) Graphene/Bi₂Te₃异质结在光纤耦合器端面的示意图; (b)?(d) Graphene/Bi₂Te₃异质结的锁模特性((b) 光谱、(c) 脉冲序列、(d) 自相关曲线)^[72]; (e) 掺饵光纤激光器示意图; (f)—(h) Graphene/Bi₂Te₃异质结的锁模特性((f) 光谱、(g) 脉冲序列、(h) 自相关曲线)^[73]; (i) 掺饵光纤激光器示意图; (j)?(l) Graphene/MoS₂异质结的锁模特性((j) 光谱、(k) 脉冲序列、(l) 自相关曲线)^[74]
Figure12. (a) Schematic of Graphene/Bi₂Te₃ heterostructure on the end-facet of fiber connector; (b)?(d) Mode-locking characteristics of Graphene/Bi₂Te₃ heterostructure: (b) Optical spectrum; (c) pulse trains; (d) autocorrelation trace^[72]. (e) Schematic of Er-doped fiber laser. (f)?(h) Mode-locking characteristics of Bi₂Te₃/FeTe₂ heterostructure: (f) Optical spectrum; (g) pulse trains; (h) autocorrelation trace^[73]. (i) Schematic of Er-doped fiber laser. (j)?(l) Mode-locking characteristics of Graphene/MoS₂ heterostructure: (j) Optical spectrum; (k) pulse trains; (l) autocorrelation trace^[74].

图12(e)显示了掺铒光纤环形腔, 其工作在C波段用于光通信. 当输入功率增加到40 MW时, 即使突然断电重启, 也能实现自启动锁模操作. 当锁模状态稳定在100 mW时, 可以观察到3 dB带宽为7.23 nm的锁模光谱, 其中心波长约位于1558.8 nm. 光谱中对称的Kelly边带代表波长为1.5 μm时的典型孤子形成特征. 图12(g)显示了脉冲间隔为43.5 ns的脉冲序列, 对应于23 MHz的基本重复率和8.8 m的腔长. 如图13(h)所示, 单模式锁定脉冲的脉冲宽度为481 fs, 采用sech²脉冲形状很好地拟合. 计算得到相应的TBP为0.429, 表明激光腔内存在轻微的啁啾^[73].
图 13 (a) InAs/GaAs QD异质结可饱和吸收镜在1550 nm锁模时所用的实验装置; 插图为量子点可饱和吸收体的截面透射电子显微镜图像和它的1 μm × 1 μm的AFM图像; (b)?(e)可饱和吸收体在1550 nm的锁模特性: (b) 输出功率与抽运功率的变化关系; (c) 输出光谱; (d) 锁模光纤激光器的RF光谱; (e) 自相关曲线^[75]
Figure13. (a) Experimental setup of mode-locked fiber laser with 1550 nm QD-SESAM; Inset: cross-sectional transmission electron microscope image of the QD-SESAM and 1 μm × 1 μm AFM image of the 1550 nm QDs. (b)?(e) Characteristics of mode-locked the developed fiber laser of InAs/GaAs QD: (b) Output power versus pump power; (c) output optical spectra; (d) RF spectrum of the mode-locked fiber laser; (e) autocorrelation trace^[75].

Liu等^[74]采用CVD方法制备出Graphene/MoS₂异质结可饱和吸收体, 并将其应用在掺铒的光纤激光器中, 在约24 mW的抽运功率下, 该激光器开始连续波运转. 当抽运功率增加到约为35 mW时, 实现了自启动锁模. 图12(i)—(l)显示了基本锁模的激光性能. 光谱中心位于1571.8 nm处, 3 dB光谱宽度为3.5 nm. 在锁模脉冲的两侧都有Kelly边带, 证实了锁模脉冲的孤子特性. 脉冲序列如图12(k)所示, 相邻脉冲的时间间隔为84 ns. 图12(i)显示了自相关跟踪. 通过假设sech²脉冲剖面, 估计脉冲持续时间约为830 fs. 脉冲的TBP为0.353, 表明输出脉冲有轻微的啁啾.
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4.2.2.基于其他材料的异质结

