摘要:近年来, 石墨烯材料由于优异的光电性能获得了广泛关注, 并应用于发光二极管的透明电极以取代昂贵的铟锑氧化物(indium tin oxide, ITO)透明电极, 但由于石墨烯与p-GaN功函数不匹配, 二者很难形成好的欧姆接触, 因而造成器件电流扩展差和电压高等问题. 本文将ITO薄层作为石墨烯透明电极与p-GaN间的插入层, 以改善石墨烯与p-GaN层的欧姆接触. 所制备的石墨烯透明电极的方块电阻为252.6 $ \Omega/\Box $, 石墨烯/ITO复合透明电极的方块电阻为70.1 $ \Omega/\Box $; 石墨烯透明电极与p-GaN层的比接触电阻率为1.92 × 10^–2 Ω·cm², ITO插入之后, 其比接触电阻率降低为1.01 × 10^–4 Ω·cm²; 基于石墨烯透明电极的发光二极管(light emitting diode, LED), 在20 mA注入电流下, 正向电压为4.84 V, 而石墨烯/ITO复合透明电极LED正向电压降低至2.80 V, 且光输出功率得到提高. 这归因于石墨烯/ITO复合透明电极与p-GaN界面处势垒高度的降低, 进而改善了欧姆接触; 另外, 方块电阻的降低, 使得电流扩展均匀性也得到了提高. 所采用的复合透明电极减少了ITO的用量, 得到了良好的欧姆接触, 为LED透明电极提供了一种可行方案.
关键词: 透明电极/
石墨烯/
铟锑氧化物/
比接触电阻率

English Abstract

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随着半导体技术的飞速发展, 发光二极管(light emitting diode, LED)具有高效节能、绿色环保、寿命长等突出优点, 逐渐成为替代传统光源的第四代照明光源, 并广泛应用于通用照明、汽车照明和液晶显示面板的背光等领域^[1].
透明电极也称作电流扩展层^[2], 是LED器件的必要组成部分, 它能够增强注入电流的扩展能力, 提高器件的光电特性和可靠性^[3]. 铟锑氧化物(indium tin oxide, ITO), 因其高导电率和透光率, 是现阶段LED透明电极的主要材料, 然而由于ITO材料中铟的稀缺性, 导致价格昂贵, 且ITO具有柔韧性差、在紫外区域(波长小于350 nm)透射率低于40%等缺点^[4], 因此需要选择新的替代材料. 石墨烯作为一种蜂窝状二维薄膜, 因其拥有良好的导电性、机械柔韧性、高透光性(约为97.7%)以及相对低的成本^[5], 自2004年发现以来就广受关注, 并认为在光子学和光电子学有巨大的发展潜力^[6], 但在作为LED器件的透明电极方面, 石墨烯功函数(约为4.21 eV)较低, 不能与p-GaN (功函数约为7.5 eV)形成良好的欧姆接触, 从而造成LED的光电性能下降^[7]. 近年来, 基于石墨烯的复合透明电极引发了广泛的关注和研究. 2014年, Seo等^[8]报道了一种GaN基近紫外LED, 在Ag纳米团簇上引入二维石墨烯薄膜作为透明电极, 与传统的紫外透明电极相比, 虽然光输出功率有了明显的提高, 但增加了一定的工作电压; 2015年, Wu等^[9]提出在石墨烯和p-GaN之间插入NiO_x层, 得到的NiO_x/石墨烯复合电极LED在20 mA注入电流下发光均匀, 工作电压得到一定的改善, 但NiO_x层透光率低, 造成器件输出功率低. 2016年, Xun等^[10]报告了一种ZnO纳米棒石墨烯Ni/Au混合透明电极的LED结构, Ni/Au作为石墨烯与p-GaN的插入层, 在550 ℃空气条件中退火, 形成NiO_x和Au纳米颗粒, 改善石墨烯与p-GaN的欧姆接触. 国内外研究的具有新型复合透明电极^[11]LED类型虽多, 但普遍存在工作电压较高, 输出功率较低导致电流扩散不均匀的问题^[12], 不能满足市场对LED高效率的要求.
针对上述问题, 本文设计了具有ITO薄层作为石墨烯与p-GaN插入层的复合透明电极的LED器件, 改善了石墨烯与p-GaN之间的欧姆接触, 并研究了透明电极的方块电阻以及透明电极与p-GaN的接触电阻率; 通过对器件的光电性能的测试, 发现石墨烯/ITO复合透明电极LED相比于石墨烯透明电极LED, 其光电性能均有所提高.

实验中所用的外延片厚度为6.4 μm, 由蓝宝石衬底、17 nm缓冲层、3 μm GaN本征层、2.5 μm n-GaN层、74 nm n-AlGaN层、132 nm多量子阱(multiple quantum well, MQW)、40 nm电子阻挡层、92 nm p-GaN层等构成. 石墨烯是化学气相沉积法(CVD)铜基单层石墨烯, 为了方便转移, 其表面涂覆了聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA).
首先制备透明电极, 电子束蒸发50 nm厚度的ITO薄膜, 湿法转移石墨烯三次; 然后使用圆点传输线模型测量比接触电阻率(外加偏压与穿过接触面的电流密度的比值, 衡量欧姆接触质量^[13])及方块电阻(正方形薄层在电流方向呈现的电阻, 反映膜层导电性的好坏^[14]); 最后制备了两种不同LED芯片结构, 即三层石墨烯作透明电极的LED I(图1(a))和三层石墨烯/ITO作透明电极的LED II(图1(b)). 图1(c)为湿法转移石墨烯的光学显微镜图. 制备流程如下: 生长50 nm的ITO层, 使用电感耦合等离子体(inductive coupled plasma, ICP)刻蚀台阶, 刻蚀深度为1.2 μm, 湿法转移三层石墨烯, 最后溅射P/N金属电极Ni/Au.
图 1 制备的LED器件的结构示意图　(a)石墨烯透明电极LED I; (b)石墨烯/ITO复合透明电极LED II; (c)湿法转移石墨烯的光学显微镜图(左侧阴影部分为石墨烯, 右侧为ITO)
Figure1. Schematic diagram of the prepared LED device: (a) Graphene transparent electrode LED I; (b) graphene/ITO composite transparent electrode LED II; (c) optical micrograph of wet transfer graphene (graphene on the left and ITO on the right).

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3.1.透明电极的方块电阻以及透明电极与p-GaN比接触电阻率的测量

比接触电阻率可以定量地反映金属电极和半导体材料之间欧姆接触质量^[15]. 采用圆点传输线法测量透明电极与p-GaN之间的接触特性, 图2(a)为圆点传输线模型, 图2(b)为样品图, 在外延片表面制备一系列圆环结构, 其中圆环的内半径均为r₀, 每个圆环外径r_n从小到大依次增加为r₁, r₂, r₃, r₄, r₅, r₆, 6个圆环为一组; 图2(b)中黑色部分为去掉透明导电层后露出的p-GaN层, 金色部分自上而下为Au层、Ni层和透明电极层. 将探针分别放置在圆环内外, 施加测试电流, 测量两端电压, 得出R_T, 它由半导体材料的体电阻和圆环两侧的接触电阻构成, 分别测试6个圆环的R_T, 表示为^[16]
图 2 圆点传输线模型　(a)模型示意图; (b)测试样品图
Figure2. Dot circular transmission line model (dot-CTLM): (a) Model diagram; (b) test sample.

${R_{\rm{T}}} = \frac{{{R_{{\rm{sh}}}}}}{{2{\text{π}}}}\left[ {\ln \left( {\frac{{{r_n}}}{{{r_0}}}} \right) + {L_{\rm{T}}}\left( {\frac{1}{{{r_n}}} + \frac{1}{{{r_0}}}} \right)} \right], $

其中, R_sh为半导体材料的方块电阻; L_T为传输长度, 以$\ln \left( {{{{r_n}} / {{r_0}}}} \right)$为横坐标, R_T为纵坐标, 在坐标系上画出6个点, 由于r_n和r₀相差很小, 可近似认为r_n = r₀, 因此${L_{\rm{T}}}\left( { {1}/{{{r_n}}} + {1}/{{{r_0}}}} \right)$为一常数, 因此${R_{\rm{T}}}$-$\ln \left( {{{{r_n}} / {{r_0}}}} \right)$是一条直线, 其斜率为R_sh/2π, 纵坐标截距为R_shL_T/πr₀, 由此得出L_T. 而方块电阻R_sh和接触电阻率ρ_c的关系为^[17]