Jiang等^[75]制备出InAs/GaAs量子点异质结可饱和吸收体, 其详细结构及嵌入到激光器中的示意图如图13(a)所示. 测试采用平衡双探测器结构, 其饱和强度为13.7 MW/cm², 调制深度为1.6%. 进一步将InAs/GaAs量子点作为可饱和吸收体引入到掺铒光纤激光腔中, 构建了一个被动锁模激光器. 当抽运功率大于50 mW时, 可以实现锁模. 激光输出的效率随着线性模式的增加而线性增加, 如图13(b)所示, 观察到3 dB带宽为3.2 nm的常规孤子的典型光谱. 中心波长为1556 nm. 重复频率为8.16 MHz的射频频谱如图13(c)所示, 对应于24.5 m的腔长. 在阈值抽运功率为50 mW时进行了长时间稳定锁模实验, 并连续稳定运行了1周. 测得其脉宽为920 fs, 如图13(e)所示.
Song等^[76]制备出硒碲异质结, 如图14(a)所示, 并将其转移到微型光纤上, 利用输入光与非线性材料相互作用的倏逝场, 将样品沉积在超细光纤表面. 图14(e) 显示了修饰后的超细纤维的扫描电子显微镜图像. 通过适当的PC机设置, 当抽运功率增加到约125 mW时, 激光锁模自启动. 图14(b)是测量的光谱. 光谱中边带的出现证实了脉冲的形状为光孤子. 光谱的3 dB带宽约为4.8 nm. 图14(c)是测量的光孤子脉冲的示波器轨迹. 脉冲具有以均匀脉冲串描述的孤子能量量子化特性. 相邻脉冲之间的时间间隔为53.9 ns, 与腔长一致, 并证实脉冲是由锁模产生的, 锁模脉冲的脉冲宽度为889 fs, 如图14(d)所示. 计算出的脉冲TBP为0.533, 表明脉冲有轻微的啁啾. 当抽运功率增加到150 mW时, 锁模可以自启动, 掺镱光纤激光器的性能见图14(f)—(h). 图14(f)是锁模脉冲的光谱. 光谱呈矩形, 这是典型的色散孤子光谱, 光谱的3 dB带宽约为7.1 nm. 与图14(b) 所示不同, 图14(f)中未观察到在线纳米级边带. 脉冲序列的示波器轨迹如图14(g)所示. 相邻脉冲之间的时间间隔为53.1 ns. 用自相关器测量脉冲宽度, 结果如图14(h)所示; 锁模脉冲的脉冲宽度为11.7 ps, 表明脉冲上存在较大的啁啾.
图 14 (a) 纤芯沉积样品示意图; (b)?(d)样品Te的锁模性能((b) 光谱、(c) 脉冲序列、(d) 自相关曲线); (e) 50 μm尺度下的样品显微照片; (f)—(h) 掺镱光纤激光器的自启动锁模性能((f) 光谱、(g) 脉冲序列、(h) 自相关曲线)^[76]
Figure14. (a) Schematic of deposition of the Te/Se sample on the microfiber. (b)?(d) Mode locking performance of the Te-based fiber laser: (b) Optical spectrum; (c) pulse trains; (d) autocorrelation trace. (e) Te/Se samples under microscope with 50 μm scale. (f)?(h) Self-starting mode locking performance of the Yb-doped fiber laser: (f) Optical spectrum; (g) pulse trains; (h) autocorrelation trace^[76].

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4.2.3.基于多层结构的异质结

中国科学院物理研究所魏志义课题组^[57]合成的MoS₂/WS₂异质结, 表现出优异的可饱和吸收性能, 如图15(a)—(c)所示, 脉冲序列的规则阵列表示锁模系统处于稳定的工作状态, 相邻脉冲的时间间隔为13.4 ns, 对应于锁模脉冲的基本重复率74.6 MHz, 脉冲持续时间为154 fs. 相应的TBP为0.4403, 表明输出锁模脉冲有轻微的啁啾.
图 15 (a)—(c) MoS₂/WS₂异质结锁模特性((a)光谱、(b)脉冲序列、(c)自相关曲线)^[57]; (d)?(f) MoS₂/Sb₂Te₃/MoS₂异质结锁模特性((d)光谱、(e)频谱、(f)自相关曲线)^[77]; (g)?(i) WS₂/MoS₂/WS₂异质结锁模特性((g)光谱、(h)频谱、(i)自相关曲线)^[63]
Figure15. (a)?(c) Mode-locking performance of MoS₂/WS₂ heterostructure: (a) Optical spectrum; (b) pulse trains; (c) autocorrelation trace^[57]. (d)?(f) Mode-locking performance of MoS₂/Sb₂Te₃/MoS₂ heterostructure: (d) Optical spectrum; (e) pulse trains; (f) autocorrelation trace^[77]. (g)?(i) Mode-locking performance of WS₂/MoS₂/WS₂ heterostructure: (g) Optical spectrum; (h) RF spectrum; (i) autocorrelation trace^[63].

魏志义课题组^[77]采用磁控溅射方法制备出MoS₂-Sb₂Te₃-MoS₂三层异质结, 三层薄膜的总厚度为24 nm, 输出特性见图15(d)—(f), 此结构在相对较低的锁模阈值(80 mW抽运功率)下, 出现了稳定的锁模状态. 当抽运功率为600 mW时, 中心波长1554 nm, 3 dB带宽约为28 nm. 脉冲持续时间和最大平均输出功率为286 fs和20 mW, 基于二维材料异质结饱和吸收体的光纤激光器中, 286 fs的脉冲宽度和20 mW的平均输出功率达到了最好的水平. 光纤激光器的重复频率约为36.4 MHz. 信噪比为73 dB, 说明锁模状态具有很高的稳定性. 这种强抑制噪声的能力可能与MoS₂-Sb₂Te₃-MoS₂异质结构SAs的超快电子弛豫有关. 此外, 深圳大学Chen等^[63]用磁控溅射法制备出WS₂/MoS₂/WS₂异质结, 其输出特性如图15(g)—(i)所示, 由测量的锁模脉冲的二次谐波产生(SHG)自相关跟踪可知FWHM为455.8 fs, 实际脉冲持续时间为296 fs, 表明该异质结可饱和吸收体是可靠的, 适合于大功率光纤激光器系统. 与基于单一可饱和吸收材料的超快光子学器件相比, 异质结半导体激光器能够有效地结合两种不同材料(如MoS₂和WS₂)的非线性光学特性, 异质结中的载流子具有超快的传输时间, 界面有利于进一步增强光与材料的相互作用, 有利于被动锁模中超短脉冲的产生.
表1总结了基于二维材料异质结的超快激光器锁模输出特性. 可以看出, 目前基于二维材料异质结的超快激光器以石墨烯和过渡金属硫化物(MoS₂, WS₂)为主, 其他的拓扑绝缘体及黑磷次之, 这主要是由于石墨烯的宽波段响应且制备工艺成熟, 是很好的衬底材料, 便于与液相超声剥离, 化学气相沉积或磁控溅射制备出的其他二维材料, 形成很好的范德瓦耳斯接触, 在后续激光抽运下, 为载流子的产生和迁移提供通道, 从而获得短脉宽、高峰值功率的激光输出. 此外, 目前异质结制备方法主要集中在液相超声剥离和化学气相沉积, 这两种方法同时也是最初用来制备二维材料成熟工艺, 为后续异质结的制备提供了基础. 异质结锁模的波段集中在1064和1550 nm, 其中Graphene/MoS₂和Graphene/BP异质结在1064和1560 nm光纤激光器中表现出很好的脉宽压缩特性, 输出脉宽达92和148 fs. 此外, 三层结构的异质结也表现出很不错的窄脉宽输出, 可能成为后续研究的热点和方向.