${\rho _{\rm{c}}} = L_{\rm{T}}^2{R_{{\rm{sh}}}}.$

由于实际制备的圆环尺寸与光刻板尺寸有差距, 需要测量实际样品的圆环内外半径r_n和r₀, 使用matlab软件拟合直线, 得到直线的斜率和截距, 求出方块电阻R_sh和比接触电阻率ρ_c, 在样品表面不同位置, 测量多组数值取平均, 结果如表1所列. 石墨烯透明电极方块电阻值为252.6 $ \Omega/\Box $, 其与p-GaN的比接触电阻率为1.92 × 10^–2 Ω·cm²; 石墨烯/ITO复合透明电极的方块电阻为70.1 $ \Omega/\Box $, 比接触电阻率为1.01 × 10^–4 Ω·cm², 相比前者, 其方块电阻以及与p-GaN接触电阻率均有降低. 说明ITO插入层能提高透明电极的导电性并且改善石墨烯与p-GaN的接触特性.

透明电极类型	方块电阻		比接触电阻率
	$R_{\rm sh}/ \Omega\cdot\Box^{-1}$		ρc/Ω·cm2
石墨烯	252.6		1.92 × 10–2
石墨烯/ITO	70.1		1.01 × 10–4

表1复合透明电极方块电阻及其与p-GaN比接触电阻率的测量结果
Table1.Composite transparent electrode sheet resistance and its measurement results of contact resistivity with p-GaN.

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3.2.复合透明电极LED性能测试

图3是LED I和LED II的I-V曲线图, 芯片尺寸为44 mil × 10 mil (1 mil = 0.0254 mm), LED I和LED II在20 mA电流下工作电压分别为4.84 V和2.80 V, 工作电压降低了42%.
图 3 大电流下, LED I与LED II的I-V测试曲线
Figure3. I-V curves of LED I and LED II under high current.

根据Shah等^[18]提出的模型, 对图3进行lnI-V曲线处理后的斜率得器件的理想因子^[19]. 通过对lnI-V的拟合, 得出LED I的理想因子为3.24, LED II的理想因子为2.67, LED II的理想因子相比LED I更低, 是由于ITO插入层改善了石墨烯与p-GaN之间的欧姆接触, 降低了二者的势垒高度, 减小了LED的串联电阻^[20], 使得LED II的开启电压更低.
图4是两种透明电极LED在注入20 mA电流下的发光效果, 可以看出, 两个器件都能均匀发光, 图4(b)更亮; 图5是对未封装的蓝光裸芯进行测试, 通过探针施加5, 10, 20, 30和40 mA电流, 得到不同电流下LED光谱对比图, 内插图为半高宽随电流的变化, 随着电流的增加, LED I和LED II的强度均增加, 半高宽也随之增加, 但在相同电流, LED II的光谱面积和半高宽大于LED I, 说明LED II的发光性能更好^[21]; 图6是不同电流下两种器件辐射通量对比图, 在小电流下两种LED的辐射通量相差较小, 而当电流增加时, 两者辐射通量相差逐渐增大. 这是因为石墨烯/ITO复合透明电极的方块电阻远远小于石墨烯的方块电阻, 当LED的注入电流增加时, 石墨烯/ITO复合透明电极的电流扩展较石墨烯更均匀, 发光效率更高.
图 4 LED发光光学照片　(a) LED I; (b) LED II
Figure4. Optical graphs of LEDs: (a) LED I; (b) LED II.

图 5 LED I与LED II的光谱图(内插图为半高宽随电流的变化)
Figure5. Spectrum of LED I and LED II. Inset shows the curves of the FWHM with current

图 6 LED I与LED II辐射通量随电流变化对比图
Figure6. Comparison of radiant flux of LED I and LED II

设计制备了以ITO为插入层的石墨烯/ITO复合透明电极GaN LED, 并对透明电极的方块电阻、与p-GaN的比接触电阻率进行了表征, 结果表明ITO插入层降低了方块电阻, 改善了与p-GaN的欧姆接触, 透明电极与p-GaN接触电阻率由1.92 × 10^–2 Ω·cm²降低至1.01 × 10^–4 Ω·cm²; 所制备的复合透明电极LED在20 mA电流下的工作电压由4.84 V降低至2.8 V, 器件工作电压降低了42%, 同时其发光强度、辐射通量也有所提高, 这是由于ITO较石墨烯具有更高的功函数, ITO的插入降低了石墨烯与p-GaN界面处肖特基势垒高度, 同时复合透明电极方块电阻的降低, 使得器件的电流扩展更均匀.