Material type	Type of Laser	Fabrication method	λ/nm	Pulse width	Repetition rate/MHz	Energy/nJ	Ref.
InAs/GaAs QDs	FL	MBE	1556.00	920.00 fs	8.16	—	[75]
GaN/InGaN	—	FIBE	408.00	1.40 ps	10.00		[78]
2D Te/BP	SL	LPE	1049.10	404.00 fs	42.10	6.9400	[65]
Te/Se	FL	HM	1500.00	889.00 fs	18.50	—	[76]
			1000.00	11.70 ps	18.50
Graphene/MoS2	SL	LPE	1061.56	306.00 ps	83.30	—	[34]
Graphene/MoS2	SL	LPE	1063.00	92.00 fs	84.75	—	[66]
Graphene/MoS2	SL	CVD	1037.20	236.00 fs	41.84	19.0000	[64]
Graphene/MoS2	FL	CVD	1571.80	830.00 fs	11.93	—	[74]
Graphene/MoS2	FL	LPE HM	1571.80	2.20 ps	3.47	—	[68]
Graphene/WS2	FL	CVD	1593.50	55.60 ps	3.63	—	[79]
Graphene/WS2	FL	CVD	1568.30	1.12 ps	8.83	0.5400	[69]
Graphene/WS2	FL	LPE	1066.20	450.00 ps	19.68	0.1108	[80]
Graphene/Mo2C	FL	CVD	1599.00	723.00 fs	15.33	0.7130	[70]
Graphene/BP	FL	LPE	1529.92	820.00 fs	7.43	—	[71]
			1531.00	148.00 fs	7.50
Graphene/Bi2Te3	FL	CVD	1565.60	1.80 ps	6.91	—	[56]
			1049.10	144.30 ps	3.70
Graphene/Bi2Te3	FL	CVD	1568.07	837.00 fs	17.30	0.1780	[72]
Graphene/Bi2Te3	FL	CVD	1058.90	189.94 ps	79.13	—	[81]
Bi2Te3/FeTe2	FL	SMD	1064.00	164.70 ps	15.02	—	[73]
			1550.00	481.00 fs	23.00
MoS2/graphene/WS2	FL	CVD	1567.51	—	2.10	—	[82]
MoS2/WS2	FL	MSD	1560.00	154.00 fs	74.60	—	[57]
WS2/MoS2/WS2	FL	MSD	1562.66	296.00 fs	36.46	—	[63]
MoS2/Sb2Te3/MoS2	FL	MSD	1554.00	286.00 fs	36.40	—	[77]
注: SL, solid-state laser; FL, fiber laser; MBE, molecular beam epitaxy; FIBE, focused ion beam etching; LPE, liquid phase exfoliation; HM, hydrothermal method; CVD, chemical vapour deposition; SMD, selective metal deposition; MSD, magnetron sputtering deposition; SASR, self-assembly solvothermal route.

表1基于异质结可饱和吸收体锁模激光器的性能总结
Table1.Performance summary of mode-locked lasers based on two-dimensional heterostructure.

本文总结了基于二维材料异质结可饱和吸收体的制备方法, 界面跃迁机理以及在激光器中的应用研究. 由于异质结的光学互补效应, 能结合两者的优势, 得到调制深度大、输出脉宽窄、峰值功率高的可饱和吸收体, 进而有望制备出高性能的激光器, 这在对信息传输和处理要求有空前规模和速度的信息化社会中起着举足轻重的作用, 成为科学界和工业应用领域不可或缺的工具. 前期工作不仅为制备高质量、高可控性的二维材料提供了一种新的思路, 而且所制备的异质结构材料具有良好的光学性能, 是可以应用于光子器件中的具有综合优点的材料. 对于目前异质结的发展情况, 在如下几个方面有望进一步完善, 在制备方面应该进一步提高产率, 实现工业级产量, 同时应该加强制备理论研究, 探究生长机制, 从而提高制备的可控性, 便于进一步优化工艺和开发更多新型二维异质结材料; 在可饱和吸收特性的调控方面, 通过理论计算从晶格、能带、原子尺寸等寻找到有望能制备出高性能的可饱和吸收体, 同时通过调节两种二维材料之间的尺寸、厚度、浓度等参数, 达到对激光输出性能的调控; 在应用方面, 提高其稳定性, 探究异质结稳定化的方法, 增强应用效果, 扩大应用范围, 发掘已有材料的更多应用潜力, 二维材料及异质结将为科技和工业的发展带来更多机遇和挑战. 通过聚焦异质结材料的比例和层数影响非线性效应的研究, 有望进一步减少可饱和吸收体的非饱和损耗, 从而提高光子器件的效率.
感谢深圳大学张晗老师在文章写作方向上给予的建议!